專利名稱：陶瓷材料的制作方法
CN 102548933 A陶瓷材料
本發(fā)明涉及陶瓷復(fù)合材料、其用途及制造陶瓷材料的方法。特別地，本發(fā)明涉及用于電池、具體而言用于雙極鉛酸電池的陶瓷電極。
雙極鉛酸電池是本領(lǐng)域熟知的。不斷需要提供用于這類電池的改進(jìn)部件及提供制造這類部件的改進(jìn)方法。
國際專利申請?zhí)朠CT/GB02/00230描述了包括基本無孔的硬化樹脂成型體的電極，所述成型體具有由式TinO2lri (其中η為4或更大)的低價鈦氧化物的接觸顆粒所限定的電通路。制造電極的方法包括混合未硬化的可熱固化樹脂、由此的硬化劑和導(dǎo)電顆粒。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺陷。
根據(jù)第一方面，提供了一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；
(ii)提供聚合物；
(iii)將所述聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物所浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；
(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和
(ν)處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，步驟(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ν)按數(shù)字次序順序進(jìn)行?；蛘撸M(jìn)行所述步驟的次序可不同。應(yīng)理解，一些步驟可同時進(jìn)行。例如，步驟(iv) 可與步驟(V)同時進(jìn)行。步驟(i)和(ii)可以順序次序、相反次序或平行地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種可通過如本文中所述的方法獲得的復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種包含如本文中所述的復(fù)合材料的電極。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種包含如本文中所述的電極的電池。
根據(jù)第五方面，提供了一種包含至少部分地被可固化聚合物浸漬的陶瓷的離散顆粒。
如本文中限定的每個方面均可與任何其他一個或多個方面組合，除非另有相反的明確說明。特別地，指出為優(yōu)選或有利的任何特征均可與指出為優(yōu)選或有利的任何其他一個或多個特征組合。
如上面所提到的，國際專利申請?zhí)朠CT/GB02/00230描述了電極。制造所述電極的方法包括混合未硬化的可熱固化樹脂、硬化劑和導(dǎo)電顆粒。該文件教導(dǎo)，在制造所述成型體時，優(yōu)選使可熱固化樹脂輕微過量。在壓力下，在壓機(jī)中發(fā)生材料的固化之前，過量的樹脂作為“溢料” (flash)被從模具排出。PCT/GB02/00230的實(shí)施例1公開了將約33重量％的加熱的樹脂和硬化劑與66重量％的Magneli低價氧化物粉末混合在一起以形成膏團(tuán)。膏團(tuán)然后經(jīng)模制、加熱并形成板。在所述加熱的樹脂和硬化劑與所述粉末混合時，Mageli低價氧化物粉末被徹底包覆在樹脂/硬化劑混合體中。該方法的問題之一在于，Ebonex粉末傾向于多孔，所以空氣可被截留在樹脂混合物內(nèi)的粉末中。當(dāng)樹脂固化時，空氣被截留在板內(nèi)。截留的空氣降低板的導(dǎo)電性。當(dāng)板用作電極時，這是不利的。還已發(fā)現(xiàn)，在壓縮樹脂/ 硬化劑/粉末混合體以形成電極板時，難以形成在整個板內(nèi)具有均勻或基本均勻的樹脂/ 硬化劑/粉末混合體分布的板。相反，形成高樹脂區(qū)域。由于樹脂不是電導(dǎo)性的，所以在用作電極時這樣的區(qū)域是不利的。
現(xiàn)有技術(shù)方法中使用的低價鈦氧化物顆粒(稱為Ebonex 粉末)通過爐法以多孔陶瓷團(tuán)聚體的形式產(chǎn)生。令人遺憾的是，這些團(tuán)聚體易碎并因此不適用于采用一個或多個高剪切段和/或高壓梯度的制造工藝。在下游工藝過程中，粒徑分布很可能下移。
本發(fā)明人已開發(fā)出一種形成復(fù)合材料以及在由導(dǎo)電材料形成時具有合適導(dǎo)電性的復(fù)合材料的替代和改進(jìn)方法。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，提供“預(yù)浸漬的”團(tuán)聚體是有利的。本方法優(yōu)選涉及用聚合物至少部分地、優(yōu)選基本上且更優(yōu)選完全地浸漬陶瓷團(tuán)聚體。優(yōu)選所述至少部分地、優(yōu)選基本上且更優(yōu)選完全被浸漬的陶瓷團(tuán)聚體仍具有一些與浸漬前的團(tuán)聚體相似的粒子流動特性。粒子流動特性例如可在Freeman Tech FC4流變儀上測定。浸漬或部分浸漬的團(tuán)聚體比未填充的多孔團(tuán)聚體具有更高的密度并潛在地更穩(wěn)固。因此，其可經(jīng)受一個或多個較高的剪切段和/或高壓梯度而不利影響較少。因此，如果陶瓷至少部分地用聚合物浸漬，則可使用通常不適用于加工多孔陶瓷團(tuán)聚體和/或顆粒的、采用一個或多個高剪切段和/或高壓梯度的制造工藝。因此，通過預(yù)浸漬陶瓷團(tuán)聚體，可使用更多種方法來形成和/或成型不可能用現(xiàn)有技術(shù)方法形成和/或成型的材料而不對最終產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響。
此外，由于團(tuán)聚體內(nèi)的空隙體積空間至少部分地填充了聚合物，所以截留在由所述顆粒形成的最終產(chǎn)物中的空氣的量大大減少。
此外，利用本文所述方法形成的材料提供的最終產(chǎn)物通常比由多孔陶瓷形成的產(chǎn)物具有改進(jìn)的強(qiáng)度。
本發(fā)明的方法還具有比現(xiàn)有技術(shù)方法要求較少的樹脂/硬化劑或聚合物而仍產(chǎn)生具有令人滿意的導(dǎo)電性的復(fù)合材料的優(yōu)勢。
本文中用到的術(shù)語“團(tuán)聚體”描述剛性結(jié)合在一起的顆粒集合。顆?？捎捎诶绮糠秩刍驘Y(jié)而結(jié)合在一起。
例如，制造包含Ti407、Ti5O9和Ti6O11的K30nex粉末 的方法是本領(lǐng)域熟知的，參見例如PCT/GB2005/002172。所述方法涉及在爐中于還原條件下加熱氧化鈦。所得m^onex 粉末 以團(tuán)聚體的集合形式產(chǎn)生。
本發(fā)明的陶瓷粉末包括陶瓷團(tuán)聚體。所述陶瓷團(tuán)聚體具有顆粒內(nèi)的空隙體積空間。粉末中團(tuán)聚體之間的空隙體積空間定義為顆粒間空隙體積空間。團(tuán)聚體內(nèi)的空隙體積空間為單個團(tuán)聚體內(nèi)的空隙體積空間或孔體積。每個團(tuán)聚體的孔隙率可定義為
(團(tuán)聚體內(nèi)的空隙空間的體積)/(包括實(shí)心和空隙組分的團(tuán)聚體的總體積或整體體積)
團(tuán)聚體的團(tuán)聚體間空隙體積空間為團(tuán)聚體之間的空隙體積空間。
粉末的總空隙體積空間為團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間與團(tuán)聚體間的空隙體積空間之和。
粉末的孔隙率為
(總的空隙體積空間)/(包括實(shí)心和空隙組分的粉末總體積或整體體積)
應(yīng)理解，在粉末內(nèi)，團(tuán)聚體尺寸和形狀可不同。同樣，給定團(tuán)聚體內(nèi)的每個團(tuán)聚體的孔隙率可不同。
團(tuán)聚體間和/或團(tuán)聚體內(nèi)的孔隙率可用水銀測孔率法、使用例如Micrometritics AutoPore IV來測定。通常，水銀測孔率法測定在粉末形式的團(tuán)聚體樣品上進(jìn)行。
陶瓷團(tuán)聚體的水銀測孔率法實(shí)驗(yàn)示出孔尺寸(空隙體積空間)的雙峰分布。這可結(jié)合圖5清楚地看到。對應(yīng)于較小孔(空隙體積空間)直徑的峰對應(yīng)于團(tuán)聚體內(nèi)空隙的孔隙直徑，如圖5中的A所示(A示出了團(tuán)聚體內(nèi)孔隙率)。對應(yīng)于較大孔直徑的峰對應(yīng)于團(tuán)聚體間空隙的孔(空隙體積空間)直徑。
水銀測孔率法是熟知的技術(shù)，允許測定陶瓷團(tuán)聚體的總體積以及不同尺寸的孔隙的體積。將已知質(zhì)量的陶瓷團(tuán)聚體浸沒在水銀中。通常，在環(huán)境壓力下，水銀不會侵入樣品的團(tuán)聚體間空隙體積空間或孔(團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間)。隨著壓力增大，水銀首先侵入較大的孔，然后侵入較小的孔。測量孔直徑與壓力間的關(guān)系。然后生成壓力對體積的連續(xù)跡線，其可實(shí)現(xiàn)對樣品孔隙率的完全表征。
眾數(shù)(modal)團(tuán)聚體內(nèi)空隙可具有小于10微米、小于8微米、小于6微米、優(yōu)選小于3微米的等價球形直徑。通常，眾數(shù)團(tuán)聚體內(nèi)空隙具有小于3微米的等價球形直徑。通常，團(tuán)聚體內(nèi)的團(tuán)聚體內(nèi)空隙與團(tuán)聚體間空隙存在互連性。
為避免疑義，術(shù)語團(tuán)聚體間空隙是指包含相鄰顆粒間的孔(空隙體積空間)的團(tuán)聚體，所述孔或空間的眾數(shù)直徑dm。de為至少20微米、優(yōu)選至少30微米、還更優(yōu)選至少40微米。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在典型批次的Kxmex粉末⑧中，包含Ti4O7Ji5O9和Ti60n。優(yōu)選所述粉末包含
30%^ Ti4O7 ^ 60%
35%^ Ti5O9 彡 60%，和
2%彡 Ti6O11 彡 20%。
為填充約100%的總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間，有必要加入基于混合物總重量 (環(huán)氧樹脂和團(tuán)聚體之和)計約23重量％的環(huán)氧樹脂。
粉末內(nèi)的總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間中的至少80%、更優(yōu)選至少85%、還更優(yōu)選至少90%、還更優(yōu)選至少95%優(yōu)選與團(tuán)聚體間空隙體積空間互連。換句話說，粉末內(nèi)的大多數(shù)團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間(優(yōu)選至少80%)為開口微孔隙。
不希望受任何特定理論束縛，但本發(fā)明人注意到，團(tuán)聚體的孔隙率主要由開孔 (即其性質(zhì)高度曲折和互連)組成。這與團(tuán)聚體表面的可潤濕性(界面能)和液體的低粘度的組合意味著其能通過潤濕/毛細(xì)作用從外部吸收液體。如果顆粒-液體界面能低于顆粒-蒸氣能，則飽和的功將是負(fù)功，滲透將不需要施加外力，即其將是自發(fā)的。團(tuán)聚體間之外也存在相同的潤濕/毛細(xì)作用；但力遠(yuǎn)低于團(tuán)聚體內(nèi)力。團(tuán)聚體間孔隙的直徑大于團(tuán)聚體內(nèi)孔隙。該差異的結(jié)果是，如果被置換的空氣可無阻礙地逃逸出所述混合體，則液體將首先優(yōu)先填充團(tuán)聚體內(nèi)孔隙率；僅當(dāng)其已基本被填充時，液體才開始填充顆粒間空隙。
本發(fā)明的步驟(iii)涉及將聚合物與陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130%。更優(yōu)選地，所述混合物中聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少90%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的110%，或者為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少95%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的105%。最優(yōu)選地，所述混合物中聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少98%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的102%。
本文中用到的術(shù)語“陶瓷”用來指通過熱和隨后冷卻的作用制得的無機(jī)非金屬固體。
本發(fā)明中使用的陶瓷可以是導(dǎo)電陶瓷。當(dāng)材料用作電極中的板時，陶瓷優(yōu)選為導(dǎo)電陶瓷。
本文中用到的術(shù)語“導(dǎo)電陶瓷”指陶瓷是導(dǎo)電的。優(yōu)選所述材料的電阻低于8πιΩ。
陶瓷的多孔性可通過燒結(jié)或熱壓形成。陶瓷可包含單一種類、多種種類的混合物和/或摻雜陶瓷。單一種類陶瓷包括由單一化合物制得的那些陶瓷。
包括多種種類的混合物的陶瓷粉末包含多于一種的化合物。陶瓷粉末可包括導(dǎo)電和非導(dǎo)電化合物的組合或者兩種或更多種導(dǎo)電化合物的組合。摻雜的導(dǎo)電陶瓷包括經(jīng)高度導(dǎo)電的材料如金屬或某些金屬氧化物摻雜的非導(dǎo)電或弱導(dǎo)電陶瓷。
合適的導(dǎo)電陶瓷包括難熔金屬和具有導(dǎo)電性的半金屬氧化物、硅酸鹽、硼化物、碳化物和氮化物，或者不具有導(dǎo)電性的那些可經(jīng)摻雜以獲得不同程度的導(dǎo)電性。本文中所用的難熔金屬包括Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Re。單一種類導(dǎo)電陶瓷的實(shí)例包括低價鈦氧化物，二硼化鋯和二硼化鈦，氮化鈦，鈦、硼和硅的碳化物，金屬的某些氧化物(例如 NiO)，以及鋰錳鐵氧體，及鐵的鈦酸鹽。這些材料的導(dǎo)電性從高度導(dǎo)電到具有與半導(dǎo)體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。
這類導(dǎo)電陶瓷的實(shí)例包括氧化鉍和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的組合、碳化鈮和氧化鈦或氧化鋯、鈦和鋁的氮化物、硅和鋯的氮化物、硅和鈦的氮化物、二硼化鋯和碳化硅/碳、難熔氧化物和氧化銦或氧化錫、氧化鋯固溶體和釹、鈰、鏑或鉺的氧化物、氮化硅和碳化硅、以及錯酸猛酸銀(strontium zirconate maganate)的固溶體。
摻雜陶瓷的實(shí)例包括通過加入過渡金屬氧化物而導(dǎo)電的氮化鋁及鈮摻雜鈦酸鍶。 一般來說，由于其價態(tài)范圍廣，所以稀土包含最易于摻入許多陶瓷的混合化學(xué)計量中以賦予導(dǎo)電性的摻雜劑。
優(yōu)選導(dǎo)電陶瓷粉末包含具有式TinO2lri的低價鈦氧化物，其中η為4或更大。優(yōu)選 η為4-10的數(shù)。這樣的陶瓷高度導(dǎo)電并可通過燒結(jié)粉末形式的Magneli相低價鈦氧化物形成。Magneli相是通式為Ti1AnW同系物的成員，其中η為4-10的數(shù)。這些陶瓷出人意料地耐腐蝕。
當(dāng)粉末包含低價鈦氧化物時，優(yōu)選低價鈦氧化物選擇為提供高水平的導(dǎo)電性。優(yōu)選Ti4O7和/或Ti509。一些低價氧化物具有低導(dǎo)電性和不良的耐腐蝕性，并且如果材料待用于電極，則優(yōu)選避免這樣的低價氧化物；一個實(shí)例為Ti3o5。雖然低價鈦氧化物可以作為Magneli相的混合物提供，但重要的是，如果材料待用于電極，則使低價氧化物如TiO、 Ti2O3^Ti3O5的存在最小化并優(yōu)選完全避免。
優(yōu)選粉末包含基于團(tuán)聚體總重量計至少50重量％或至少80重量％的Ti4O7和/ 或Ti509。更優(yōu)選地，粉末包含基于陶瓷總重量計至少85重量％或至少90重量％的Ti4O7和 / 或 Ti509。
優(yōu)選地，粉末包含
30%^ Ti4O7 ^ 60%
35%^ Ti5O9 彡 60%，和
2%彡 Ti6O11 彡 20%。
在一個實(shí)施方案中，粉末包含其量基于粉末總重量計30重量％ -60重量％的 Ti4O70粉末中Ti4O7的量高于60%可能是不利的，因?yàn)榭赡懿焕赜绊懩透g性。相反，如果Ti4O7的存在量基于粉末總重量計低于30重量％，則可能不利地影響所得電極或成型制品的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，Ti5O9以基于粉末總重量計35重量％ -60重量％的量存在于粉末中。粉末中Ti5O9的量高于60%可能是不利的，因?yàn)闀玫捷^高電阻的制品。相反，如果Ti5O9的存在量基于粉末總重量計低于35重量％，則可能因較高量的Ti4O7和Ti3O5 相而不利地影響耐腐蝕性。
優(yōu)選Ti407、Ti5O9和Ti6O11占粉末的95%以上，最優(yōu)選占96%、97%、98%、99%以上，例如100%。
優(yōu)選粉末包含基于團(tuán)聚體總重量計低于5%的除Ti407、Ti5O9和Ti6O11之外的低價鈦氧化物。更優(yōu)選地，粉末包含基于粉末總重量計低于2%、低于或低于0. 5%的除 Ti4O7, Ti5O9和Ti6O11之外的低價鈦氧化物。
優(yōu)選粉末中Ti407、Ti5O9和Ti6O11的總量加不可避免的雜質(zhì)總計為100%。
優(yōu)選地，多孔陶瓷團(tuán)聚體的團(tuán)聚體尺寸分布選擇為使團(tuán)聚體在復(fù)合材料中彼此緊密地接觸。這使由這樣的團(tuán)聚體制得的壓制制品具有優(yōu)異的致密化特性的前景。而且，當(dāng)陶瓷為導(dǎo)電陶瓷且材料待用作電極時，這還形成電通路并提供導(dǎo)電性。優(yōu)選地，粉末的尺寸分布相對窄，因?yàn)檫@提供改進(jìn)的強(qiáng)度并任選賦予良好的電連通性。優(yōu)選地，團(tuán)聚體的團(tuán)聚體尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于平均顆粒尺寸的約50%。也可使用多峰混合物，但當(dāng)材料待用作電極時，必須小心確保較小團(tuán)聚體的群落不降低較大團(tuán)聚體的群落的電連通性。
制造特定厚度的電極可能需要特定的團(tuán)聚體尺寸和團(tuán)聚體尺寸分布，但對于 l-2mm厚的電極，約200-500微米的平均團(tuán)聚體尺寸(按體積計)是合適的。
低價鈦氧化物粉末可通過諸如US-A-5173215中描述的那些方法的方法來制造。 如果材料待用作電極，則可調(diào)節(jié)制造條件以確保粉末具有高比例的Ti4O7和Ti5O9結(jié)晶(以產(chǎn)生高導(dǎo)電性)并有效地沒有任何非-MagneliTi3O5材料(其導(dǎo)致不良的耐腐蝕性和低導(dǎo)電性)。
本文所用的聚合物優(yōu)選最初為可被加工成固體的液體形式。
優(yōu)選地，聚合物在使粘度足夠低而能夠進(jìn)行快速浸漬的溫度下提供到混合物中。 優(yōu)選地，所提供的聚合物在浸漬過程期間的粘度在10000-3厘泊或8000-100厘泊[IcP為 ImPa · s]范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚合物可以在15-40°C、優(yōu)選20_30°C的溫度下提供。
陶瓷團(tuán)聚體被聚合物的浸漬可以以多種不同的方式實(shí)現(xiàn)。
可將聚合物溶解在溶劑中，形成優(yōu)選具有高溶質(zhì)百分?jǐn)?shù)的溶液。該溶液可以以多種方式滲透和/或浸漬到多孔陶瓷中，并且使溶劑蒸發(fā)而使聚合物沉積在陶瓷內(nèi)。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；
(ii)提供溶解在溶劑中的聚合物；
(iii)將包含所述聚合物的所述溶劑與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中的聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；
(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和
(ν)從所述混合物蒸發(fā)溶劑以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
陶瓷團(tuán)聚體的團(tuán)聚體內(nèi)孔隙的浸漬可以利用固體聚合物形成液來實(shí)現(xiàn)。浸漬過程可任選包括通過真空和/或可能的熱手段抽空陶瓷的孔，然后用固體聚合物形成液滲透陶瓷，并隨后使所述液體原位固化以形成固體聚合物組分。滲透可任選在加壓下進(jìn)行。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；
(ii)提供液體聚合物；
(iii)將所述液體聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中的聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；
(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和
(ν)固化所述混合物以提供至少部分被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
固體聚合物形成液(液體聚合物)的固化可通過本領(lǐng)域熟知的手段來實(shí)現(xiàn)，例如使用熱、壓力、暴露于輻射及其組合。本文所用的術(shù)語“固化”為聚合物所經(jīng)歷的、其中聚合物通過聚合物鏈的交聯(lián)而(從液體)硬化形成固體的化學(xué)過程。交聯(lián)可由熱引發(fā)或加速。 其可通過化學(xué)添加劑或硬化劑引發(fā)。固化可在室溫下進(jìn)行。
如上所述，合適的可固化聚合物包括樹脂。合適的樹脂包括雙酚A和/或雙酚F 環(huán)氧樹脂、酚醛(“清漆型”)環(huán)氧樹脂、間苯二酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
聚合物可包含固化劑。優(yōu)選聚合物將包含基于聚合物總重量計低于20重量％的固化劑。對于環(huán)氧聚合物，通常聚合物總重量的15-20%為固化劑。對于特定的聚合物而言，合適的固化劑量是技術(shù)人員熟知的并通?？赏ㄟ^固化劑生產(chǎn)商得到。
合適的固化劑包括聚酰胺、脂環(huán)族聚胺、脂族聚胺、聚醚氨酯、聚硫醇、聚酰胺胺、 聚氨基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、3，3’- 二氨基二苯基砜、三氯化硼-胺加合物、異氟爾酮二胺及其兩種或更多種的混合物。
也可使用熔融的熱塑性聚合物來浸漬團(tuán)聚體。任選地，可將陶瓷孔抽空并用熔融的熱塑性聚合物滲透陶瓷孔。滲透可任選在加壓下進(jìn)行。熱塑性聚合物穿透多孔陶瓷。然后使熱塑性聚合物硬化。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；
(ii)提供熔融的熱塑性聚合物；
(iii)將所述熔融的熱塑性聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中的聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；
(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和
(ν)冷卻所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
優(yōu)選將混合物冷卻至室溫Q0-25 °C )。
在本發(fā)明中可使用任何合適的聚合物。所述聚合物可以為或包括熱固性聚合物和 /或熱塑性聚合物。
優(yōu)選地，如果復(fù)合材料待用作電極，則聚合物為耐化學(xué)性的。所選聚合物的優(yōu)選性質(zhì)將取決于復(fù)合材料的用途。其用途各自決定將采用的聚合物的可接受物理性質(zhì)的范圍。 例如，高水平的聚合物粘度可能不利于陶瓷的浸漬。優(yōu)選地，聚合物以液體形式提供。優(yōu)選地，聚合物在室溫下的粘度在10000-3厘泊的范圍內(nèi)。
所需的聚合物防腐蝕水平將取決于具體的電極應(yīng)用。因此，應(yīng)理解，幾乎所有聚合物都具有一定程度的耐化學(xué)性，因此本發(fā)明的范圍涵蓋廣泛的有機(jī)聚合物及無機(jī)含氟聚合物的硅氧烷變種。
適用于本發(fā)明的合適聚合物包括(a)熱塑性聚合物——樹脂，其在受熱時軟化而在冷卻時重新硬化，(b)熱固性樹脂——液體或低熔點(diǎn)固體，其將在能量、催化劑或加速劑的影響下轉(zhuǎn)化成固體(優(yōu)選不溶性固體)，和(c)彈性體——聚合物材料，其在室溫下可拉伸其長度的相當(dāng)大比例而在立即釋放時將快速返回其原始長度。
具有良好的耐化學(xué)性的熱塑性聚合物為氯化聚醚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚乙烯、聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。耐化學(xué)性的可熱固化塑料包括環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂和乙烯基酯。彈性體如氯磺化聚乙烯、含氟彈性體和聚硫橡膠也可承受強(qiáng)化學(xué)攻擊。本發(fā)明的范圍不限于這些化合物的使用，而是包括其他具有較低耐化學(xué)性的聚合物。這樣的聚合物可用于對應(yīng)于較低腐蝕性水平的電極應(yīng)用中。多種前述聚合物的配制是現(xiàn)有技術(shù)熟知的。許多主要的聚合物化合物供應(yīng)商如DuPont、Dow Chemical、Huntsman和3M都對廣泛的可利用材料提供了廣泛的產(chǎn)品信息和應(yīng)用說明。
作為溶解在溶劑中的聚合物的固體聚合物形成液的一個實(shí)例為聚偏二氟乙烯 (PVDF)在甲基異丁基酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的溶劑組合中的溶液。
陶瓷團(tuán)聚體可用可原位固化的聚合物前體浸漬。這提供粘度較低和填充效率較高的優(yōu)勢，因?yàn)楸灰胩沾傻目紫吨械乃胁牧隙季酆铣晒腆w形式。作為聚合物前體的固體聚合物形成液的實(shí)例包括Dow ChemicalCompany生產(chǎn)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂家族。由這些配方產(chǎn)生的聚合物顯著耐受有機(jī)溶劑以及包括強(qiáng)氧化性無機(jī)酸的一系列腐蝕物。一種特別適用于電化學(xué)電極中的配方是由Atochem生產(chǎn)的作為36重量％苯乙烯單體的環(huán)氧乙烯基酯樹脂與有機(jī)過氧化物催化劑如過氧縮酮1，1_雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷的混合物。另一這樣的液體形式聚合物前體需要100份偏二氟乙烯和六氟丙烯的二聚物與30 份固化劑N，N’ - 二亞肉桂基1，6_己二胺。固化時，該組合產(chǎn)生耐化學(xué)性的含氟彈性體。
由于陶瓷是難熔材料，所以使用熔融熱塑性塑料浸漬所需的溫度不會對陶瓷電極造成威脅。
甚至將低價鈦氧化物氧化成氧化鈦的較低溫度也高于大多數(shù)熱塑性塑料的熔點(diǎn)。 一個更重要的考慮是復(fù)合材料的浸漬后加工。較高的熔融溫度有利于較高速度機(jī)械加工 (如果需要的話)的使用。
如上所述，可熱固化樹脂特別適合于制造良好導(dǎo)電性的材料，因?yàn)槠淇稍跓釅簷C(jī)中處理，熱壓機(jī)可將團(tuán)聚體壓制在一起以實(shí)現(xiàn)緊密的電接觸，且固化時其將在一定程度上收縮，從而潛在地將顆粒推到一起。備選的可熱固化樹脂包括環(huán)氧酚醛、酚醛清漆樹脂、基于雙酚A的環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂；聚酯(飽和的、不飽和的、間苯二甲酸的、鄰苯二甲酸的、新戊二醇改性的)、改性乙烯基酯、乙烯基酯氨基甲酸酯等。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，至少部分地浸漬到多孔陶瓷中的聚合物為環(huán)氧酚醛清漆樹脂如Araldite PTO07-1與HY3203硬化劑的組合，二者均可從Huntsman Limited得到。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚合物為乙烯基酯或環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，陶瓷粉末的團(tuán)聚體包含基于團(tuán)聚體總體積計至少5%的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間。更優(yōu)選地，所述團(tuán)聚體包含基于團(tuán)聚體總體積計至少10%、至少15%、至少20%、 至少25%、至少30%的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間。
本文所用的術(shù)語“被聚合物浸漬”是指陶瓷團(tuán)聚體中的孔或空隙被聚合物部分或完全填充。通常，多孔陶瓷顆粒被聚合物浸漬賦予陶瓷二次性質(zhì)。
優(yōu)選地，基于總的團(tuán)聚體內(nèi)孔隙體積或空隙體積空間計，團(tuán)聚體中的空隙或空間的至少10%、至少30%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%將被聚合物填充。通常，基于總的團(tuán)聚體內(nèi)孔隙體積或空隙體積空間計團(tuán)聚體中空隙或空間的至少50%將被聚合物填充。更優(yōu)選地，基于總的團(tuán)聚體內(nèi)孔隙體積計，多孔團(tuán)聚體中的空隙或空間的至少 85 %、至少90 %、至少95 %或至少99 %將被聚合物填充。通常，空隙盡可能多的被聚合物填充將是有利的。如上所述，移除復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)截留的空氣在賦予結(jié)構(gòu)強(qiáng)度方面是有利的。 例如，在壓制顆粒/團(tuán)聚體以形成模制體的致密化過程中，這特別有用。當(dāng)材料為用于電池中的電極的板時，避免通過材料的“泄漏”也是有利的。通過電極板的泄漏是因板中存在液體如電池酸液從一側(cè)向另一側(cè)滲透通過板的通路發(fā)生的。顯然，在雙極電池中，期望的是沒有通過電極板的液體泄漏。
可使用真空、壓力和毛細(xì)力來浸漬陶瓷。這類方法是本領(lǐng)域熟知的，包括例如真空浸漬?？墒褂谜婵栈旌掀鱽斫n本發(fā)明的多孔陶瓷。優(yōu)選地，浸漬過程在室溫下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在陶瓷團(tuán)聚體的浸漬后，團(tuán)聚體經(jīng)處理以移除附著于顆粒表面的至少一些第一聚合物。這樣的處理可包括通過燒蝕、化學(xué)蝕刻、摩擦或擦拭顆粒表面來手動移除聚合物。
在一個替代實(shí)施方案中，經(jīng)浸漬的陶瓷團(tuán)聚體不經(jīng)處理以除去覆蓋在顆粒外表面上的任何聚合物。
可在將聚合物引入陶瓷中之前將化學(xué)添加劑和/或硬化劑與聚合物混合。作為替代方案或另外的方案，化學(xué)添加劑和/或硬化劑可在陶瓷已被聚合物浸漬之后加入。
合適的添加劑包括縮水甘油醚如正丁基醚、2-乙基己基醚、鄰甲苯基醚、對叔丁基苯基醚、壬基苯基醚、新戊基醚、1，4- 丁二醇二醚和二丙二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷醚、三羥甲基乙烷醚、蓖麻油醚、丙氧基化甘油醚和三縮水甘油醚及其二種或更多種的混合物。
所述聚合物可包含其他填料。填料可改進(jìn)團(tuán)聚體的導(dǎo)電性和因此利用其制得的依賴于該性質(zhì)的任何產(chǎn)品的導(dǎo)電性。例如，所述填料可以是磨細(xì)的碳、銅或其他導(dǎo)電材料。作為替代方案和/或另外的方案，可使用惰性介電材料作為填料以代替或“摻雜(extend) ”聚合物，從而節(jié)省原材料成本，但同時保持合適的增強(qiáng)效果。其他適合的填料包括電磁材料如磁鐵礦，其可用于例如電動機(jī)部件中。
優(yōu)選地，聚合物包含基于聚合物總重量計1-30重量％的其他填料。更優(yōu)選地，聚合物包含基于聚合物總重量計1-10重量％的其他填料。
在本申請中，關(guān)于聚合物的所有計算(例如重量、體積、填料和粘度計算)包括例如為幫助聚合物從液體凝固而已經(jīng)添加到聚合物中的任何填料、固化劑或化學(xué)添加劑(如果其存在的話)。
優(yōu)選地，團(tuán)聚體為0. 1-2000 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選1-1000 μ m范圍內(nèi)的離散固體材料。 顆粒尺寸例如可通過基于光學(xué)的顆粒尺寸分析儀如來自Malvern Instruments Limited的 Malvern Mastersizer
本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選包含基于材料總重量計至少70重量％、至少72. 5重量％、 更優(yōu)選至少75重量％的陶瓷。
本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選包含基于材料總重量計低于或等于30重量％、更優(yōu)選低于或等于材料總重量的27. 5重量％、還更優(yōu)選低于或等于25重量％的聚合物。
使混合物成型以形成預(yù)成型體可通過將經(jīng)浸漬的團(tuán)聚體模制到模具中來進(jìn)行。作為另外的方案或替代方案，其可通過團(tuán)聚體的致密化進(jìn)行。致密化可通過例如單軸壓縮模制進(jìn)行。
在一個實(shí)施方案中，預(yù)成型體通過將聚合物/團(tuán)聚體混合物(其優(yōu)選具有一些粒子或粉末流動狀特性)鋪展到箔片上來制造。然后使預(yù)成型體在足夠的溫度下停留足夠的時間直至達(dá)到可操作狀態(tài)。然后可以將預(yù)成型體移到壓機(jī)中。然后可從預(yù)成型體移除箔。 可將預(yù)成型體壓實(shí)成適合用作電極的板。在壓實(shí)的板中，團(tuán)聚體緊密堆積在一起并優(yōu)選在整個板中具有基本均勻的導(dǎo)電性。優(yōu)選地，所述箔包含聚四氟乙烯(PTFE)或另一種合適的材料。
優(yōu)選地，使混合物成型以形成預(yù)成型體不涉及大力的施加。優(yōu)選地，為使預(yù)成型體成型，僅向預(yù)成型體施加手動壓力，例如用搟面杖或等同物。優(yōu)選向步驟(iii)的混合物施加低于20Ncm_2、更優(yōu)選低于10Ncm_2、更優(yōu)選低于5Ncm_2的力而將其成型為預(yù)成型體。
在一個實(shí)施方案中，預(yù)成型體優(yōu)選被加工為使聚合物至少部分并優(yōu)選完全凝固。 可使預(yù)成型體在足夠的溫度下停留足夠的時間直至達(dá)到適于后續(xù)加工的可操作狀態(tài)。這可涉及使預(yù)成型體在15-40°C或20-30°C的溫度下停留30分鐘到1天、或1小時到4小時、或 1小時到2小時。術(shù)語“可操作狀態(tài)”指預(yù)成型體足夠剛性而可作為無需進(jìn)一步支承的單一體轉(zhuǎn)移(或可移動)至例如壓制工具。如果預(yù)成型體已至少部分地凝固在箔上，則當(dāng)預(yù)成型體處于此狀態(tài)時，箔將可容易地被移除。優(yōu)選地，然后將包含團(tuán)聚體的預(yù)成型體模制形成復(fù)合材料，其中所述團(tuán)聚體包含至少部分地凝膠化的聚合物。優(yōu)選地，將預(yù)成型體加到模具中，所述模具優(yōu)選為經(jīng)預(yù)熱的模具。然后施加壓力。壓力可在250-3500Ncm_2范圍內(nèi)，優(yōu)選約2750NcnT2。模具的溫度優(yōu)選至少35°C，更優(yōu)選至少70°C。
應(yīng)理解，步驟(iv)可以在步驟(ν)之前進(jìn)行?；蛘?，步驟(ν)可以在步驟(iv)之前進(jìn)行?；蛘?，步驟(iv)和(V)可同時進(jìn)行。
本發(fā)明的方法還可包括使預(yù)成型體經(jīng)受壓力以形成壓實(shí)的復(fù)合材料。所施加的壓力可在250-3500NcnT2范圍內(nèi)，優(yōu)選在400-3000NcnT2范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約2750NcnT2。用以壓實(shí)預(yù)成型體的壓機(jī)溫度優(yōu)選至少35°C，更優(yōu)選至少70°C。優(yōu)選地，壓實(shí)的復(fù)合材料的密度在2-3gcm_3范圍內(nèi)或2. 1-2. 6gcm_3范圍內(nèi)。
應(yīng)理解，術(shù)語“處理混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體”包括簡單地通過使其留在15-40°C或20-30°C的溫度下而使聚合物凝固。“處理混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體”的步驟使得聚合物凝固。所述處理可涉及使聚合物冷卻，從而使其凝固。所述處理可涉及使溶劑蒸發(fā)以便溶解在溶劑中的聚合物凝固。 處理混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體可包括壓制并加熱混合物， 優(yōu)選在經(jīng)加熱的壓機(jī)中。處理混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體可包括固化所述聚合物。
優(yōu)選預(yù)成型體包含微粒形式的團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體由未浸漬團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的殘余聚合物松散地結(jié)合在一起。任選地，在預(yù)成型體中，團(tuán)聚體顆粒可通過加入其他聚合物結(jié)合在一起。
模制(或壓實(shí))體的表面可通過工藝如噴砂處理、施加電暈放電和等離子體及其他表面清潔技術(shù)加以清潔。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；
(ii)提供聚合物；
(iii)將所述聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中的聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；
(iv)加入另外的聚合物，優(yōu)選以混合物總重量的1-10重量％的量；
(ν)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和
(vi)處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
所述另外的聚合物優(yōu)選以基于混合物總重量計0. 5-20重量％的量加入。所述另外的聚合物可以以基于混合物總重量計1-5重量％或者以基于混合物總重量計1-2重量％ 的量加入。
所添加的另外的聚合物可與最初浸漬到團(tuán)聚體中的聚合物具有相同的化學(xué)組成， 或者其可以不同。
優(yōu)選地，將所述另外的聚合物與包含至少部分地、優(yōu)選完全凝固的聚合物的預(yù)浸漬團(tuán)聚體混合以形成膏團(tuán)。然后可將所述膏團(tuán)置于模具中，所述模具優(yōu)選經(jīng)預(yù)熱的模具。然后可施加壓力。壓力可在250-3500NcnT2范圍內(nèi)，優(yōu)選約2750NcnT2。模具的溫度優(yōu)選至少 35°C，更優(yōu)選至少70°C。
模制體的表面可通過工藝如噴砂處理、施加電暈放電和等離子體及其他表面清潔技術(shù)進(jìn)行清潔。
當(dāng)通過本發(fā)明制得的復(fù)合材料待用于電極中時，優(yōu)選所述團(tuán)聚體包含導(dǎo)電陶瓷。 優(yōu)選所形成的復(fù)合材料具有由接觸的導(dǎo)電團(tuán)聚體所限定的電通路。優(yōu)選所述導(dǎo)電陶瓷包含式TinO2lri的低價鈦氧化物，其中η為4-10。優(yōu)選團(tuán)聚體的尺寸分布為50%平均團(tuán)聚體尺寸。
當(dāng)通過本發(fā)明制得的復(fù)合材料待用于電極中時，優(yōu)選所形成的復(fù)合材料無通孔或缺陷。優(yōu)選其漏電流低于lA/m2。當(dāng)復(fù)合材料形成為電極板時，情況尤其如此。通孔定義為貫穿復(fù)合材料的路徑(空隙)。這樣的孔或缺陷是不期望的，因?yàn)槠鋵⒔档桶宓膶?dǎo)電性。
用以檢測雙極電極板內(nèi)通孔的存在的裝置的實(shí)例如下所述裝置可包含基座上開口的剛性箱。開口基座位于待試驗(yàn)電極板的上方。箱壁和電極之間存在氣密密封。箱的相對側(cè)上的端口允許水的加入，優(yōu)選至約2cm的深度。然后在電極和箱內(nèi)部之間抽真空(優(yōu)選從大氣壓至-200mbar)。電極內(nèi)的任何通路缺陷(開孔)將由源自通孔的水層中氣泡的蹤跡指示。
優(yōu)選包含本發(fā)明的復(fù)合材料的電極的總電導(dǎo)率至少為0. 5S. cm—1。優(yōu)選其正交電導(dǎo)率高于IS. CnT1。
用預(yù)浸漬低價鈦氧化物團(tuán)聚體制得的電極板的電阻值優(yōu)選低于ΙΟπιΩ、更優(yōu)選低于5πιΩ。電阻用DC 4線技術(shù)使用3. 5mm冠狀外探頭/矛狀內(nèi)Kelvin探頭(Coda Systems PK3Qb-3. 5)測定。用機(jī)械夾具向探頭施加力以確保一致的探頭壓力。使ImA電流通過板并用NI FlexDMMPXI-4072測量所產(chǎn)生的電壓。
當(dāng)在本發(fā)明的復(fù)合材料中使用導(dǎo)電陶瓷時，所述復(fù)合材料可用作電極的板。在這種情況下，所述方法還可包括向電極施加電池膏的步驟?？上螂姌O的不同區(qū)域施加不同量的膏?？稍谑┘痈嘀跋螂姌O施加金屬薄層。在一種優(yōu)選的技術(shù)中，所述方法包括通過電鍍和向電鍍液添加分散膠體來施加金屬層。在另一優(yōu)選的特征中，所述方法包括在模制壓機(jī)中固化聚合物的同時向電極的表面上壓制厚至高約200微米的金屬薄箔的步驟。其他方法包括等離子體或火焰噴涂、濺射、化學(xué)氣相沉積等。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所形成的復(fù)合材料為包含至少部分地被聚合物浸漬、優(yōu)選完全地被聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體的自由流動粉末。優(yōu)選所述聚合物呈固體形式。
下面結(jié)合附圖
描述本發(fā)明的這些及其他方面，在附圖中
圖ι 示出了Ebonex 陶瓷(由團(tuán)聚體構(gòu)成)原料(用聚合物預(yù)浸漬之前)的低倍SEM顯微照片。團(tuán)聚體間的空間構(gòu)成“顆粒間”孔隙率。
圖2 示出了Ebonex 陶瓷的中倍SEM顯微照片。團(tuán)聚體間的空間構(gòu)成“顆粒間” 孔隙率。在此放大倍數(shù)下的團(tuán)聚體顯示出多孔表面一其構(gòu)成“顆粒內(nèi)”孔隙率(開口毛細(xì)管)的一部分-如本發(fā)明中所述，預(yù)浸漬填充或至少部分地填充該孔隙率。
圖3 示出了Ebonex 陶瓷的SEM顯微照片，其中詳細(xì)示意了團(tuán)聚體的表面。在此放大倍數(shù)下的團(tuán)聚體表面清楚顯示出孔隙率；該孔隙率構(gòu)成“顆粒內(nèi)”孔隙率(開口毛細(xì)管)的一部分-如本發(fā)明中所述，預(yù)浸漬過程將充該孔隙率。
圖4 示出了用液體環(huán)氧體系浸漬“之前”的松散的Ebonex 粉末(由團(tuán)聚體構(gòu)成)與用液體環(huán)氧體系浸漬“之后”的粉末的顯微照片。光學(xué)顯微照片比較了 21重量％ (左)和23重量％ (右)的環(huán)氧預(yù)浸漬水平。添加較低水平的環(huán)氧使Kxmex團(tuán)聚體表面保持無光澤質(zhì)地。在23%的環(huán)氧水平下，表面變得有光澤，表明團(tuán)聚體內(nèi)孔隙率的滲透完成。
圖5 示出了水銀測孔率法數(shù)據(jù)。該曲線圖清楚地示出了Ebonex 粉末內(nèi)孔尺寸的雙峰分布。右手側(cè)的峰代表團(tuán)聚體內(nèi)孔直徑(標(biāo)記為A)(單位μ m)，左手側(cè)的峰代表團(tuán)聚體間孔直徑(單位μπι)。團(tuán)聚體內(nèi)和團(tuán)聚體間空隙體積空間之間的差異也可結(jié)合圖3中所示的SEM顯微照片看到。
在另一方面中，本發(fā)明提供了一種包含如本文中所述的復(fù)合材料的電極。
在另一方面中，本發(fā)明提供了一種包含如本文中所述的復(fù)合材料的電池。所述電池可包括包含如本文中所述的復(fù)合材料的電極。
優(yōu)選所述電池包含多個電極和酸性電解質(zhì)。
利用膏化并固化的板，可用多個適當(dāng)取向的、在一端為單個正單極且在另一端為單個負(fù)單極的雙極板來組裝電池。各個板之間可有利地插入吸收性玻璃墊。在實(shí)驗(yàn)室中， 板的密封通過使用適宜厚度并由丁基或硅橡膠片制成的墊圈來實(shí)現(xiàn)。整個組合件由適宜長度的金屬條和螺栓保持在一起。在商用電池中，在本發(fā)明的優(yōu)選特征中，所述板被密封進(jìn)預(yù)先模制的塑料容器中，所述容器帶有用于各個板的狹槽?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)匦纬扇萜鞒叽鐏韺ΣＡ|和膏產(chǎn)生一定量的壓縮。已發(fā)現(xiàn)這樣的壓縮有助于使膏附著到雙極電極材料?？杉尤氲蜐舛攘蛩?，然后將具有凹槽的蓋置于頂部，所述凹槽將密封到各個板的邊緣上。所述蓋還可有利地容納合適的氣體壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
然后以常規(guī)方式電化成電池。隨著化成的發(fā)生，由于包含硫酸鹽的膏在正極板上轉(zhuǎn)化為1 并在負(fù)極上轉(zhuǎn)化為1 金屬，酸濃度增加。硫酸的初始濃度應(yīng)選擇為確保酸的最終濃度在硫酸的30-40%質(zhì)量范圍內(nèi)或甚至更高。
也可有利地加入磷酸以部分或完全代替更常用的硫酸。
以這種方法制得的電池具有高的功率和能量密度(W/m3，Wh/m3)及高的比功率和比能(W/kg，Wh/kg)。其具有長的循環(huán)壽命，甚至在深度放電情況下也是如此，并可用常規(guī)技術(shù)廉價地制造。
在本發(fā)明的一個方面，提供了包含至少部分地被聚合物浸漬的陶瓷的離散顆粒、 粉末或團(tuán)聚體。優(yōu)選所述陶瓷為導(dǎo)電陶瓷。
下面結(jié)合非限制性實(shí)施例進(jìn)一步示意本發(fā)明。
實(shí)施例1
預(yù)浸漬
將2kg Ebonex 粉末(包含Ti4O7, Ti5O9和Ti6O11的低價鈦氧化物粉末，其中 Ti4OpTi5OjPTi6O11占所述粉末的92%以上，且其中Ti4O7占整個粉末的30%以上)插入混合器的混合室中。所用混合器來自Winkworth Machinery Limited，容量為2升，為雙曲拐混合器(也可使用來自同一公司的rilAon-U槽式混合器)。
然后分3個階段向Kxmex中加入足夠(即足以填充團(tuán)聚體內(nèi)孔隙率)的量的環(huán)氧樹脂，所述3個階段由3X5分鐘的混合階段隔開。然后在顯微鏡下觀察混合體的樣品，以確認(rèn)團(tuán)聚體的充分預(yù)浸漬已發(fā)生(參見圖4)。該經(jīng)浸漬的團(tuán)聚體保留了一些粒子流動特性。根據(jù)ASTM 1895-96塑料材料的表觀密度、體積因子和可傾注性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(Standard Testmethods for Apparent Density, Bulk Factor and Pourability of PlasticMaterials)測定團(tuán)聚體的松密度，結(jié)果示于表1中。這表明團(tuán)聚體內(nèi)孔隙率已基本被聚合物填充，因此，松密度增加約23%。
權(quán)利要求
1.一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；( )提供聚合物；(iii)將所述聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中的聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少 80%，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130% ；(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和(ν)處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(iii)中使用的聚合物的體積為所述總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的90% -110%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(iii)中使用的聚合物的體積為所述總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的95% -105%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(iii)中形成的所述混合物為粒子形式和/或團(tuán)聚體形式。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為可固化聚合物，且步驟(iii)的所述混合物在加入另外的可固化聚合物并成型為所述預(yù)成型體之前被至少部分地固化。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(iii)中形成所述混合物后，加入其量基于所述混合物的總重量計為1-10重量％的其他聚合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體包括壓制和加熱所述混合物，優(yōu)選在經(jīng)加熱的壓機(jī)中進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述復(fù)合材料的總重量計所述陶瓷團(tuán)聚體占65-90重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟(iii)的所述混合物成型到箔上以形成所述預(yù)成型體。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陶瓷為導(dǎo)電陶瓷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述導(dǎo)電陶瓷選自低價鈦氧化物、二硼化鈦、二硼化鋯、氮化鈦、碳化鈦、氧化硼、氧化硅、氧化鎳、鋰鐵氧體、鎂鐵氧體及其二種或更多種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述導(dǎo)電陶瓷包含式TinO2lri的低價鈦氧化物，其中η為4-10的數(shù)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(iii)中的所述混合物包含其他非導(dǎo)電陶瓷填料、非陶瓷填料和/或玻璃纖維。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為可固化聚合物并優(yōu)選環(huán)氧樹脂，并且其中所述處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體包括至少部分地固化所述聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述可固化聚合物選自環(huán)氧酚醛、酚醛清漆樹脂、基于雙酚A的環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂；聚酯(飽和的、不飽和的、間苯二甲酸的、鄰苯二甲酸的、新戊二醇改性的)、改性乙烯基酯、乙烯基酯氨基甲酸酯或其混合物中的一種或多種。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(iii)在15-40°C的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陶瓷團(tuán)聚體在真空的存在下被所述聚合物浸漬。
18.一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料可通過根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法獲得。
19.一種電極，所述電極包括根據(jù)權(quán)利要求1-17中的任一項(xiàng)所述的方法制得的復(fù)合材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電極，所述電極的總電導(dǎo)率至少為0.5S. cm—1。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的電極，所述電極的正交電導(dǎo)率高于IS.cm—1。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中的任一項(xiàng)所述的電極，所述電極的漏電流低于lA/m2。
23.一種電池，所述電池包含根據(jù)權(quán)利要求19-22中的任一項(xiàng)所述的電極。
24.離散陶瓷顆粒和/或陶瓷團(tuán)聚體，其至少部分地被可固化聚合物浸漬。
25.一種由根據(jù)權(quán)利要求M所述的顆粒和/或團(tuán)聚體形成的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括(i)提供包含陶瓷團(tuán)聚體的陶瓷粉末，所述團(tuán)聚體具有團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間；(ii)提供聚合物；(iii)將所述聚合物與所述陶瓷粉末混合以形成包含至少部分地被所述聚合物所浸漬的團(tuán)聚體的混合物，其中所述混合物中聚合物的體積為總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的至少80％，但低于總的團(tuán)聚體內(nèi)空隙體積空間的130％；(iv)任選使所述混合物成型以形成預(yù)成型體；和(v)處理所述混合物以提供至少部分地被固體聚合物浸漬的陶瓷團(tuán)聚體。
文檔編號C04B35/626GK102548933SQ201080034593
公開日2012年7月4日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者亞當(dāng)·瓊斯 申請人:阿切沃達(dá)有限公司