專利名稱：：發(fā)光玻璃、包括其的發(fā)光裝置及發(fā)光玻璃制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)光玻璃、包括該發(fā)光玻璃的發(fā)光裝置以及發(fā)光玻璃的制造方法。更具體而言，涉及由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的發(fā)光玻璃、包括該發(fā)光玻璃的發(fā)光裝置以及發(fā)光玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年，人們對用于平板顯示器和高亮度及低耗電照明等的發(fā)光裝置用熒光材料的興趣很高。作為這種熒光材料，考慮到地球環(huán)境問題，要求不使用使用了水銀的熒光燈和含有較多稀土類的熒光材料，而要求開發(fā)環(huán)境負(fù)荷小且不使用稀少原料的熒光材料或發(fā)光材料。另外，由于要求照明光源具有高顯色性(演色性)，因此要求在波長大致為400nmSOOnm的可見光區(qū)域內(nèi)，在所希望的波長區(qū)域(色域)內(nèi)具有寬闊的光譜。在這種情況下，作為取代熒光燈和白熾燈的新照明光源，白色發(fā)光二極管(LightEmittingDiode:LED發(fā)光二極管)或包括其的發(fā)光裝置受到注目。使用不斷被實(shí)用化的白色發(fā)光二極管光源的照明，與現(xiàn)有的照明相比具有發(fā)光效率高、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有前景的照明光源。作為白色發(fā)光二極管的構(gòu)成，包括(1)紫色藍(lán)色發(fā)光二極管+黃色發(fā)光熒光體微粒子、(紫外發(fā)光二極管+RGB系發(fā)光的多種熒光體微粒子以及(3)RGB三色發(fā)光二極管，其中以(1)的構(gòu)成為主流，例如，公知有通過藍(lán)色發(fā)光二極管和熒光體基質(zhì)為向鋁酸釔(Y3Al5O12=YAG)中摻入活化劑鈰(Ce)的YAG:Ce熒光體的組合，而顯示藍(lán)色系顯色的構(gòu)成(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，摻入有過渡金屬離子的玻璃基質(zhì)，由于在可見光區(qū)域中引發(fā)光吸收或在近紅外區(qū)域引起熒光發(fā)光，因此能夠作為利用高強(qiáng)度發(fā)光的熒光體使用。作為這種熒光體，公開有含有一價(jià)銅離子(Cu+離子)且顯示藍(lán)色熒光的玻璃材料(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開平10-36835號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平10-236843號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題如上所述，現(xiàn)有的白色發(fā)光二極管為藍(lán)色系顯色，但是一般照明用發(fā)光二極管要求現(xiàn)色域?yàn)榕?黃色橙色)，由于藍(lán)色強(qiáng)而紅色弱，因此存在發(fā)光顏色令人感到寒冷的問題。另外，為了提高照度需要高輸出的發(fā)光二極管，但是高輸出的發(fā)光二極管發(fā)熱也高，因此存在樹脂或熒光材料本身由于該發(fā)熱導(dǎo)致的高溫而發(fā)生劣化的問題。本發(fā)明鑒于上述問題，提供一種發(fā)光玻璃、包括該發(fā)光玻璃的發(fā)光裝置以及發(fā)光玻璃的制造方法，其中上述發(fā)光玻璃能夠適用于以發(fā)光二極管作為發(fā)光源的白色照明等，由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系的白色發(fā)光，并且具有長期耐候性以及高耐熱性?！ぁそ鉀Q課題的手段··為解決上述問題，本發(fā)明的第一發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的特征在于，所述發(fā)光玻璃以由下述(1)(3)中的至少一種形成的、具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，該基質(zhì)玻璃包含以選自由銅(Cu)、金(Au)以及銀(Ag)組成的組的至少一種作為構(gòu)成金屬的過渡金屬離子簇和/或過渡金屬簇(1)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃，即R2O-B2O3-SiO2,(2)具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃，即R’O-B2O3-SiO2,(3)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃，即&0-R’O-B2O3-SiO2，所述⑴⑶中，R表示堿金屬、R’表示堿土類金屬。本發(fā)明的第二發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃，其特征在于，所述發(fā)光玻璃以由下述(4)(6)中的至少一種形成的、具有分相結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，該基質(zhì)玻璃包含以選自由銅(Cu)、金(Au)以及銀(Ag)組成的組的至少一種作為構(gòu)成金屬的過渡金屬離子簇和/或過渡金屬簇(4)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硅酸鹽玻璃，即IO-SiO2,(5)具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硅酸鹽玻璃，即R’0-Si02，(6)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硅酸鹽玻璃，即&0-R’O-SiO2，所述(4)(6)中，R表示堿金屬、R’表示堿土類金屬。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃，其特征在于，上述本發(fā)明中，所述過渡金屬離子簇是銅離子簇(Cu+離子簇)，所述基質(zhì)玻璃是具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃(R2O-B2O3-SiO2)。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃，其特征在于，上述本發(fā)明中，構(gòu)成所述堿金屬硼硅酸鹽玻璃的堿金屬是鈉(Na)。本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置，其特征在于，包括上述本發(fā)明的發(fā)光玻璃和發(fā)光元件作為發(fā)光源。本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置，其特征在于，上述本發(fā)明中，上述發(fā)光元件是發(fā)光二極管。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的制造方法，是制造上述第一發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的方法，其特征在于，將含有作為基質(zhì)玻璃的、由上述(1)(3)中的至少一種形成的具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃所對應(yīng)的化合物和所述過渡金屬離子簇和/或過渡金屬離子簇所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物的原料成分進(jìn)行干式混合，并熔融驟冷。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的制造方法，是制造上述第二發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的方法，其特征在于，將含有作為基質(zhì)玻璃的、由上述(4)(6)中的至少一種形成的具有分相結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃所對應(yīng)的化合物和所述過渡金屬離子簇和/或過渡金屬離子簇所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物的原料成分進(jìn)行干式混合，并熔融驟冷。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的制造方法，其特征在于，上述本發(fā)明中還包括作為還原劑的氧化錫(SnO)。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的制造方法，其特征在于，所述氧化錫(SnO)的添加量以外部比例計(jì)為0.Imol%10.Omol%。發(fā)明效果本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃由于使用具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，因此通過向基質(zhì)玻璃中高效率地?fù)诫s由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的過渡金屬離子簇或過渡金屬簇，能夠?qū)崿F(xiàn)激發(fā)波長以及發(fā)光波長的長波長化，形成由于多重散射效果而發(fā)光強(qiáng)度高、由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的熒光材料。并且，由于以普通玻璃材料的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為構(gòu)成材料，因此能夠廉價(jià)地提供兼具抗紫外線等的長期耐候性、抗高熱的耐熱性的熒光材料。本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置，由于包括作為發(fā)光源的上述本發(fā)明的發(fā)光玻璃和發(fā)光元件，因此顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度高，耐候性以及耐熱性優(yōu)異，從而成為能夠取代白熾燈和熒光燈的節(jié)能、省稀少資源的發(fā)光裝置?！ぁけ景l(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的制造方法將含有作為基質(zhì)玻璃的具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃所對應(yīng)的化合物和由過渡金屬離子簇等所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物的原料成分進(jìn)行干式混合，并通過熔融驟冷而玻璃化，從而能夠容易地制造獲得上述效果的發(fā)光玻璃。圖1是NBS(Na2O-B2O3-SiO2)體系的狀態(tài)圖。圖2是示出本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置的一種形式的簡圖。圖3是示出評價(jià)(1)中添加氧化錫作為還原劑時(shí)的吸收光譜的圖。圖4是示出評價(jià)(1)中向玻璃試樣照射白色光、中心波長為2Mnm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片的圖。圖5是示出評價(jià)(1)中玻璃試樣的激發(fā)光譜以及發(fā)光光譜的圖。圖6是示出評價(jià)O)中玻璃組成和吸收光譜的關(guān)系的圖。圖7是示出評價(jià)O)中向玻璃試樣照射白色光、中心波長為2Mnm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片的圖。圖8是示出評價(jià)O)中玻璃組成和激發(fā)光譜以及發(fā)光光譜的關(guān)系的圖。圖9是示出評價(jià)(3)中向?qū)嵤├?的玻璃試樣照射白色光、中心波長為2Mnm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片的圖。圖10是示出評價(jià)(3)中向?qū)嵤├?的玻璃試樣照射白色光、中心波長為254nm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片的圖。圖11是示出評價(jià)(3)中氧化銅的添加量和發(fā)光強(qiáng)度(黃色發(fā)光強(qiáng)度)的關(guān)系的圖。圖12是示出關(guān)于實(shí)施例1的組成、由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜以及以最大發(fā)光波長為檢測波長的激發(fā)光譜的圖。圖13是示出關(guān)于實(shí)施例2的組成、由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜以及以最大發(fā)光波長為檢測波長的激發(fā)光譜的圖。圖14是示出關(guān)于實(shí)施例3的組成、由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜以及以最大發(fā)光波長為檢測波長的激發(fā)光譜的圖。圖15是示出評價(jià)(5)中由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖16是示出評價(jià)(5)中由波長為2Mnm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖17是示出評價(jià)(5)中添加的氧化銅(Cu2O)和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系的圖。圖18是示出評價(jià)(6)中由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖19是示出評價(jià)(6)中由波長為2Mnm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖20是示出評價(jià)(7)中由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖21是示出評價(jià)(7)中由波長為2Mnm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖22是示出評價(jià)(7)中添加的氧化錫(SnO)和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系的圖。圖23是示出評價(jià)(8)中由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖M是示出評價(jià)(8)中由波長為2Mnm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖25是示出評價(jià)(9)中由波長為365nm的近紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。圖沈是示出評價(jià)(9)中由波長為2Mnm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的圖。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的基本構(gòu)成是以具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，該基質(zhì)玻璃包含過渡金屬離子簇和/或過渡金屬簇。(1)過渡金屬簇或過渡金屬離子簇本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃，其后文說明的基質(zhì)玻璃包含過渡金屬離子簇或過渡金屬簇。作為構(gòu)成這些過渡金屬離子簇或過渡金屬簇(以下有時(shí)記為“過渡金屬離子簇等”)的金屬或金屬離子，可以列舉出被認(rèn)為在玻璃中發(fā)光的銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)，可以使用其中的至少一種。這其中優(yōu)選使用價(jià)格比較低廉且簇穩(wěn)定的顯示黃色橙色發(fā)光的銅(Cu)。另外，作為上述過渡金屬離子簇或過渡金屬簇，可以列舉出例如銅簇(Cu簇)、銅離子簇(Cu+簇)、金簇(Au簇)、金離子簇(Aun+簇n是16的整數(shù))、銀簇(Ag簇)、銀離子簇(Ag+簇)等。本發(fā)明中“過渡金屬離子簇”或“過渡金屬簇”是指過渡金屬原子或過渡金屬離子的集合體的意思，這些過渡金屬離子簇或過渡金屬簇包含在作為基質(zhì)的玻璃材料(本發(fā)明中的基質(zhì)玻璃)中，作為活化劑成為發(fā)光中心，并顯示黃色光。例如，在銅離子簇(Cu+簇)的情況中，在350nm附近(例如365nm)的長波長紫外光激發(fā)下，在580nm附近顯示黃色橙色發(fā)光?！ぁ?2)基質(zhì)玻璃··作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的基質(zhì)玻璃，必須是具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料，具體而言，可以使用具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃(R2O-B2O3-SiO2)、具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃(R’O-B2O3-SiO2)、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃(R20-R’0-B203-Si02)、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硅酸鹽玻璃(R2O-SiO2)、具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硅酸鹽玻璃(R’O-SiO2)、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硅酸鹽玻璃(R2O-RO-SiO2)的玻璃材料。這些硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃由于具有抗紫外光照射等的長期耐候性且是高耐熱性材料，因此即使以高輸出的發(fā)光二極管作為光源時(shí)，也可以使用而不存在任何問題。上述基質(zhì)玻璃中，R是堿金屬，特別優(yōu)選為Li、Na、K。另外，R’是堿土類金屬，特別優(yōu)選為Ca、Mg、Sr、Ba。上述R或R’，分別可以選擇獨(dú)立的金屬(元素)，或者也可以堿金屬彼此(例如Na-K)、堿土類金屬彼此(例如Ca-Mg)、堿金屬和堿土類金屬(例如Na-Ca)組合使用。另外，采用銅離子簇(Cu+簇)作為上述過渡金屬離子簇時(shí)，從高效率顯示黃色橙色發(fā)光這一點(diǎn)等理由出發(fā)，優(yōu)選具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃(R2O-B2O3-SiO2)作為基質(zhì)玻璃，特別優(yōu)選為構(gòu)成上述堿金屬硼硅酸鹽玻璃的堿金屬為鈉(Na)的硼硅酸鹽玻璃(NEi2O-IO3-SiO2)。在此，具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料是指形成有分相組織的或者由不混合區(qū)域組織形成的玻璃，例如，在氧化物體系玻璃中含有二氧化硅或硼酸的許多組織體系中，具有在液相線以下的溫度分離成兩相的不混合區(qū)域。由于這種體系在高溫時(shí)為均勻的液相，當(dāng)從高溫驟冷時(shí)可以獲得表觀上均質(zhì)的玻璃。但是由于存在潛在的不混合傾向，如果保持在能夠基于物質(zhì)的擴(kuò)散而移動的溫度時(shí)則進(jìn)行相分離，因此這種相分離被稱為亞穩(wěn)不混溶(metastable-immiscibility)，在該亞穩(wěn)不混溶中，在核生成_成長機(jī)構(gòu)區(qū)域內(nèi)的組成/溫度下對玻璃進(jìn)行熱處理時(shí)，則形成液滴狀分相結(jié)構(gòu)(分相組織)，或者在亞穩(wěn)(spinodal)分解區(qū)域形成三維絡(luò)合的分相結(jié)構(gòu)。并且，硅酸鹽體系或硼酸鹽體系中，在液相線以上的溫度區(qū)域、即高溫熔液狀態(tài)下分離成兩相的物質(zhì)也多，這種分相被稱為穩(wěn)定不混溶(stable-immiscibility)，由于在熔液狀態(tài)下物質(zhì)的擴(kuò)散速度快因此容易進(jìn)行相分離。作為顯示穩(wěn)定不混溶的代表性的組成的由R’O-S^2形成的二成分體系(R’堿土類金屬)，在大致1700°C附近的液相線以上的溫度區(qū)域，穩(wěn)定不混溶區(qū)域擴(kuò)大。隨著堿土類離子大小增大，分相范圍變窄且溫度區(qū)域也降低，例如Ba，其不混合區(qū)域?yàn)橐合嗑€以下的溫度，即形成亞穩(wěn)狀態(tài)。另外，本發(fā)明中“具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃”是指所有能夠形成分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料，也包括即使表觀上不形成分相結(jié)構(gòu)，而潛在地不斷進(jìn)行相分離的玻璃材料。通常，在向玻璃材料中摻雜了過渡金屬離子等金屬離子(或過渡金屬的金屬)時(shí)，除了金屬離子簇或金屬簇外，還形成金屬離子、金屬膠體，當(dāng)為了增加金屬離子簇等而摻雜量過多時(shí)，由于難以控制金屬化合價(jià)，而導(dǎo)致還形成除了離子簇等外的非簇的金屬離子或金屬膠體等。另一方面，在向具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料(硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃)中摻雜了金屬離子或金屬時(shí)，例如使用硅酸鹽體系分相玻璃時(shí)，由于金屬離子(例如Cu+)選擇性地進(jìn)入貧石英玻璃相(NBS(Na2O-B2O3-SiO2)體系中Na2O-B2O3較多的相)，因而與均質(zhì)玻璃的情況相比金屬離子密集在體積小的玻璃相中，形成金屬離子簇或金屬簇時(shí)所需金屬添加量為少量即可，其結(jié)果是對與簇對應(yīng)的金屬的化合價(jià)的控制變得容易，并且也可以防止金屬彼此之間凝集，因此能夠高效率地形成金屬離子簇(銅的情況下為Cu+簇)，并且容易獲得由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的發(fā)光玻璃。并且，通過向具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料中摻雜作為熒光活化劑的過渡金屬離子簇等，從而能夠通過作為熒光活化劑的激發(fā)光的近紫外光在分相結(jié)構(gòu)界面上的多重散射而高亮度地發(fā)光，并且能夠制作抗紫外線、抗電子束、耐化學(xué)性高的玻璃材料。另外，作為確認(rèn)玻璃材料中存在分相結(jié)構(gòu)的方法，例如可以列舉出通過電子顯微鏡觀察組織的方法、X線小角散射法或紫外-可見光散射法等。這種具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料的組成能夠通過與玻璃材料對應(yīng)的狀態(tài)圖而容易地選定。圖1是NBS(Na2O-B2O3-SiO2)體系的狀態(tài)圖。并且，圖1所示的NBS體系的狀態(tài)圖也可以適用于使用了其他堿金屬(Li、K)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃。并且除上述以外，具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硅酸鹽玻璃、具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硅酸鹽玻璃、具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硅酸鹽玻璃中的組成，例如有關(guān)NBS(Na2O-B2O3-SiO2)體系、Ii2O-SiO2體系(R=Li、Na、K)的分相結(jié)構(gòu)的組成(狀態(tài))圖記載在《玻璃工學(xué)手冊》等(山根正之編輯代表，朝倉書店(1999)、pp.192)，或者也可以從《陶瓷簡介》第二版(《IntroductiontoCeramics》2ndedition,W.D.Kingery,H.K.Bowen,D.R.Uhlmann,JohnWiley&Sons,Inc.，(1975))以下的記載內(nèi)容((a)(f))中選定或推定。(a)Na2B8O13-SiO2體系(Na2O·4B203_Si02體系)(pp.113)(b)RO-SiO2體系(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Zn)(pp.118)(c)R2O-SiO2體系(R=Li、Na、K)(pp.119)(Cl)BaO-Al2O3-SiO2體系(pp.120)(e)Na2O-B2O3-SiO2體系(pp.121)(f)Na2O-CaO-SiO2體系(pp.122)分相結(jié)構(gòu)的組成范圍隨著溫度而不同，二成分體系中如果確定了溫度則可以根據(jù)狀態(tài)圖而顯示范圍，但是如Na2O-B2O3-SW2體系等之類的三成分體系中，存在若不確定端元成分(端成分)則無法表現(xiàn)的情況。例如上述(a)就是其中一例，若端元成分確定為NaAO13和SiO2，則由于變成與二成分體系相同表現(xiàn)的狀態(tài)圖，因此如果確定了溫度則可以根據(jù)狀態(tài)圖而確定范圍。其他的三成分體系也相同，可以通過確定端元成分等而確定范圍。基質(zhì)玻璃中，若盡量多的存在過渡金屬離子簇或過渡金屬簇，則顯示黃色橙色的暖色系發(fā)光，在由350nm400nm(例如365nm)激發(fā)時(shí)如果能夠確認(rèn)550nm650nm(例如以580nm為發(fā)光中心)處的黃色橙色發(fā)光，例如由背光燈(中心波長365nm，4W)激發(fā)時(shí)如果通過目測能夠確認(rèn)黃色橙色發(fā)光的程度，則可以認(rèn)為存在足夠的過渡金屬離子簇或過渡金屬簇。另外，本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃中，除了上述金屬簇或金屬離子簇以及基質(zhì)玻璃外，還可以添加作為第三成分的、例如P2O5等玻璃網(wǎng)眼形成氧化物或氧化錫(SnO)(也作為制造時(shí)的還原劑起作用)或々1203、1102、2110、2102、103、？130、￥205等中間氧化物。這些第三成分通過由其組成形成玻璃網(wǎng)眼(骨架)或修飾玻璃網(wǎng)眼，而具有能夠控制過渡金屬離子的化合價(jià)和分相結(jié)構(gòu)(分相組織)的大小的優(yōu)點(diǎn)。這些第三成分可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。(3)發(fā)光玻璃的制造本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃可以通過溶融驟冷法(也稱為玻璃陶瓷法)等現(xiàn)有的公知的玻璃材料的制造方法經(jīng)過玻璃化而容易地獲得，在該溶融驟冷法中，將形成分相結(jié)構(gòu)的規(guī)定組成比的基質(zhì)玻璃所對應(yīng)的化合物和由過渡金屬離子簇或過渡金屬離子簇所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物、例如由該過渡金屬形成的氧化物(過渡金屬如果是銅，則是氧化銅(I)(Cu2O)或氧化銅(II)(CuO)、碳酸銅(CuCO3)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(I)(CuCl)、氯化銅(II)(CuCl2)等，如果是銀，則是硝酸銀(AgNO3)、氧化銀(Ag2O)等)以及根據(jù)需要的第三成分等原料成分通過干式混合等進(jìn)行混合之后，溶融驟冷，具體而言，將原料成分進(jìn)行干式混合之后，通過加熱使原料成分成為熔融狀態(tài)并保持規(guī)定的時(shí)間之后，進(jìn)行驟冷即可，另外，也可以根據(jù)需要，進(jìn)行加工成規(guī)定的形狀、鏡面研磨等的研磨等后處理。作為基質(zhì)玻璃的原料，如果是堿金屬硼硅酸鹽玻璃(R2O-B2O3-SiO2)，則使用例如碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鉀(K2CO3)和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可；如果是堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃(R’O-B2O3-SiO2),則使用例如碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鍶(SrCO3)或碳酸鋇(BaCO3)和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可。另外，如果是堿金屬-堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃(R20-R’O-B2O3-SiO2),則使用例如碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)中的所需的化合物和硼酸(H3BO3)以及二氧化硅(SiO2)即可。如果是堿金屬硅酸鹽玻璃(R2O-SiO2)，則使用例如碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鉀(K2CO3)和二氧化硅(SiO2)即可；如果是堿土類金屬硅酸鹽玻璃(R’O-SiO2)，則使用例如碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鍶(SrCO3)或碳酸鋇(BaCO3)和二氧化硅(SiO2)即可。另外，如果是堿金屬-堿土類金屬硅酸鹽玻璃(R20-R’O-SiO2),則使用例如碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)中的所需的化合物和二氧化硅(SiO2)即可。溶融驟冷法中的熔融溫度(加熱溫度)以及熔融時(shí)間可以根據(jù)基質(zhì)玻璃的組成等適當(dāng)?shù)卮_定，例如可以設(shè)定熔融溫度(加熱溫度)為1200°C1700°C，熔融時(shí)間為0.52.0小時(shí)。向基質(zhì)玻璃中添加的由過渡金屬離子簇等所對應(yīng)的金屬形成的化合物的添加量，可以根據(jù)基質(zhì)玻璃的組成或過渡金屬簇等的種類而適當(dāng)?shù)卮_定，例如優(yōu)選為在外部比例(外割)為大致0.Olmol^2.Omol^的范圍內(nèi)，根據(jù)基質(zhì)玻璃的組成等而適當(dāng)?shù)卮_定。添加量少時(shí)，有時(shí)存在在基質(zhì)玻璃中無法形成必需量的金屬離子簇等的情況，添加量過大時(shí)，則存在容易形成不需要的離子或膠體等且對暖色系發(fā)光產(chǎn)生惡劣影響的情況。上述化合物的添加量特別優(yōu)選為在外部比例為大致0.lmol%1.Omol^的范圍內(nèi)，根據(jù)基質(zhì)玻璃的組成等適當(dāng)?shù)卮_定。另外，為了保持過渡金屬離子等的化合價(jià)以及高效率地形成Cu+簇等過渡金屬離子簇或過渡金屬簇，必須維持過渡金屬離子等的還原狀態(tài)，而為了維持過渡金屬離子的還原狀態(tài)，優(yōu)選添加還原劑，通過添加還原劑，可以容易地對還原狀態(tài)進(jìn)行控制。作為還原劑，可以使用例如氧化錫(SnO)、金屬硅(Si)、蔗糖等糖、糊精糖淀粉、碳粉等，從選擇性地進(jìn)入貧石英玻璃相、少量即可高效率地進(jìn)行還原這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氧化錫。另外，氧化錫通過在玻璃材料中形成Sn2+—Sn4+而發(fā)揮作為還原劑的功能。還原劑的添加量，例如使用氧化錫作為還原劑時(shí)，添加量少時(shí)則存在難以維持良好的還原狀態(tài)的情況，相反過量添加時(shí)則存在對玻璃結(jié)構(gòu)造成惡劣影響而導(dǎo)致玻璃結(jié)晶化的情況，因此在外部比例為大致0.Imol%10.Omol%的范圍內(nèi)，根據(jù)使用的化合物種類或基質(zhì)玻璃的組成、必要時(shí)發(fā)光強(qiáng)度等適當(dāng)?shù)卮_定即可，優(yōu)選在外部比例為大致0.5mol%~10.Omol%、更優(yōu)選為0.5mol%~5.Omol%、特別優(yōu)選為1.Omol%5.Omol%的范圍內(nèi)確定。另外，將原料成分進(jìn)行干式混合之后，使之成為熔融狀態(tài)時(shí)，可以通過向電爐等加熱爐中流通氮?dú)饣蛴玫獨(dú)庀♂尩臍錃庑纬蛇€原氣氛，以維持金屬離子的還原狀態(tài)。另外，也可以使用一氧化碳?xì)怏w(CO)代替氮?dú)饣蛴玫獨(dú)庀♂尩臍錃庖孕纬蛇€原氣氛。如上所述，本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃由于使用具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，所以通過向基質(zhì)玻璃中高效率地?fù)诫s由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的金屬離子簇或金屬簇，在微米至納米等級使發(fā)光玻璃相和保護(hù)玻璃相以及作為光散射中心的上述兩相的界面復(fù)合化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)激發(fā)波長以及發(fā)光波長的長波長化，形成由于多重散射效果而發(fā)光強(qiáng)度高、由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光的熒光材料。并且，由于以普通玻璃材料的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為構(gòu)成材料，因此能夠廉價(jià)地提供兼具抗紫外線等的長期耐候性、抗高熱的耐熱性的熒光材料。如上所述，本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃通過使用具有分相結(jié)構(gòu)的玻璃材料作為基質(zhì)玻璃，并向其中摻雜過渡金屬離子簇等，而形成基于多重散射效果的發(fā)光強(qiáng)度高的發(fā)光玻璃。在此，作為由于多重散射效果而提高發(fā)光強(qiáng)度的理由是能夠在玻璃中形成特別容易使作為激發(fā)波長的近紫外光散射的數(shù)十至數(shù)百nm的分相組織，且照射的紫外光通過分相組織被多次散射而能夠高效率地激發(fā)金屬離子簇。本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃通過與發(fā)光元件組合作為發(fā)光源，能夠作為發(fā)光裝置使用。上述發(fā)光裝置由于顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光、發(fā)光強(qiáng)度高、耐候性以及耐熱性優(yōu)異，因此成為能夠取代白熾燈和熒光燈的節(jié)能、省稀少資源的發(fā)光裝置。··構(gòu)成本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置的發(fā)光元件是將電能轉(zhuǎn)換為光的光電轉(zhuǎn)換元件，具體而言，可以使用紫外·可見發(fā)光二極管等發(fā)光二極管、激光二極管、面發(fā)光激光二極管、無機(jī)EL(electroluminescence電致發(fā)光)兀件、有機(jī)EL(electroluminescence電致發(fā)光)元件等，特別是從半導(dǎo)體發(fā)光元件的高輸出化方面來看，優(yōu)選使用紫外·可見發(fā)光二極管等發(fā)光二極管。另外，關(guān)于作為發(fā)光源的發(fā)光元件發(fā)射的光的波長，基本上沒有特別限定，只要在能夠激發(fā)本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃的波長范圍內(nèi)則都沒有問題，例如可以設(shè)定為330nm450nmo作為本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)，只要是使用本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃和發(fā)光元件作為發(fā)光源的裝置則沒有特別限定，例如可以使用發(fā)光玻璃和發(fā)光元件作為發(fā)光源并以上述發(fā)光玻璃覆蓋發(fā)光元件的方式將發(fā)光玻璃和發(fā)光元件進(jìn)行組合而構(gòu)成。圖2是示出本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置的一種形式的簡圖。圖2所示的本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置1是以下結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置1(半導(dǎo)體發(fā)光元件)以本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃11和由發(fā)光二極管等形成的發(fā)光元件12為發(fā)光源，在子座(submoimt)元件14上搭載發(fā)光元件12并維持其導(dǎo)通狀態(tài)，并通過由本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃11形成的封裝件將上述發(fā)光元件12密封。另一方面，以上說明的形式只是示出了本發(fā)明的一個(gè)形式，本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，只要是包括本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、在能夠達(dá)到發(fā)明目的以及效果的范圍內(nèi)的變形或改良，都包含在本
發(fā)明內(nèi)容中。另外，只要在能夠達(dá)到發(fā)明目的以及效果的范圍內(nèi)，實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體的結(jié)構(gòu)以及形狀等可以體現(xiàn)為其他結(jié)構(gòu)或形狀。本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，在能夠達(dá)到發(fā)明目的的范圍內(nèi)的變形或改良，都包含在本發(fā)明中。例如，上述圖2所示的關(guān)于本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置1的結(jié)構(gòu)僅僅只是一個(gè)示例，發(fā)光裝置1并不受上述結(jié)構(gòu)的限定，可以采用將本發(fā)明所涉及的發(fā)光玻璃11和發(fā)光元件12作為發(fā)光源的任意結(jié)構(gòu)。此外，實(shí)施本發(fā)明時(shí)的具體結(jié)構(gòu)以及形狀等，在能夠達(dá)到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以體現(xiàn)為其他結(jié)構(gòu)。實(shí)施例以下，以實(shí)施例以及比較例為基準(zhǔn)對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例等的任何限制。[實(shí)施例1以及實(shí)施例2]使用堿金屬硼硅酸鹽玻璃的發(fā)光玻璃的調(diào)制作為基質(zhì)玻璃，以Na2O-B2O3-SiO2(NBS體系)為基本構(gòu)成，選擇了圖1狀態(tài)圖中被認(rèn)為具有分相結(jié)構(gòu)的兩個(gè)組成(實(shí)施例1中發(fā)光玻璃以6.6m0l%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2為基質(zhì)玻璃，實(shí)施例2中發(fā)光玻璃以11.5mol%Na20_44.Omol%B203-44.5mol%SiO2為基質(zhì)玻璃。圖1中按順序以①、②表示)。另外，添加的氧化銅(Cu2O)的添加量以及還原劑的種類及添加量(添加量都表示為外部比例值)記載在各自的評價(jià)部分。作為基本制造方法，以所需的摩爾比稱量碳酸鈉(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)作為基質(zhì)玻璃的原料，向其中按外部比例添加所需量的氧化銅(Cu2O)以及還原劑(氧化錫(SnO))，將上述混合物進(jìn)行干式混合后作為原料成分。將該原料成分放入氧化鋁制坩堝或白金坩堝，在電爐內(nèi)1500V下加熱30分鐘至60分鐘并保持熔融狀態(tài)之后，呈黃銅板狀(真輸板狀)流出并驟冷。所得的毛坯玻璃經(jīng)鉆石切割機(jī)以及研磨機(jī)加工之后，調(diào)制成本發(fā)明的發(fā)光玻璃的玻璃試樣。[比較例1]以不產(chǎn)生分相的混合堿硼硅酸鹽體系玻璃(15.Omol%Na20-15.Omol%K20-3.Omol%A1203-17.Omol%B203-50.Omol%SiO2)作為基質(zhì)玻璃的原料，使用所需摩爾比的碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、氧化鋁(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)，使用與上述制造方法相同的方法，調(diào)制成比較例1的發(fā)光玻璃的玻璃試樣。評價(jià)(1)(選擇氧化錫作為還原劑時(shí))圖3是示出向?qū)嵤├?的構(gòu)成中添加0.16mol%氧化銅(Cu2O)、添加1.6mol%氧化錫(SnO)(實(shí)施例1-A)作為還原劑時(shí)的吸收光譜的圖。如圖3所示，通過添加氧化錫作為還原劑，在超過350nm處觀察到紫外一側(cè)的吸收端，可以認(rèn)為存在銅離子簇(Cu+簇)以及氧化錫的吸收。并且，向?qū)嵤├齀-A照射白色光、中心波長為254nm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片示于圖4，激發(fā)光譜以及發(fā)光光譜示于圖5。如圖4所示，在白色光的照射下，實(shí)施例I-A(添加有氧化錫)看上去無色透明。此外，在254nm的紫外光照射下，實(shí)施例I-A顯示極微弱的藍(lán)色熒光，在365nm的近紫外光照射下，實(shí)施例1_A基本上只顯示黃色熒光。上述結(jié)果與激發(fā)光譜以及熒光光譜都一致，如圖5所示，實(shí)施例I-A(添加有氧化錫)的玻璃試樣在400nmSOOnm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，可以認(rèn)為是由銅離子(Cu+)引起的藍(lán)色發(fā)光以及由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光混合在了一起，但能夠確定實(shí)施例I-A(添加有氧化錫)中激發(fā)光譜和發(fā)光光譜全都向長波長一側(cè)移動，以由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光為主。評價(jià)(2)(玻璃組成的影響)調(diào)制成向作為具有分相結(jié)構(gòu)的Na2O-B2O3-SiO2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1以及實(shí)施例2、向作為不具有分相結(jié)構(gòu)的基質(zhì)玻璃的比較例1中添加0.5mol%氧化銅以及5.Omol%氧化錫還原劑的玻璃試樣(按順序?yàn)閷?shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1)。關(guān)于制得的玻璃試樣，玻璃組成和吸收光譜的關(guān)系示于圖6，照射白色光、中心波長為254nm以及365nm的紫外光時(shí)玻璃試樣的外觀照片示于圖7，玻璃組成和激發(fā)光譜以及發(fā)光光譜的關(guān)系示于圖8。如圖6所示，與使用不具有分相結(jié)構(gòu)的混合堿硼硅酸鹽體系玻璃作為基質(zhì)玻璃的比較例1的玻璃試樣相比，使用具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽體系玻璃作為基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1以及實(shí)施例2的玻璃試樣中，激發(fā)波長、發(fā)光波長的長波長化被確認(rèn)。另外如圖7所示，無論哪種玻璃試樣照射白色光時(shí)的外觀都透明。并且，能夠確定照射365nm的紫外光時(shí)，實(shí)施例1以及實(shí)施例2的發(fā)光玻璃試樣中黃色發(fā)光很顯著。上述結(jié)果與圖8所示激發(fā)光譜以及熒光光譜都一致，無論哪種玻璃試樣在400nm800nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中都顯示波段寬的發(fā)光，但實(shí)施例1以及實(shí)施例2的發(fā)光玻璃試樣與比較例1相比，激發(fā)光譜和發(fā)光光譜都向長波長一側(cè)移動。從而可以確定實(shí)施例1以及實(shí)施例2的分相玻璃試樣中，以由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光為主。評價(jià)(3)(添加的氧化銅的添加量的影響)關(guān)于作為具有分相結(jié)構(gòu)的Nii2O-B2O3-SiO2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1以及實(shí)施例2，實(shí)施例1中以0.Imol%,0.3mol%以及0.5mol%的外部比例作為添加的氧化銅(Cu2O)的添加量，實(shí)施例2中以0.Imol%,0.3mol%,0.5mol%U.Omol%以及1.5mol%的外部比例作為添加的氧化銅(Cu2O)的添加量，調(diào)制成玻璃試樣。另外，使用氧化錫(SnO)為還原劑，以5.Omol%的外部比例添加。與添加的氧化銅的添加量對應(yīng)的、向?qū)嵤├?以及實(shí)施例2的玻璃試樣照射白色光、中心波長為254nm以及365nm的紫外光時(shí)的外觀照片示于圖9(實(shí)施例1)以及圖10(實(shí)施例2、。如圖9以及圖10所示，能夠確定隨著添加的氧化銅的添加量的增加，黃色發(fā)光逐漸變強(qiáng)。另外，實(shí)施例1的玻璃試樣中添加量為0.5mol%，實(shí)施例2的玻璃試樣中添加量為1.511101%時(shí)，顯示由銅膠體(Cu膠體)引起的紅色著色。另外，被認(rèn)為顯示黃色發(fā)光、波長強(qiáng)度為580nm的情況下，氧化銅的添加量所對應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度(黃色發(fā)光強(qiáng)度)的關(guān)系示于圖11。如圖11所示，黃色發(fā)光強(qiáng)度隨著添加的氧化銅的添加量而變化，實(shí)施例1的玻璃試樣中添加量為約0.2mol%時(shí)，實(shí)施例2的玻璃試樣中添加量為約0.3mol%時(shí)，顯示最大值。另外可以確定，實(shí)施例1的玻璃試樣與實(shí)施例2的玻璃試樣相比，添加少量的氧化銅(Cu+離子)即可顯示相同程度的黃色橙色發(fā)光。評價(jià)(4)(堿金屬的種類的影響)本評價(jià)中，將被認(rèn)為在具有分相結(jié)構(gòu)的區(qū)域內(nèi)的上述實(shí)施例1(6.6mol%R20-28.3mol%B203_65.Imol%SiO2為基質(zhì)玻璃的發(fā)光玻璃)、實(shí)施例2(11.5mol%R20-44.Omol%Β203_44·5mol%SiO2為基質(zhì)玻璃的發(fā)光玻璃)以及實(shí)施例3(15.Omol%R20-57.Omol%B203-28.Omol%SiO2為基質(zhì)玻璃的發(fā)光玻璃)這三種組成作為基質(zhì)玻璃的基本組成，堿金屬R為鈉(Na)外、還包括鋰(Li)以及鉀(K)，添加氧化銅的添加量為0.2mol%、添加氧化錫還原劑的添加量為5.Omol%，調(diào)制成9種玻璃試樣。通過中心波長為365nm的紫外光照射激發(fā)所制得的9種玻璃試樣時(shí)，無論哪種玻璃試樣都顯示黃白色黃色發(fā)光，通過中心波長為254nm的紫外光照射激發(fā)時(shí)確定為藍(lán)色發(fā)光，因此確定Li體系、K體系玻璃中與Na體系玻璃相同，也存在銅離子(Cu+)、銅離子簇(Cu+簇)這兩者，并以后者為主。此外，關(guān)于所制得的9種玻璃試樣，由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及以最大發(fā)光波長為檢測波長的激發(fā)光譜分別示于圖12(實(shí)施例1的組成)、圖13(實(shí)施例2的組成)、圖14(實(shí)施例3的組成)。如圖12至圖14所示，無論哪種玻璃試樣由365nm的近紫外光激發(fā)時(shí)都在400nmSOOnm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光。由于波峰位于600nm附近，可以認(rèn)為Li體系、K體系玻璃中與Na體系玻璃相同，也混合存在由Cu+引起的藍(lán)色發(fā)光、由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光，并以后者為主。關(guān)于發(fā)光強(qiáng)度，在Li體系隨著IO-B2O3組成增加而增大，而在K體系則相反而減少，在Na體系則沒有發(fā)現(xiàn)太大的變化。另外判明，在IO-B2O3組成多的試樣中，作為堿金屬的種類按照K、Na、Li的順序發(fā)光強(qiáng)度增高，與此相對，在S^2組成多的試樣中不存在由堿金屬的種類引起的變化。評價(jià)(5)(添加的氧化銅的添加量的影響)對作為具有分相結(jié)構(gòu)的Na2O-B2O3-SiO2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1(6.6mol%Na20-28.3mol%Β203_65·Imol%SiO2)，以外部比例0.Imol%,0.2mol%,0.3mol0.4mOl%以及0.5mol%作為添加的氧化銅(Cu2O)的添加量，調(diào)制成玻璃試樣。另外，使用氧化錫(SnO)為還原劑，以5.Omol^的外部比例添加。接著確認(rèn)了與添加的氧化銅的添加量對應(yīng)的、實(shí)施例1的玻璃試樣的由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及由2Mnm的紫外光激發(fā)的熒光光譜。結(jié)果示于圖15(365nm)以及圖16QMnm)。另外，圖17是示出添加的氧化銅(Cu2O)和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系的圖。另外，發(fā)光強(qiáng)度采用了中心波長為365nm時(shí)位于600nm附近、2Mnm時(shí)位于470nm附近的波峰的值(以下，圖22也相同)。如圖15所示，中心波長為365nm的近紫外光的激發(fā)中，無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于580nm600nm附近，由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光被確認(rèn)。如圖17所示，當(dāng)氧化銅(Cu2O)的添加量超過0.2mol%之后，發(fā)光強(qiáng)度基本上穩(wěn)定。另外，如圖16所示，中心波長為2Mnm的激發(fā)中，與365nm相同，無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于460nm480nm附近，由銅離子(Cu+)引起的藍(lán)色發(fā)光被確認(rèn)。如圖17所示，當(dāng)氧化銅(Cu2O)的添加量超過0.2mol%之后，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)隨著氧化銅(Cu2O)添加量的增加而微微減弱的趨勢。評價(jià)(6)(有無氧化錫(SnO)的討論)關(guān)于作為具有分相結(jié)構(gòu)的Na2O-B2O3-SW2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1(6.6mol%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2)，調(diào)制成未添加氧化錫(SnO)還原劑的玻璃試樣。作為過渡金屬離子簇來源而添加的氧化銅(Cu2O)的添加量為以外部比例計(jì)0.2mOl%。另外作為參照，還調(diào)制成上述基質(zhì)玻璃的構(gòu)成的、氧化錫(SnO)以外部比例計(jì)為5.0mOl%、作為過渡金屬離子簇來源而添加的氧化銅(Cu2O)的添加量以外部比例計(jì)為0.2mol%的的玻璃試樣，并一起進(jìn)行了評價(jià)。接著對制造時(shí)未添加氧化錫(SnO)的玻璃試樣和氧化錫(SnO)以外部比例計(jì)為5.0mOl%、作為過渡金屬離子簇來源而添加的氧化銅(Cu2O)的添加量以外部比例計(jì)為0.2mol%的玻璃試樣，確認(rèn)了由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及由2Mnm的紫外光激發(fā)的熒光光譜。結(jié)果示于圖18(365nm)以及圖liK2Mnm)。如圖18所示，中心波長為365nm的近紫外光的激發(fā)中，制造時(shí)未添加氧化錫(SnO)的玻璃試樣也能確認(rèn)由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光，但波峰很小。另外，如圖19所示，中心波長為254nm的激發(fā)中，未添加氧化錫(SnO)的玻璃試樣在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于460nm480nm附近，也能確認(rèn)由銅離子(Cu+)引起的藍(lán)色發(fā)光。評價(jià)(7)(氧化錫(SnO)的添加量的討論)關(guān)于作為具有分相結(jié)構(gòu)的Nii2O-B2O3-SiO2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1(6.6mol%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2)，使制造時(shí)使用的氧化錫(SnO)還原劑的添加量外部比例計(jì)以為1.Omol3.Omol5.Omol%以及7.Omol%，調(diào)制成玻璃試樣。另外，使作為過渡金屬離子簇來源而添加的氧化銅(Cu2O)的添加量以外部比例計(jì)為0.2mol%。接著，對使制造時(shí)作為還原劑添加的氧化錫(SnO)添加量變化的實(shí)施例1的玻璃試樣，確認(rèn)了由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及由2Mnm的紫外光激發(fā)的熒光光譜。結(jié)果示于圖20(365nm)以及圖21(254nm)。另外，圖22是示出添加的氧化錫(SnO)和發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系的圖。如圖20所示，中心波長為365nm的近紫外光的激發(fā)中，添加有氧化錫的無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于580nm600nm附近，能確認(rèn)由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光。如圖22所示，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)隨著氧化錫添加量的增加而稍微增大的趨勢。另外，如圖21所示，中心波長為2Mnm的激發(fā)中，與365nm相同，無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于460nm480nm附近，能確認(rèn)由銅離子(Cu+)引起的藍(lán)色發(fā)光。如圖22所示，發(fā)光強(qiáng)度隨著氧化錫添加量的增加而減小。評價(jià)(8)(與過渡金屬離子簇的關(guān)系)關(guān)于作為具有分相結(jié)構(gòu)的Na2O-B2O3-SW2體系的基質(zhì)玻璃的實(shí)施例1(6.6mol%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2)，作為作為過渡金屬離子簇來源而添加的化合物的種類，取代氧化銅而使用硝酸銀(AgNO3/過渡金屬離子簇=Ag+離子簇)(后文說明的圖23以及圖M中的“4”)、二氧化錳(MnO2)(過渡金屬離子簇=Mn2+離子簇)(同圖中的“口”)、氧化銀(Ag2OM過渡金屬離子簇=Ag+離子簇)(同圖中的“〃”)、氧化鉻(Cr2O3M過渡金屬離子簇=Cr3+離子簇)(同圖中的“二”)，調(diào)制成玻璃試樣。另外，添加的化合物的添加量以外部比例計(jì)為0.2mol%，使用氧化錫(SnO)作為還原劑，以5.Omol%的外部比例添力口。接著確認(rèn)了與作為過渡金屬離子簇來源而添加的化合物的種類對應(yīng)的、實(shí)施例1的玻璃試樣的由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及由254nm的紫外光激發(fā)的熒光光譜。結(jié)果示于圖23(365nm)以及圖24(254nm)。如圖23所示，中心波長為365nm的近紫外光的激發(fā)中，使用硝酸銀(AgNO3/過渡金屬離子簇=Ag+)、氧化銀(A&0)(過渡金屬離子簇=Ag+)作為過渡金屬離子簇來源時(shí)，過渡金屬離子簇為Ag+離子簇的玻璃試樣在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，能確認(rèn)被認(rèn)為是由銀離子簇(Ag+簇)引起的黃色橙色發(fā)光的500nm700nm的發(fā)光。另外，如圖M所示，中心波長為254nm的激發(fā)中，在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光，波峰位于460nm480nm附近，由銀離子(Ag+)引起的藍(lán)色發(fā)光被確認(rèn)。[實(shí)施例3至實(shí)施例5]使用硅酸鹽玻璃的發(fā)光玻璃的調(diào)制作為基質(zhì)玻璃，以Na20-Si02(NS體系)為基本構(gòu)成，選擇了被認(rèn)為具有分相結(jié)構(gòu)的三個(gè)組成(實(shí)施例3中(后文說明的圖25以及圖沈中的“*”)發(fā)光玻璃以15.Omol^Na20-85.Omol%SiO2為基質(zhì)玻璃，實(shí)施例4中(同圖中的“”)發(fā)光玻璃以20.Omol%Na20-80.Omol%SiO2為基質(zhì)玻璃，實(shí)施例5中(同圖中的“卜”)發(fā)光玻璃以30.Omol%Na20-70.Omol^SiO2為基質(zhì)玻璃)。另外，添加的氧化銅(Cu2O)的添加量以外部比例計(jì)為0.2mol%，使用以外部比例計(jì)為5.Omol^的氧化錫(SnO)作為還原劑。作為基本制造方法，以所需的摩爾比稱量碳酸鈉(Na2CO3)、二氧化硅(SiO2)作為基質(zhì)玻璃的原料，向其中按0.2m0l%的外部比例添加氧化銅(Cu2O)、按5.Omol^的外部比例添加還原劑(氧化錫(SnO))，將上述混合物進(jìn)行干式混合后作為原料成分。將該原料成分放入氧化鋁制坩堝或白金制坩堝，在電爐內(nèi)1500°C下加熱30分鐘至60分鐘并保持熔融狀態(tài)之后，呈黃銅板狀流出并驟冷。所得的毛坯玻璃經(jīng)鉆石切割機(jī)以及研磨機(jī)加工之后，調(diào)制成本發(fā)明的發(fā)光玻璃的玻璃試樣。評價(jià)⑶)(以硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃的情況)對上述實(shí)施例3至實(shí)施例5的玻璃試樣，確認(rèn)了由波長為365nm的近紫外光激發(fā)的熒光光譜以及由2Mnm的紫外光激發(fā)的熒光光譜。結(jié)果示于圖25(365nm)以及圖^OMnm)。另外作為參照，對為上述實(shí)施例1所使用的基質(zhì)玻璃的組成的(6.6RNa2048.3B203-65.lSi02mol%)、以0.2mol%的外部比例添加作為過渡金屬離子簇來源的氧化銅(Cu20)、以5.0mol%的外部比例添加作為還原劑的氧化錫(SnO)的玻璃試樣(圖25以及圖沈中的“★”)同樣進(jìn)行了評價(jià)。如圖25所示，關(guān)于上述實(shí)施例3至實(shí)施例5的玻璃試樣，中心波長為365nm的近紫外光的激發(fā)中，無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光。能確認(rèn)由銅離子簇(Cu+簇)引起的黃色橙色發(fā)光，但是與作為基質(zhì)玻璃的組成為6.6mol%Na20-28.3mol%B203"65.Imol%SiO2的玻璃試樣相比，峰值稍微向短波長一側(cè)移動，僅僅確認(rèn)了泛白的黃色橙色發(fā)光。發(fā)光強(qiáng)度隨著基質(zhì)玻璃中Na2O含量的增加(隨著SiO2含量的減少)而增強(qiáng)。另外，如圖沈所示，中心波長為2Mnm的激發(fā)中，與365nm相同，無論哪種玻璃試樣都在400nm700nm發(fā)光的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示波段寬的發(fā)光。能確認(rèn)由銅離子(Cu+)引起的藍(lán)色發(fā)光，但是與作為基質(zhì)玻璃的組成為6.6mol%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2的玻璃試樣相比，峰值稍微向長波長一側(cè)移動，僅僅確認(rèn)了泛白的藍(lán)色發(fā)光。發(fā)光強(qiáng)度隨著基質(zhì)玻璃中Na2O含量的增加(隨著SiO2含量的減少)而減弱，無論哪種都比作為基質(zhì)玻璃的組成為6.6mol%Na20-28.3mol%B203-65.Imol%SiO2的玻璃試樣發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明能夠作為提供新熒光材料的技術(shù)而順利使用，該熒光材料由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系(黃色橙色)的白色發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度高，能夠取代白熾燈和熒光燈而節(jié)能、省稀少資源?！ぁし栒f明1發(fā)光裝置11發(fā)光玻璃12發(fā)光元件14子座元件權(quán)利要求1.一種發(fā)光玻璃，其特征在于，所述發(fā)光玻璃以由下述(1)(3)中的至少一種形成的、具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，該基質(zhì)玻璃包含以選自由銅(Cu)、金(Au)以及銀(Ag)組成的組的至少一種作為構(gòu)成金屬的過渡金屬離子簇和/或過渡金屬簇(1)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃，即I^2O-B2O3-SiO2,(2)具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃，即R’O-B2O3-SiO2,(3)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硼硅酸鹽玻璃，即R2O-R'O-B2O3-SiO2,所述(1)(3)中，R表示堿金屬、R’表示堿土類金屬。2.一種發(fā)光玻璃，其特征在于，所述發(fā)光玻璃以由下述(4)(6)中的至少一種形成的、具有分相結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，該基質(zhì)玻璃包含以選自由銅(Cu)、金(Au)以及銀(Ag)組成的組的至少一種作為構(gòu)成金屬的過渡金屬離子簇和/或過渡金屬簇(4)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硅酸鹽玻璃，即IO-SiO2,(5)具有分相結(jié)構(gòu)的堿土類金屬硅酸鹽玻璃，即R’O-SiO2,(6)具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬-堿土類金屬硅酸鹽玻璃，即&0-R’O-SiO2,所述(4)(6)中，R表示堿金屬、R’表示堿土類金屬。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光玻璃，其特征在于，所述過渡金屬離子簇是銅離子簇(Cu+離子簇)，所述基質(zhì)玻璃是具有分相結(jié)構(gòu)的堿金屬硼硅酸鹽玻璃(KO-B2O3-SiO2)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)光玻璃，其特征在于，構(gòu)成所述堿金屬硼硅酸鹽玻璃的堿金屬是鈉(Na)。5.一種發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光裝置包括權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的發(fā)光玻璃和發(fā)光元件作為發(fā)光源。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光元件是發(fā)光二極管。7.一種發(fā)光玻璃的制造方法，用于制造權(quán)利要求1所述的發(fā)光玻璃，其特征在于，將含有作為基質(zhì)玻璃的、由所述(1)(3)中的至少一種形成的具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃所對應(yīng)的化合物和所述過渡金屬離子簇和/或過渡金屬離子簇所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物的原料成分進(jìn)行干式混合，并熔融驟冷。8.一種發(fā)光玻璃的制造方法，用于制造權(quán)利要求2所述的發(fā)光玻璃，其特征在于，將含有作為基質(zhì)玻璃的、由所述(4)(6)中的至少一種形成的具有分相結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃所對應(yīng)的化合物和所述過渡金屬離子簇和/或過渡金屬離子簇所對應(yīng)的過渡金屬形成的化合物的原料成分進(jìn)行干式混合，并熔融驟冷。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的發(fā)光玻璃的制造方法，其特征在于，所述發(fā)光玻璃的制造方法還包括作為還原劑的氧化錫(SnO)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)光玻璃的制造方法，其特征在于，所述氧化錫(SnO)的添加量以外部比例計(jì)為0.Imol^10.0mOl%。全文摘要本發(fā)明提供一種發(fā)光玻璃、包括其的發(fā)光裝置及發(fā)光玻璃制造方法，其中發(fā)光玻璃能夠適用于以發(fā)光二極管為發(fā)光源的白色照明等，由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系的白色發(fā)光，并具有長期耐候性以及高耐熱性。上述發(fā)光玻璃由于使用具有分相結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為基質(zhì)玻璃，因此通過向基質(zhì)玻璃中高效率地?fù)诫s由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系的白色發(fā)光的過渡金屬離子簇等，從而能夠?qū)崿F(xiàn)激發(fā)波長以及發(fā)光波長的長波長化，且由于多重散射效果而發(fā)光強(qiáng)度高、由近紫外光照射時(shí)顯示暖色系的白色發(fā)光的同時(shí)，由于以普通玻璃材料的硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃作為構(gòu)成材料，因此能夠廉價(jià)地提供兼具抗紫外線等的長期耐候性、抗高熱的耐熱性的熒光材料。文檔編號C03C4/12GK102596841SQ20108004830公開日2012年7月18日申請日期2010年10月22日優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日發(fā)明者安盛敦雄,岸哲生,松井直子申請人:學(xué)校法人東京理科大學(xué)