專(zhuān)利名稱(chēng)：玻璃板的制作方法
玻璃板本發(fā)明涉及平面或者彎曲玻璃板的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及玻璃組合物和獲得玻璃板的方法。玻璃板用于許多應(yīng)用中用于建筑物或者機(jī)動(dòng)車(chē)輛的窗玻璃、能量產(chǎn)生，尤其光電系統(tǒng)或者用于集聚太陽(yáng)能的鏡子、顯示屏等等。對(duì)于大多數(shù)這些應(yīng)用，玻璃的化學(xué)均勻性是極重要的特征。因?yàn)椴痪鶆蛐缘拇嬖谀軌虍a(chǎn)生光學(xué)缺陷。這些不均勻性可以是氣態(tài)夾雜物(氣泡、“puces”)或者固體夾雜物 (“結(jié)石”、不熔物)或者不同化學(xué)組成的區(qū)域(在本領(lǐng)域中一些被稱(chēng)作“cords”)。無(wú)論應(yīng)用怎樣，應(yīng)該避免存在光學(xué)缺陷，和玻璃制備方法試圖限制這種風(fēng)險(xiǎn)。玻璃板通常以下列方式進(jìn)行制備為天然的(砂、石灰石、白云石、長(zhǎng)石等等)或者源自于化學(xué)工業(yè)(碳酸鈉)的粉狀原料被引入到借助于至少一個(gè)通常懸空的燃燒器或者借助于浸于玻璃浴中的電阻器進(jìn)行加熱的爐中。在熱量作用下，在原料的不同組分之間的熔融反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)將形成熔融玻璃浴。玻璃浴的均勻化這時(shí)根據(jù)多種機(jī)理進(jìn)行。通常，精制劑與原料一起被引入?；衔锘蛘呋衔锏幕旌衔铮缌蛩徕c或者硫酸鈣(石膏)將在玻璃浴內(nèi)產(chǎn)生氣體釋放。這種氣體釋放通過(guò)促進(jìn)殘余二氧化硅顆粒的消化和俘獲在玻璃浴內(nèi)的氣體的排放有助于使玻璃局部地均勻化。由于在玻璃表面和爐底部之間的溫差引起的強(qiáng)烈熱對(duì)流運(yùn)動(dòng)還有助于使玻璃均勻化。有時(shí)設(shè)置機(jī)械方段，如攪拌器或者在玻璃浴內(nèi)產(chǎn)生氣泡的鼓泡器。具有高的光透射和能量傳遞的玻璃，通常稱(chēng)為“極明亮”或者“超明亮”玻璃，特別地難以均勻化。這些玻璃包含少量的氧化鐵，特別地少量的亞鐵離子(狗2+)。因此，由玻璃對(duì)火焰輻射的吸收是特別地低，其結(jié)果是在玻璃表面和爐底部之間的小的溫差，并因此對(duì)流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度降低。而且，玻璃通常使用硫酸鹽(硫酸鈣或者鈉)和還原劑(如焦炭)進(jìn)行精制。由于在相對(duì)低溫時(shí)還原劑對(duì)硫酸鹽的影響，還原劑大大地有助于來(lái)自熔化的第一步的玻璃浴的精制和均勻化。然而，還原劑的存在對(duì)于制備極透明玻璃是不利的，因?yàn)樗a(chǎn)生高比例的亞鐵離子，其吸收光輻射(對(duì)于位于可見(jiàn)光和近紅外線(xiàn)中的波長(zhǎng))并因此降低最終產(chǎn)品的透射。本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該具有高的光透射和能量傳遞的玻璃的均勻化問(wèn)題的解決方案。本發(fā)明的一個(gè)主題是玻璃板，其光透射(對(duì)于3. 2mm厚度)大于或等于89%，其化學(xué)組成包含0. 05-1%的重量含量的氧化鉍。在本發(fā)明的意義上，光透射，通?？s寫(xiě)成“IV”，在380-780nm進(jìn)行計(jì)算并且換算為 3. 2mm玻璃厚度(通過(guò)考慮如在IS0/CIE標(biāo)準(zhǔn)10526中定義的D65光源和如IS0/CIE標(biāo)準(zhǔn) 10527所定義的標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)儀C. I. E. 1931)。本發(fā)明人實(shí)際上已經(jīng)證明以要求保護(hù)的含量加入氧化鉍可以改善玻璃，特別地具有高的光透射的玻璃的化學(xué)均勻性。因此，獲得的玻璃具有較高的光透射或者能量傳遞，其對(duì)于用于光電領(lǐng)域或者對(duì)于集聚太陽(yáng)能的鏡子領(lǐng)域中的玻璃是特別地值得重視的。鉍的作用的機(jī)理是完全未知的并且未被理解的。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選地具有硅-鈉-鈣類(lèi)型的化學(xué)組成，這是出于對(duì)容易熔融和處理的考慮。然而，可以使用其它類(lèi)型玻璃，特別地硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽或者鋁硼硅酸鹽類(lèi)型玻璃。措辭“硅-鈉-鈣類(lèi)型組成”理解為表示包含二氧化硅(SiO2)(作為結(jié)構(gòu)氧化物 (oxide formateur))和氧化鈉(鈉堿Na2O)和氧化鈣(石灰CaO)的組成。這種組合物優(yōu)選地以在下面定義的重量范圍內(nèi)的含量包含以下組分
SiO260 - 75%
Al2O3 0 - 10% B2O30 - 5%,優(yōu)選 0
CaO5 - 15%
MgO0 - 10%
Na2O 5 - 20% K2O0 - 10%
BaO0-5%，優(yōu)選0。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選地使得對(duì)于3. 2mm厚度，它的光透射大于或等于90%，特別地90. 5%，甚至91%。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選地使得對(duì)于3. 2mm厚度，它的根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)(空氣質(zhì)量1. 5)計(jì)算的能量傳遞(Te)大于或等于90%，特別地90. 5%，甚至91%。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的化學(xué)組成優(yōu)選地以0. 005%-0. 05%,特別地0. 007%-0. 02% 的重量含量(以!^e2O3表示)包含鐵氧化物。這種含量可以獲得高的光透射。然而難以獲得低于0. 005%的含量，這是由于它們意味著非常加強(qiáng)的并因此昂貴的原料純化。在玻璃組合物中存在鐵可能作為雜質(zhì)產(chǎn)生自原料，或者故意加入以使玻璃著色。 眾所周知，鐵以鐵離子0 3+)和亞鐵離子0 2+)形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中。狗3+離子的存在為玻璃提供非常輕微的黃色著色并且能夠吸收紫外輻射。狗2+離子的存在為玻璃提供更明顯的藍(lán)/綠著色并且引起紅外輻射的吸收。在它的兩種形式的鐵含量的提高增強(qiáng)在可見(jiàn)光譜末端的輻射吸收，這種作用發(fā)生對(duì)光透射不利。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的組成優(yōu)選地使得氧化還原值(r6dox)小于或等于0. 4，特別地0.3，并且甚至0.2或者0. 1。玻璃的氧化還原值在本發(fā)明的意義上被定義為亞鐵離子氧化物(以FeO表示)的重量含量和總鐵氧化物(以!^e2O3表示)的重量含量之間的比率。 實(shí)際上，低的氧化還原值可以提高玻璃的能量傳遞。為了獲得這些低的氧化還原值和/或這些高的能量透射，不同的手段是可能的。 根據(jù)本發(fā)明的玻璃板尤其可以如在申請(qǐng)F(tuán)R2921356中教導(dǎo)地以0. 1-2%的重量含量包含氧化鎢W03。還可以如在申請(qǐng)F(tuán)M921357中教導(dǎo)地以1. 5-10%的重量含量包含氧化鉀。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的化學(xué)組成優(yōu)選地以0. 1-0. 5%，特別地0. 1%-0. 3%的重量含量包含氧化鉍。高于0. 5%，看起來(lái)加入氧化鉍僅僅提供有限的作用，似乎它存在飽和現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選地是平面或者彎曲的。當(dāng)它旨在用來(lái)制備用于集聚太陽(yáng)能的拋物面鏡時(shí)，有利地它被彎曲為圓柱-拋物線(xiàn)形狀。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板可以是任何尺寸，通常為0. 5-6m。它的厚度通常為l-10mm。該玻璃組合物，除了特別地在原料中包含的不可避免的雜質(zhì)外，還可以包含小比例(最高1%)其它組分，例如促進(jìn)玻璃溶解或者精制的試劑(so3，Cl等等)，或者來(lái)源于用于建造爐的耐火材料的溶解的元素(例如&02)。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地不包含氧化物，如Sb203> As2O3或CeO2O優(yōu)選地，MoO3含量為零。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的組成優(yōu)選地不包含任何除已經(jīng)提到的那些以外的吸收可見(jiàn)光或者紅外輻射(尤其對(duì)于380-1000nm的波長(zhǎng))的試劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地不包含選自以下試劑的試劑或者以下試劑任一種過(guò)渡元素氧化物，如CoO、CuO, Cr2O3> MnO2，稀土氧化物，如Ce02、La203> Nd2O3，或元素狀態(tài)的著色劑，如Se、Ag、Cu、Au。這些試劑經(jīng)常具有非常強(qiáng)的不希望的著色效果，其在非常低的含量時(shí)，有時(shí)大約幾個(gè)ppm或者更低含量時(shí)顯示出(Ippm=O. 0001%)。它們的存在因此非常強(qiáng)烈降低該玻璃的透射。對(duì)于某些應(yīng)用，特別地在室內(nèi)家具中，然而可能加入非常少量的著色氧化物，特別地低于Ippm 含量的氧化鈷以在玻璃的邊緣提供可見(jiàn)的輕微著色。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的化學(xué)組成因此優(yōu)選地不包含金或者銀。本發(fā)明的另一主題為用于獲得根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的方法，包括熔融步驟，在該步驟中引入氧化鉍前體化合物。這種化合物可以例如是氧化鉍Bi2O3或者前體，如泡鉍礦((BiO) 2C03)，或者硝酸鉍 (Bi (NO3) 3)。熔融可以是在借助于電極和/或借助于燃燒器進(jìn)行加熱的連續(xù)爐中進(jìn)行，該燃燒器是懸空燃燒器和/或浸沒(méi)式燃燒器和/或設(shè)置在爐頂中燃燒器使得火焰接觸原料或者玻璃浴。該原料通常是粉狀的并且包含天然材料(砂、長(zhǎng)石、石灰石、白云石、霞石正長(zhǎng)巖等等)或者人造材料(碳酸鈉或者碳酸鉀、氧化硼、硫酸鈉等等)。將原料裝入爐中然后經(jīng)受熔融反應(yīng)(在該術(shù)語(yǔ)物理意義上)和引起獲得玻璃浴的各種化學(xué)反應(yīng)。然后將熔融玻璃輸送至成型步驟，在該步驟期間玻璃板將形成它的形狀。成型可以通過(guò)不同方法進(jìn)行，如浮法 (其中將玻璃傾倒在熔融錫浴上)、軋制、拉制等等。該軋制方法，其中玻璃通過(guò)軋輥之間， 特別地可用于在玻璃表面上形成突起。玻璃板因此可以進(jìn)行切割、成形、彎曲、淬火等等。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板可以在它的至少一個(gè)面上用至少一個(gè)薄層或者至少一個(gè)疊層進(jìn)行涂覆，該薄層或者疊層提供至少一種附加的功能減反射層或者相反地反射層(例如用于鏡子的鍍銀層)、導(dǎo)電層(基于例如氟摻雜的或者銻摻雜的氧化錫，或者基于鋁摻雜的或者鎵摻雜的氧化鋅，或者基于混合氧化錫銦)、低發(fā)射層或者防曬層(例如基于銀，通常用其它層進(jìn)行保護(hù))、防污層或者自消潔層(例如基于二氧化鈦，其尤其以銳鈦礦形式結(jié)晶)。如果玻璃板旨在用于所述鏡子中，尤其用于集聚太陽(yáng)能的鏡子中，該板用銀層涂覆，該銀層用至少一個(gè)漆層保護(hù)防止氧化。本發(fā)明的最后主題是根據(jù)本發(fā)明的玻璃板在光電池、太陽(yáng)能電池、用于集聚太陽(yáng)能的平面或者拋物面鏡，或用于背面照亮LCD類(lèi)型顯示屏(液晶顯示器)的漫射體中的用途。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板還可以用于室內(nèi)應(yīng)用(隔板、家具等等)或者電氣商品(冰箱的架子等等)。還可以用于基于有機(jī)電致發(fā)光二極管的平面燈或者屏幕。大體上，本發(fā)明的另一主題是光電池、太陽(yáng)能電池、用于集聚太陽(yáng)能的平面或者拋物面鏡、或包括至少一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的用于背部照亮IXD類(lèi)型顯示屏的漫射體。在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用的情況下，并且為了使該電池的能量效率最大化，可以同時(shí)地或者交替地進(jìn)行多種改進(jìn)-玻璃板可以有利地用至少一個(gè)透明導(dǎo)電的薄層涂覆，該薄層例如基于Sn02:F、 SnO2:Sb, ZnO:Al, SiOAa。這些層可以通過(guò)各種沉積方法沉積在基材上，如化學(xué)氣相沉積(CVD)或者陰極濺射沉積，尤其磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射沉積(磁控管濺射方法)。在CVD 方法中，使商化物或者有機(jī)金屬前體蒸發(fā)并且通過(guò)載氣運(yùn)輸直至該熱玻璃的表面，在那里它們?cè)跓崃孔饔孟路纸庖孕纬杀?。CVD方法的優(yōu)點(diǎn)是它可以用于使玻璃板成型的過(guò)程中，當(dāng)其是浮法時(shí)尤其如此。因此在玻璃板在錫浴上時(shí)、在離開(kāi)錫浴時(shí)或者在玻璃韌化爐 (etenderie)中時(shí)(即，在當(dāng)使玻璃板退火以去除機(jī)械應(yīng)力時(shí))可以沉積該層。用透明導(dǎo)電層涂覆的玻璃板可以隨后用基于無(wú)定形或者多晶硅、基于黃銅礦(尤其CIS-Cdr^e2類(lèi)型) 或者基于CdTe的半導(dǎo)體涂覆以形成光電池。其尤其可以是基于非晶態(tài)硅、CIS或者CdTe的第二薄層。在這種情況下，CVD方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于獲得更大的粗糙度，其產(chǎn)生光的俘獲現(xiàn)象，這增大了由半導(dǎo)體所吸收的光子的量。-該玻璃板可以在它的至少一個(gè)面上用減反射涂層涂覆。這種涂層可以包含一個(gè)層(例如基于具有低折射率的多孔硅)或者多個(gè)層在后者情況下由使具有低和高折射率的層交替的并且以具有低折射率的層結(jié)束的基于電介質(zhì)材料的多層疊層是優(yōu)選的。其尤其可以是在申請(qǐng)W001/94989或者W02007/077373中描述的疊層。該減反射涂層還可以包含， 作為最后層，基于光催化二氧化鈦的自消潔和防污層，如在申請(qǐng)W02005/110937中教導(dǎo)的那樣。因此可以獲得隨著時(shí)間持久的低反射。在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用中，使減反射涂層設(shè)置在外部面(即與大氣接觸的面)上，而任選的透明導(dǎo)電層設(shè)置在半導(dǎo)體側(cè)的內(nèi)部面上。-該玻璃板的表面可以進(jìn)行紋理化(textude)，例如具有圖案(尤其錐體形圖案)，如在申請(qǐng) W003/046617、W02006/134300, W02006/134301 或 W02007/015017 中描述的那樣。這種紋理化通常使用通過(guò)軋制使玻璃成型而獲得。本發(fā)明通過(guò)閱讀以下非限制性示例實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明得到更好理解。下面表1指出對(duì)比玻璃板(Cl)和根據(jù)本發(fā)明的玻璃板(1和2~)的化學(xué)組成和它們的光學(xué)性質(zhì)
-能量傳遞(Te)，其根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)(空氣質(zhì)量1. 5)進(jìn)行計(jì)算； -總光透射因子( Υ)，其在380和780nm之間計(jì)算，通過(guò)考慮如IS0/CIE 10526標(biāo)準(zhǔn)所定義的光源D65和如IS0/CIE 10527標(biāo)準(zhǔn)所定義的C. I. E. 1931標(biāo)準(zhǔn)比色觀測(cè)儀。所有的含量是重量含量。表 權(quán)利要求
1.玻璃板，在3.2mm的厚度并同時(shí)考慮D65光源時(shí)，其光透射大于或等于89%，并且其化學(xué)組成包含0. 05-1%的重量含量的氧化鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃板，其化學(xué)組成是硅-鈉-鈣類(lèi)型的化學(xué)組成。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其化學(xué)組成以在下面定義的重量范圍內(nèi)的含量包含以下組分SiO260 - 75%Al2O30 - 10%B2O30 - 5%,優(yōu)選 0CaO5 - 15%MgO0 - 10%Na2O5 - 20%K2O0 - 10%BaO0-5%，優(yōu)選0。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其化學(xué)組成包含0.005%-0.05%，特別地 0. 007%-0. 02%的以!^e2O3表示的重量含量的鐵氧化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其中氧化還原值小于或等于0.2，尤其0. 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其中氧化鉍的重量含量為0.1-0. 5%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其包含0.1-2%的重量含量的鎢氧化物W03。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其包含1.5-10%的重量含量的氧化鉀。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其中在3.2mm厚度并同時(shí)考慮D65光源時(shí)，它的光透射大于或等于90%，特別地91%。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其化學(xué)組成不包括金或銀。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其是平面或者彎曲的，尤其被彎曲為圓柱-拋物線(xiàn)形狀。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板，其在它的至少一個(gè)面上用至少一個(gè)薄層或者至少一個(gè)疊層進(jìn)行涂覆，該薄層或者疊層提供至少一種附加功能，其選自減反射層、反射層、 導(dǎo)電層、低發(fā)射層或者防曬層、防污層或者自消潔層。
13.獲得根據(jù)前述權(quán)利要求之一的玻璃板的方法，其包括熔融步驟，在該步驟中引入氧化鉍的前體化合物。
14.根據(jù)前述玻璃板權(quán)利要求之一的玻璃板在光電池、太陽(yáng)能電池、用于集聚太陽(yáng)能的平面或者拋物面鏡，或用于背面照亮IXD類(lèi)型顯示屏(液晶顯示器)的漫射體中的用途。
15.光電池、太陽(yáng)能電池、用于集聚太陽(yáng)能的平面或者拋物面鏡，其包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的玻璃板。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)于3.2mm厚度具有大于或等于89％的光透射的玻璃板，其化學(xué)組成包含0.05%-1%的重量含量的氧化鉍，0.005%-0.05%的重量含量的以Fe2O3的鐵氧化物和以質(zhì)量百分比表示的以下氧化物SiO2 60–75%，Al2O3 0–10%，B2O3 0–5%，CaO 5–15%，MgO 0–10%，Na2O 5–20%，K2O 0–10%，BaO 0–5%。
文檔編號(hào)C03C3/087GK102333732SQ201080009459
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者薩紹 D., 辛托拉 O., 馬里奧 O. 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠(chǎng)