專利名稱：光學(xué)玻璃、精密模壓成型用預(yù)塑形坯、光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃、精密模壓成型用預(yù)塑形坯、光學(xué)元件。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及折射率高、具有優(yōu)異的精密模壓成型性的光學(xué)玻璃、和由上述玻璃構(gòu)成的精密模壓成型用預(yù)塑形坯和光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
以照相機鏡頭等為代表的攝像光學(xué)系統(tǒng)中的色差校正通過組合高色散透鏡和低色散透鏡來進行。近年來，高色散透鏡、低色散透鏡均通過在能夠進行像差校正的范圍內(nèi)使用折射率更高的光學(xué)玻璃，從而具有可實現(xiàn)更高的功能化、小型化的傾向。除了構(gòu)成透鏡的玻璃的光學(xué)特性之外，通過使透鏡光學(xué)功能面非球面化，能夠?qū)崿F(xiàn)光學(xué)系統(tǒng)的更高的功能化、小型化。為了量產(chǎn)這樣的透鏡，精密模壓成型法是合適的。為了提高精密模壓成型法的生產(chǎn)率，首先需要具有一定的成型(成形)性，以確保玻璃材料或者精密模壓用預(yù)塑形坯的生產(chǎn)率。即，需要結(jié)晶不析出的溫度下的一定量的玻璃粘度、或者具有能夠成型的玻璃粘度的溫度下的一定的耐失透性。并且，還需要提高精密模壓成型中的生產(chǎn)率。精密模壓成型法中，使用SiC、超硬材料等具有耐熱性、高剛性的昂貴的模具材料，使用成形模具(成形型)，該成形模具已將成型面精密加工為反轉(zhuǎn)光學(xué)元件的光學(xué)功能面形狀而成的形狀，因此成形模具的壽命對生產(chǎn)成本、量產(chǎn)性產(chǎn)成很大影響。因此，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、屈服點低的玻璃，降低模壓成型時的溫度、防止成形模具的熱劣化，人們對此進行了研究。專利文獻1中公開了一種光學(xué)玻璃，其具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高折射率低色散性，玻璃的內(nèi)部品質(zhì)優(yōu)異，適合于再熱模壓成型和/或精密模具模壓成型。并記載了以下內(nèi)容該光學(xué)玻璃通過含有特定量的Si02、B203、L￡i203、Gd203、Li20和F，從而具有專利文獻 1的圖1所示的特定范圍的光學(xué)常數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，玻璃的內(nèi)部品質(zhì)優(yōu)異，適合于再熱模壓成型和/或精密模具模壓成型。作為具有與專利文獻1類似的組成的光學(xué)玻璃，還已知專利文獻2所述的光學(xué)玻璃。專利文獻2中公開了一種Si02-B203-L￡i203-ai0-&02-F系的高折射率低色散光學(xué)玻璃， 并記載了該光學(xué)玻璃具有高折射率低色散性，對于失透的穩(wěn)定性良好。但是，專利文獻2 中并沒有關(guān)于再熱模壓成型和精密模具模壓成型的記載。專利文獻3中記載了一種具有 SiO2-B2O3-Lii2O3-Gd2O3-Li2O-F系的低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、具有預(yù)定范圍的高折射率低色散性、用于精密模壓成型的玻璃預(yù)塑形坯材料以及一種適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-170782號公報專利文獻2 日本特開昭59-169952號公報專利文獻3 :W02004/015978

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題專利文獻1和2的區(qū)別在于，專利文獻1所述的光學(xué)玻璃實質(zhì)上不含有As2O3，與此相對專利文獻2中具體公開的玻璃除了一例以外均含有As203。專利文獻1中，As2O3作為對環(huán)境負(fù)荷非常大的成分而被排除。上述專利文獻1和2所述的Si02-B203-L￡i203-ai0-&02-F系的光學(xué)玻璃作為高折射率低色散光學(xué)玻璃優(yōu)異，但專利文獻1所述的玻璃是比較大量地使用了昂貴的％203的玻璃，或者液相溫度高，成型性方面存在問題。另外，在作為實施例公開的玻璃中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過600°c的玻璃多，作為精密模壓成型用的光學(xué)玻璃未必合適。另外，專利文獻2中， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，不能說適合于精密模壓成型。關(guān)于上述專利文獻3所述的光學(xué)玻璃，也存在熱穩(wěn)定性不充分等問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種解決了上述問題的適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。用于解決課題的方案本發(fā)明的光學(xué)玻璃包括從不同的角度特定的兩種基本方式。第1基本方式為提供一種光學(xué)玻璃，其具有高折射率低色散特性，熱穩(wěn)定性優(yōu)異， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，適合于精密模壓成型。本發(fā)明的第1基本方式的光學(xué)玻璃的特征在于，以陽離子％表示，其含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30。第2基本方式為提供一種光學(xué)玻璃，其含有B、0、F作為玻璃成分，在熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少，光學(xué)特性等各種特性的變動少，品質(zhì)優(yōu)異。本發(fā)明的第2基本方式的光學(xué)玻璃含有包括B的陽離子、包括0和F的陰離子作為玻璃成分，將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，W-(Bc^b)的值為-60 +60 的范圍。此外，本發(fā)明包含上述第1和第2基本方式所包括的、以下所示的A D的4個方式。A D的4個方式涉及滿足上述第1和第2基本方式的條件、進而具有相互不同區(qū)域的折射率nd和阿貝值vd的光學(xué)玻璃。方式A的光學(xué)玻璃
以陽離子％表示，該光學(xué)玻璃含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%、SiO2O 20%、LiO0 5O 20%、ZnOO 20%、ZrO2O 4.5%、TaO2 5O 7%、YbO15O 0. 5%、GeO2O 5%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，SiO含量、ZrO2含量的3倍和TaO2 5含量的5倍的合計(Ζη0+3&02+5 ^02.5)為40% 以下，LiO0.5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計(2Li00 5+Zn0+(F/2))為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 +20，折射率nd 為 1. 75 1. 81，阿貝值vd為48 52。方式B的光學(xué)玻璃以陽離子％表示，該光學(xué)玻璃含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%、SiO2O 20%、LiO0 5O 20%、ZnOO 25%、Ζι 28% 以下，TaO2.57% 以下，YbO15O 3%、GeO2O 5%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，ZrO2 含量相對于 ZrO2 和 TaO2.5 的總含量之比(ZrO2/ (Zr02+Ta02.5))為 0 0. 7，ZrO2 和 TaO2.5 的總量(Zr02+Ta02.5)為 3 10，LiO0.5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計(2Li00 5+Zn0+(F/2))為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 +20，折射率nd 為 1. 79 1. 835，阿貝值vd為42 48。方式C的光學(xué)玻璃以陽離子％表示，該光學(xué)玻璃含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%、SiO2O 20%、LiOtl 5O 20%、ZnOO 15%、Ζι 25% 以下，TaO2.53% 以下，YbO15O 3%、GeO2O 5%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，SiO含量、ZrO2含量的3倍和TaO2.5含量的5倍的合計(Ζη0+3&02+5 ^02.5)為15% 以下，LiO0.5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計(2Li00 5+Zn0+(F/2))為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，W-(Bc^b)的值為-60 +60 的范圍，折射率nd 為 1. 675 1. 76，阿貝值vd為51 58。方式D的光學(xué)玻璃以陽離子％表示，該光學(xué)玻璃含有BO1.520, 70%,
LaO1 56 , 30%,
GdO1.54, 25%,
SiO2O ‘20%,
LiOa5O, 10%,
ZnO 0 -28%,
ZrO2O -8%,
TaO2.50 ‘ 10%,
TiO2O 8%、NbO2 5O 8%、WO3O 10%、YbO15O 3%、GeO2O 5%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0.01 0. 30，LiO0.5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計(2Li00 5+Zn0+(F/2))為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~ WjBb-(B0-Bb)的值為-60 0，折射率nd 為 1. 825 1. 90，阿貝值vd為；35 43。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的第1基本方式，可以提供一種光學(xué)玻璃，其具有高折射率低色散特性，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，適合于精密模壓成型。根據(jù)本發(fā)明的第2基本方式，可以提供一種光學(xué)玻璃，其含有B、0、F作為玻璃成分，在熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少，光學(xué)特性等各種特性的變動少，品質(zhì)優(yōu)異。本發(fā)明的A D的4種方式滿足上述第1和第2基本方式的條件，因此可以提供以下光學(xué)玻璃，其可以發(fā)揮上述本發(fā)明的第1和第2基本方式所具有的發(fā)明效果，除此之外， 該光學(xué)玻璃具有適應(yīng)于各方式的折射率nd和阿貝值vd。根據(jù)本發(fā)明的方式A，可以提供一種具有1. 75 1. 81的折射率nd和48 52的阿貝值vd的光學(xué)玻璃；根據(jù)本發(fā)明的方式B，可以提供一種具有1. 79 1. 835的折射率nd和42 48的阿貝值vd的光學(xué)玻璃；根據(jù)本發(fā)明的方式C，可以提供一種具有1. 675 1. 76的折射率nd和51 58的阿貝值vd的光學(xué)玻璃；根據(jù)本發(fā)明的方式D，可以提供一種具有1. 825 1. 90的折射率nd和35 43的阿貝值vd的光學(xué)玻璃。


圖1的各標(biāo)繪點附近所記載的數(shù)值以時間單位表示熔融時間。圖2示出將熔融時間作為橫軸、折射率nd作為縱軸時的表3 (方式A)的實施例 32、實施例33的折射率變化。圖3示出將熔融時間作為橫軸、比重作為縱軸時的表3 (方式A)的實施例32、實施例33的比重的變化。圖4示出將熔融時間作為橫軸、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg作為縱軸時的表3 (方式A)的實施例32的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。圖5中將2Li0Q.5+ai0+(F/2)的值作為橫軸、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg作為縱軸，示出2Li00.5+Zn0+(F/2)的增減所引起的Tg的變化的情況。圖6中將溫度作為橫軸、玻璃的粘度作為左側(cè)縱軸、運動粘度的倒數(shù)即流出速度的指標(biāo)作為右側(cè)縱軸，示出本發(fā)明的光學(xué)玻璃的一例(方式C(表5)的實施例8(nd = 1. 72686、vd = 54. 41))中相對于溫度變化的粘度變化、運動粘度的倒數(shù)的變化。圖7示出比較例中的保持后的各玻璃的顯微鏡照片。示出以無蓋的狀態(tài)在1300°C 下熔解后，冷卻至Tg以下，然后放入1140°C的爐內(nèi)保持2小時時的玻璃表面的狀態(tài)。圖8示出潤濕比較實驗結(jié)果(照片)。圖9示出專利文獻1和3的再現(xiàn)玻璃(再現(xiàn)力‘，^ )的透射率曲線。圖10中將F含量作為橫軸、失重作為縱軸，對屬于方式A D的本發(fā)明的光學(xué)玻璃示出F含量的增減所引起的失重(揮發(fā))的變化。圖11中將D值作為橫軸、失重作為縱軸，示出F含量為7 9%的玻璃的D值與失重的關(guān)系。圖12中將D值作為橫軸、失重作為縱軸，示出F含量為14 16%的玻璃的D值與失重的關(guān)系。圖13是將圖11和12合并的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的光學(xué)玻璃進行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第1基本方式的光學(xué)玻璃和第2基本方式的光學(xué)玻璃在由含有B作為陽離子、且含有0和F作為陰離子的玻璃成分構(gòu)成這一點上是共通的，組成和物性有時也重疊。S卩，第1基本方式的光學(xué)玻璃還可以滿足規(guī)定第2基本方式的光學(xué)玻璃的條件，另外， 第2基本方式的光學(xué)玻璃還可以滿足規(guī)定第1基本方式的光學(xué)玻璃的條件。第1基本方式的光學(xué)玻璃的優(yōu)選組成范圍、優(yōu)選特性示于下表1-1 1-29和 2-1 2-18中，但具有這些表中所示的組成范圍和特性范圍的任意組合的光學(xué)玻璃在本發(fā)明中是可能的。對于第2基本方式的光學(xué)玻璃組合了組成范圍、特性范圍為表1-1 1-29和 2-1 2-18所示的任意范圍的光學(xué)玻璃，在第2基本方式的光學(xué)玻璃中，為優(yōu)選的玻璃。A D的4種方式的優(yōu)選組成范圍、優(yōu)選特性也一并記于下表1-1 1_29和2_1 2-18中。關(guān)于方式A D，只要在各方式的范圍內(nèi)，則與第1方式和第2方式中的優(yōu)選方式的任意組合是可能的。如上所述，方式A為適合于實現(xiàn)1. 75 1. 81的折射率nd和48 52的阿貝值vd 這樣的光學(xué)常數(shù)的玻璃。方式A為一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0.01 0.30，在這一點上，與本發(fā)明的第1基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。由于滿足這些條件，得到了一種具有高折射率低色散特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。此外，方式A的光學(xué)玻璃含有包括B的陽離子、包括0和F的陰離子作為玻璃成分， 將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為 100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為Btj時，Bb-(Bcj-Bb)的值為-60 +60的范圍， 在這一點上，方式A與本發(fā)明的第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。由于滿足這些條件，得到一種含有B、0、F作為玻璃成分、熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少、光學(xué)特性等各種特性的變動少、品質(zhì)優(yōu)異的光學(xué)玻璃。其中，方式A中，將Bb-(Bcj-Bb)的上限值設(shè)為+20。其理由如下所述。在方式A中，為了提高折射率，向玻璃成分中導(dǎo)入了許多稀土類或Zr、Ta等高熔點的成分，存在液相溫度上升、流出玻璃的溫度升高的傾向。因此，為了在更高的溫度下抑制玻璃成分的揮發(fā)，對表示在本玻璃體系中容易揮發(fā)的結(jié)合的比例的上述指標(biāo)的上限值進行限制。此外，從含有SiO2O 20%、LiO0 5O 20%、ZnOO 20%、GeO2O 5%這一點上，也與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。在含有ZrO2O 4.5%、TaO2 5O 7%、YbO15O 0.5%這一點上，與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃是不同的。使&02為0 4. 5%的原因在于，若&02的含量超過4. 5%，則色散表現(xiàn)出增大傾向，同時液相溫度表現(xiàn)出上升傾向。&02的含量的優(yōu)選的上限為3. 8%，更優(yōu)選的上限為3. 4%，進一步優(yōu)選的上限為3%，更進一步優(yōu)選的上限為2. 7%，再進一步優(yōu)選的下限為 2. 5%。使Ta02.5為0 7%的原因在于，若Ta02.5的含量超過7%，則難以維持所需的色散和良好的穩(wěn)定性，TaO2.5的含量的優(yōu)選的上限為5%以下，更優(yōu)選的上限為4%以下，進一步優(yōu)選的上限為3%，更進一步優(yōu)選的上限為2%，再進一步優(yōu)選的下限為1.5%，再更進一步優(yōu)選的下限為1. 2%, TaO2.5的含量的優(yōu)選的下限為0. 1%，更優(yōu)選的下限為0. 3%，進一步優(yōu)選的下限為0. 5%，更進一步優(yōu)選的下限為0. 6%。此外，在玻璃原料中，&02是溶解性最差、均質(zhì)化需要高溫的原料之一，因而在將含有氟的本發(fā)明的玻璃原料熔融和均質(zhì)化的過程中會導(dǎo)致氟大量揮發(fā)，為了抑制與揮發(fā)相伴的玻璃特性的變動，也不優(yōu)選導(dǎo)入大量的&02。使YbOu為0 0. 5%的原因在于，YbOu價格昂貴，而且過量的導(dǎo)入會造成液相溫度增加，間接助長了玻璃成分的揮發(fā)，并會損害玻璃的均質(zhì)性和成型特性。此外，由于在紅外區(qū)域具有吸收，不適用合于要求近紅外區(qū)域的感光特性的高靈敏度的光學(xué)系統(tǒng)，例如，高精度的攝像機或監(jiān)控攝像機等。特別是方式A的光學(xué)透鏡在各方式中光學(xué)設(shè)計的通用性最高，在上述光學(xué)系統(tǒng)中也能夠使用，因而優(yōu)選限制YbOu的量。使(Zn0+3&02+5Ta02.5)為40 %以下的原因在于維持低色散性，使 (2Li00.5+Zn0+(F/2))為20%以上的原因在于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(較低地維持)。特別是，如上所述，方式A是具有1.75 1.81的折射率nd和48 52的阿貝值 vd這樣的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃，因此為了形成滿足上述折射率nd和阿貝值vd兩者的光學(xué)玻璃，作為成分，將玻璃成分如下分類并調(diào)整其含量即可。即，分別調(diào)整以下量即可(1) BO^ SiOyAlOu等玻璃形成成分的總量NWF，這些玻璃形成成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使折射率減少、且阿貝值增加的效果；OLaOu、GdO1.YOu等稀土類成分的總量Σ RE，這些稀土類成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率增加、且阿貝值略微減少，從而提高玻璃的高折射率/低色散性；(3)&02、Ta02.5等成分的總量(&02+Ta02.5)隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率充分增加、同時使阿貝值略微減少；(4)Ti02、Nb02.5、W03、BiOu等高折射率/高色散成分的總量，這些高折射率/高色散成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率大幅增加、同時使阿貝值大幅減少；(5)LiOa5、ZnO等一價、二價成分的總量，這些一價、二價成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使玻璃原料的熔解溫度降低、玻璃的穩(wěn)定性提高、液相溫度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變點降低等效果；(6)不屬于上述成分的其他成分的總量。其中，在光學(xué)特性的調(diào)整中，(1) (4) 的調(diào)整有效。具體地說，關(guān)于本發(fā)明中重要的成分(1) (3)，(I)NWF的上限優(yōu)選為63%，更優(yōu)選為60 %，進一步優(yōu)選為58 %，更加優(yōu)選為57 %，更進一步優(yōu)選為56 %，再進一步優(yōu)選為 55 %，再更進一步優(yōu)選為54 %，另一方面NWF的下限優(yōu)選為41 %，更優(yōu)選為44 %，進一步優(yōu)選為46 %，更加優(yōu)選為47 %，更進一步優(yōu)選為48 %，再進一步優(yōu)選為49 %，再更進一步優(yōu)選為50%。另外，(2) Σ RE的上限優(yōu)選為38%，更優(yōu)選為36%，進一步優(yōu)選為35%，更加優(yōu)選為34 %，更進一步優(yōu)選為33 %，再進一步優(yōu)選為32 %，再更進一步優(yōu)選為31 %，另一方面 Σ RE的下限優(yōu)選為20%，更優(yōu)選為22%，進一步優(yōu)選為23%，更加優(yōu)選為24%，更進一步優(yōu)選為25%，再進一步優(yōu)選為26%，再更進一步優(yōu)選為27%。另外，(3) (Zr02+Ta02.5)的上限優(yōu)選為8 %，更優(yōu)選為7 %，進一步優(yōu)選為6 %，更加優(yōu)選為5 %，更進一步優(yōu)選為4. 5 %，再進一步優(yōu)選為4%，再更進一步優(yōu)選為3.5%，另一方面(Zr02+Ta02.5)的下限優(yōu)選為0%，更優(yōu)選為1 %，進一步優(yōu)選為2 %，更加優(yōu)選為2.5%，更進一步優(yōu)選為3 %。Σ RE和NWF的導(dǎo)入量也可以參照Σ RE與NWF的比例Σ RE/NWF來調(diào)整。Σ RE/ NWF的上限優(yōu)選為0. 9，更優(yōu)選為0. 85，進一步優(yōu)選為0. 80，更加優(yōu)選為0. 75，更進一步優(yōu)選為0. 70，再進一步優(yōu)選為0. 65，再更進一步優(yōu)選為0. 60，另一方面Σ RE/NWF的下限優(yōu)選為 0. 50，更優(yōu)選為0. 45，進一步優(yōu)選為0. 40，更加優(yōu)選為0. 35，更進一步優(yōu)選為0. 30。作為除此之外的條件，為了通過稀土類成分的混合而降低液相溫度，提高(維持)光學(xué)特性更優(yōu)異的玻璃的穩(wěn)定性，優(yōu)選注意LaOu相對于稀土類的總量Σ RE的比例 LbOl5/ Σ RE。在具有上述的優(yōu)選成分構(gòu)成的方式A中，LaO1V Σ RE的上限優(yōu)選為0. 75， 更優(yōu)選為0. 7，進一步優(yōu)選為0. 65，更加優(yōu)選為0. 6，更進一步優(yōu)選為0. 57，再進一步優(yōu)選為0. 55，再更進一步優(yōu)選為0. 53，特別優(yōu)選為0. 52，另一方面LaC^5/ Σ RE的下限優(yōu)選為 0. 30，更優(yōu)選為0. 4，進一步優(yōu)選為0. 45，更加優(yōu)選為0. 48，更進一步優(yōu)選為0. 49。特別是，方式A中優(yōu)選除了必須的稀土類成分之外，在&、Ta、Ti、Nb、W、Bi等高折射率/高色散成分之中，還優(yōu)先導(dǎo)入&、Ta。進而優(yōu)選的是，與Ta相比優(yōu)先使用Ir,兼顧高折射率化和低色散性。因此，方式A中將ττ的導(dǎo)入量最佳化對于玻璃的光學(xué)特性和成型特性的提高非常有效。此外，方式A中，還可以含有Ti02、Nb02.5作為任意成分。Ti02、Nb02.5雖然具有在維持低色散性的同時提高折射率的作用，但也具有提高色散的作用，因而使TiO2為0 3%、 NbO2 5 為 0 3%。在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以導(dǎo)入其他高折射率/高色散成分，TiO2, NbO2. PWOyBiO1.5等高折射率/高色散成分的總量的上限優(yōu)選為6 %，更優(yōu)選為5 %，進一步優(yōu)選為4%，更加優(yōu)選為3%，更進一步優(yōu)選為2%，再進一步優(yōu)選為1%，最優(yōu)選不導(dǎo)入。此外，方式A中，優(yōu)選含有2%以上的SiO2以及使(SiO2ZiBO1J為0. 10以上，由此， 可以增大玻璃熔液的粘度，改善抑制成型時產(chǎn)生波筋的效果。此外，方式A的光學(xué)玻璃優(yōu)選折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑴式。關(guān)于折射率nd與阿貝值vd的關(guān)系將后述。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (1)方式B為適合于實現(xiàn)1. 79 1. 835的折射率nd和42 48的阿貝值vd這樣的光學(xué)常數(shù)的玻璃。方式B為一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0.01 0.30，在這一點上，與本發(fā)明的第1 基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。由于滿足這些條件，得到了一種具有高折射率低色散特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。此外，方式B的光學(xué)玻璃含有包括B的陽離子、包括0和F的陰離子作為玻璃成分， 將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為 100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為Btj時，Bb-(Bcj-Bb)的值為-60 +60的范圍， 在這一點上，方式B與本發(fā)明的第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。由于滿足這些條件，得到一種含有B、0、F作為玻璃成分、熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少、光學(xué)特性等各種特性的變動少、品質(zhì)優(yōu)異的光學(xué)玻璃。其中，方式B中，將Bb-(Bcj-Bb)的上限值設(shè)為+20。其理由如下所述。在方式B中，為了使折射率高于方式C，向玻璃成分中導(dǎo)入了許多稀土類、Zr、Ta等高熔點的成分，存在液相溫度上升、流出玻璃的溫度升高的傾向。因此，為了在更高的溫度下抑制玻璃成分的揮發(fā)，對表示在本玻璃體系中容易揮發(fā)的結(jié)合的比例的上述指標(biāo)的上限值進行限制。此外，在含有SiO2O 20%、LiOtl 5O 20%、CN 102300822 A
說明書
10/83 頁GeO2O 5%這一點上，也與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。在含有ZnOO 25%、Zr028% 以下，TaO2.57% 以下，YbO15O 3%這一點上，與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃不同。使ZnO為0 25%的原因在于，若大量導(dǎo)入ZnO，則在光學(xué)特性方面折射率略微增加，另一方面存在高色散化(vd減少)的問題，但方式B與方式A相比目的在于得到具有高折射率且高色散區(qū)域的nd = 1. 79 1. 835,vd = 42 48的色散的玻璃，因而所容許的含量也較方式A的玻璃增大。ZrO2, TaO2.5均為具有提高折射率、通過適量含有而使玻璃穩(wěn)定化、降低液相溫度、 同時增大玻璃熔液的粘度的作用的成分。使&02為8%以下的原因在于，若&02的含量超過8%，則液相溫度表現(xiàn)出上升傾向。&02的含量的優(yōu)選的上限為7%，更優(yōu)選的上限為 6%，進一步優(yōu)選的上限為5%，更加優(yōu)選的上限為4. 5%，更進一步優(yōu)選的上限為4%，ZrO2 的含量的優(yōu)選的下限為0.5%，更優(yōu)選的下限為1%，進一步優(yōu)選的下限為1.5。使Ta02.5為7%以下的原因在于，若Ta02.5的含量超過7%，則難以維持所需的色散和良好的穩(wěn)定性。Ta02.5的含量的優(yōu)選的上限為6%以下，更優(yōu)選的上限為5%，Ta02.5的含量的優(yōu)選的下限為0. 1%，更優(yōu)選的下限為0. 3%，進一步優(yōu)選的下限為0. 5%，更加優(yōu)選的下限為0.6%，更進一步優(yōu)選的下限為1%，再進一步優(yōu)選的下限為1.5%，再更進一步優(yōu)選的下限為1.8，特別優(yōu)選的下限為2%。使YbO1.5為0 3 %的原因在于，YbO1.5價格昂貴，而且通過過量的導(dǎo)入，液相溫度增加，間接助長了玻璃成分的揮發(fā)，會損害玻璃的均質(zhì)性和成型特性。此外，由于在紅外區(qū)域具有吸收，因此不適合用于要求近紅外區(qū)域的感光特性的高靈敏度的光學(xué)系統(tǒng)，例如，高精度的攝像機或監(jiān)控攝像機等。其中，由于方式B的玻璃的折射率高，對于將用途限定于不接收紅外區(qū)域的光的小型數(shù)字照相機等來使用也是有效的。因此，也可以以3%為上限導(dǎo)入 YbO1.5。使(Zr02/(Zr02+Ta02.5))為0 0. 7的原因在于，將方式B中使用的Zr和Ta的分配最佳化，降低液相溫度，提高玻璃的穩(wěn)定性。使(&02+Ta02.5)為3 10的原因在于，使用比方式A更多的&和Ta，以實現(xiàn)更高的折射率。使(2Li0。.5+Zn0+(F/2))的總量為20%以上的原因在于，降低(較低地維持)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。方式B中，為了更進一步改善玻璃的穩(wěn)定性，降低液相溫度，優(yōu)選將&02/ (Zr02+Ta02.5)限制為0. 7以下。從改善玻璃的穩(wěn)定性和降低液相溫度的方面出發(fā)，&02/ (Zr02+Ta02.5)的優(yōu)選的上限為0. 6，更優(yōu)選的上限為0. 55，進一步優(yōu)選的上限為0. 50，更加優(yōu)選的上限為0. 45，Zr02/(Zr02+Ta02.5)的優(yōu)選的下限為0. 00，更優(yōu)選的下限為0. 10，進一步優(yōu)選的下限為0. 20，更加優(yōu)選的下限為0. 25，更進一步優(yōu)選的下限為0. 30，特別優(yōu)選的下限為0. 35。
代替上述指標(biāo)，在含有Ta02.5的玻璃中，還優(yōu)選將(&02/Ta02.5)限制為2. 0以下。 從改善玻璃的穩(wěn)定性和降低液相溫度的方面出發(fā)，(Zr02/Ta02.5)的優(yōu)選的上限為1.8，更優(yōu)選的上限為1.6，進一步優(yōu)選的上限為1.4，更加優(yōu)選的上限為1.3，更進一步優(yōu)選的上限為 1. 2，再進一步優(yōu)選的上限為11。(Zr02/Ta02.5)的優(yōu)選的下限為0. 1，更優(yōu)選的下限為0. 2， 進一步優(yōu)選的下限為0. 3，更加優(yōu)選的下限為0. 4，更進一步優(yōu)選的下限為0. 5。特別是，如上所述，方式B是具有1. 79 1. 835的折射率nd和42 48的阿貝值 vd這樣的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃，因此為了形成滿足上述折射率nd和阿貝值vd兩者的光學(xué)玻璃，作為成分，與方式A同樣地將玻璃成分如下分類并調(diào)整其含量即可。即，分別調(diào)整以下量即可(1) BO1.5、SiOyAlO1.5等玻璃形成成分的總量NWF，這些玻璃形成成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使折射率減少、且阿貝值增加的效果；(2) LaO^GdO^ YOu等稀土類成分的總量Σ RE，這些稀土類成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率增加、且阿貝值略微減少，從而提高玻璃的高折射率/低色散性；(3)&02、TaO2.5等成分的總量(&02+Ta02.5)，ZrO2, TaO2.5等成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率充分增加、同時使阿貝值略微減少；(4)Ti02、Nb02.5、W03、 BiO1.5等高折射率/高色散成分的總量，這些高折射率/高色散成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率大幅增加、同時使阿貝值大幅減少；(5)Li0a5、ZnO等一價、二價成分的總量，這些一價、二價成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使玻璃原料的熔解溫度降低、玻璃的穩(wěn)定性提高、液相溫度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變點降低等效果；(6)不屬于上述成分的其他成分的總量。其中，在光學(xué)特性的調(diào)整中，(1) (4)的調(diào)整有效。具體地說，關(guān)于本發(fā)明中重要的成分(1) (3)，(I)NWF的上限優(yōu)選為60%，更優(yōu)選為57%，進一步優(yōu)選為55%，更加優(yōu)選為54%，更進一步優(yōu)選為53%，再進一步優(yōu)選為 52 %，再更進一步優(yōu)選為51 %，另一方面NWF的下限優(yōu)選為35 %，更優(yōu)選為38 %，進一步優(yōu)選為40 %，更加優(yōu)選為41 %，更進一步優(yōu)選為42 %，再進一步優(yōu)選為43 %，再更進一步優(yōu)選為44%。另外，(2) Σ RE的上限優(yōu)選為42%，更優(yōu)選為40%，進一步優(yōu)選為38%，更加優(yōu)選為37 %，更進一步優(yōu)選為36 %，再進一步優(yōu)選為35 %，再更進一步優(yōu)選為34 %，另一方面 Σ RE的下限優(yōu)選為20%，更優(yōu)選為22%，進一步優(yōu)選為23%，更加優(yōu)選為25%，更進一步優(yōu)選為27%，再進一步優(yōu)選為28%，再更進一步優(yōu)選為29%，特別優(yōu)選為30%。另外，(3) (Zr02+Ta205)的上限優(yōu)選為10 %，更優(yōu)選為9 %，進一步優(yōu)選為8 %，更加優(yōu)選為7. 5 %，更進一步優(yōu)選為7%，再進一步優(yōu)選為6.5%，再更進一步優(yōu)選為6%，另一方面(Zr02+Ta205)的下限優(yōu)選為3 %，更優(yōu)選為3.5%，進一步優(yōu)選為4. 0 %，更加優(yōu)選為4. 5 %，更進一步優(yōu)選為 5. 0%。Σ RE和NWF的導(dǎo)入量也可以參照Σ RE與NWF的比例Σ RE/NWF來調(diào)整。Σ RE/ NWF的上限優(yōu)選為1. 2，更優(yōu)選為1. 1，進一步優(yōu)選為1. 0，更加優(yōu)選為0. 95，更進一步優(yōu)選為 0. 9，再進一步優(yōu)選為0. 85，再更進一步優(yōu)選為0. 8，另一方面Σ RE/NWF的下限優(yōu)選為0. 35， 更優(yōu)選為0. 40，進一步優(yōu)選為0. 45，更加優(yōu)選為0. 50，更進一步優(yōu)選為0. 55，再進一步優(yōu)選為0. 60，再更進一步優(yōu)選為0. 65。作為除此之外的條件，為了通過稀土類成分的混合而降低液相溫度，提高(維持)光學(xué)特性更優(yōu)異的玻璃的穩(wěn)定性，要注意LaOu相對于稀土類的總量Σ RE的比例 LbOl5/ Σ RE。方式B具有如上所述同時導(dǎo)入適當(dāng)量的&和Ta那樣的成分構(gòu)成，在方式B 中，較多使用La那樣的比例是有效的。即LbOl5/ Σ RE的上限優(yōu)選為0. 8，更優(yōu)選為0. 75，進一步優(yōu)選為0. 70，更加優(yōu)選為0. 67，更進一步優(yōu)選為0. 65，再進一步優(yōu)選為0. 63，再更進一步優(yōu)選為0. 62，另一方面LaOu/ Σ RE的下限優(yōu)選為0. 30，更優(yōu)選為0. 4，進一步優(yōu)選為0. 45，更加優(yōu)選為0. 5，更進一步優(yōu)選為0. 55，再進一步優(yōu)選為0. 58，再更進一步優(yōu)選為 0. 59。特別是，方式B中優(yōu)選除了必須的稀土類成分之外，在&、Ta、Ti、Nb、W、Bi等高折射率/高色散成分之中，還優(yōu)先導(dǎo)入&、Ta。進而優(yōu)選的是，將Ta的含量最佳化，同時也導(dǎo)入最適量的Zr，與方式A相比進一步高折射率/高色散化。因此，方式B中將Ta和&的導(dǎo)入量及其比例最佳化對于玻璃的光學(xué)特性和成型特性的提高非常有效。此外，方式B中，還可以含有Ti02、Nb02.5作為任意成分。Ti02、Nb02.5雖然具有在維持低色散性的同時提高折射率的作用，但也具有提高色散的作用，因而使TiA為0 3%、 NbO2 5 為 0 3%。在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以導(dǎo)入其他高折射率/高色散成分，TiO2, NbO2. PWOyBiO1.5等高折射率/高色散成分的總量的上限優(yōu)選為8 %，更優(yōu)選為6 %，進一步優(yōu)選為5 %，更加優(yōu)選為4 %，更進一步優(yōu)選為3 %，再進一步優(yōu)選為2 %，再更進一步優(yōu)選為 1 %，為了形成低色散，最優(yōu)選不導(dǎo)入其他高折射率/高色散成分。方式B中，還優(yōu)選使QLiOa 5+&i0+(F/2))為20%以上。其目的為了降低玻璃化轉(zhuǎn)
變溫度。此外，方式B的光學(xué)玻璃優(yōu)選折射率nd和阿貝值vd滿足下述(2)式。關(guān)于折射率nd與阿貝值vd的關(guān)系將后述。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (2)方式C為適合于實現(xiàn)1. 675 1. 76的折射率nd和51 58的阿貝值vd這樣的光學(xué)常數(shù)的玻璃。方式C為一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，在這一點上，方式C與本發(fā)明的第1基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。由于滿足這些條件，得到了一種具有高折射率低色散特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、 適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。此外，方式C的光學(xué)玻璃含有包括B的陽離子、包括0和F的陰離子作為玻璃成分， 將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為 100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~ W,Bb-(B0-Bb)的值為-60 +60的范圍， 在這一點上，與本發(fā)明的第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。由于滿足這些條件，得到一種含有B、0、F作為玻璃成分、熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少、光學(xué)特性等各種特性的變動少、品質(zhì)優(yōu)異的光學(xué)玻璃。此外，在含有
SiO2O 20%、LiO0 5O 20%、GeO2O 5%這一點上，也與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。在含有Ζι 25% 以下，TaO2.53% 以下，YbO15O 3%、這一點上，與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃不同。使ZnO為0 15%的原因在于，若SiO的含量超過15%，則色散表現(xiàn)出增大傾向， 且穩(wěn)定性降低，同時液相粘性表現(xiàn)出降低傾向。ZnO的含量的優(yōu)選的上限為15%，更優(yōu)選的上限為10%，進一步優(yōu)選的上限為8%，更加優(yōu)選的上限為6%，更進一步優(yōu)選的上限為 4%，再進一步優(yōu)選的上限為3%，再更進一步優(yōu)選的上限為2%，ZnO的含量的優(yōu)選的下限為0%，更優(yōu)選的下限0. 5%，進一步優(yōu)選的下限為1 %。因此，作為Tg降低成分的調(diào)整基準(zhǔn) W2Li00.5/(2Li00.5+Zn0)自然為較大的值。BP 2Li00.5/(2Li00.5+Zn0)的優(yōu)選的下限為 0.65， 更優(yōu)選的下限為0. 7，進一步優(yōu)選的下限為0. 75，更加優(yōu)選的下限為0. 8，更進一步優(yōu)選的下限為0. 85，再進一步優(yōu)選的下限為0. 9，再更進一步優(yōu)選的下限為0. 95，特別優(yōu)選的下限為 1. 0。使&02為5%以下的原因在于，若^O2的含量超過5%，則色散表現(xiàn)出增大傾向， 同時液相溫度表現(xiàn)出上升傾向。的含量的優(yōu)選的上限為5%，更優(yōu)選的上限為4%，進一步優(yōu)選的上限為3%，更加優(yōu)選的上限為2. 5%，更進一步優(yōu)選的上限為2%，再進一步優(yōu)選的上限為1.5%，再更進一步優(yōu)選的上限為1%，特別優(yōu)選的上限為0.5%，最優(yōu)選不導(dǎo)入 ZrO2O使Ta02.5為3%以下的原因在于，若Ta02.5的含量超過3%，則難以維持所需的色散和良好的穩(wěn)定性，而且原料價格增加。Ta02.5的含量的優(yōu)選的上限為3%以下，更優(yōu)選的上限為2%，進一步優(yōu)選的上限為1%，更加優(yōu)選的上限為0. 5%，特別優(yōu)選不導(dǎo)入Ta02.5。使^OuSO 3%的原因在于，價格昂貴。此外，由于在紅外區(qū)域具有吸收，因此不適合用于要求近紅外區(qū)域的感光特性的高靈敏度的光學(xué)系統(tǒng)，例如，高精度的攝像機或監(jiān)控攝像機等。其中，由于方式C的光學(xué)玻璃與方式A相比為低色散，而且利用^O1.5 所具有的低色散性能夠制作例如超過vd = 55的低色散玻璃，因此，也可以以3%為上限導(dǎo)入 YbO1.5。特別是，如上所述，方式C是具有1. 675 1. 76的折射率nd和51 58的阿貝值 vd這樣的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃，因此為了形成滿足上述折射率nd和阿貝值vd兩者的光學(xué)玻璃，作為成分，與方式A同樣地將玻璃成分如下分類并調(diào)整其含量即可。即，分別調(diào)整以下量即可(1) BO1.5、SiOyAW1.5等玻璃形成成分的總量NWF，這些玻璃形成成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使折射率減少、且阿貝值增加的效果；( LaO^GdO^ YOu等稀土類成分的總量Σ RE，這些稀土類成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率增加、且阿貝值略微減少，從而提高玻璃的高折射率/低色散性；(3)&02、TaO2.5等成分的總量(&02+Ta02.5)，ZrO2, TaO2.5等成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率充分增加、同時使阿貝值略微減少的；(4)Ti02、Nb02.5、 WOyBiO1.5等高折射率/高色散成分的總量，這些高折射率/高色散成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率大幅增加、同時使阿貝值大幅減少；(5)Li0a5、ZnO等一價、二價成分的總量，這些一價、二價成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使玻璃原料的熔解溫度降低、玻璃的穩(wěn)定性提高、液相溫度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變點降低等效果；(6)不屬于上述成分的其他成分的總量。其中，在光學(xué)特性的調(diào)整中，(1) 的調(diào)整有效。具體地說，關(guān)于本發(fā)明中重要的成分(1) (3)，(I)NWF的上限優(yōu)選為75%，更優(yōu)選為72 %，進一步優(yōu)選為70 %，更加優(yōu)選為68 %，更進一步優(yōu)選為66 %，再進一步優(yōu)選為 64%，再更進一步優(yōu)選為62%，另一方面NWF的下限優(yōu)選為48%，更優(yōu)選為50%，進一步優(yōu)選為52 %，更加優(yōu)選為53 %，更進一步優(yōu)選為M %，再進一步優(yōu)選為55 %，再更進一步優(yōu)選為56%。另外，( Σ RE的上限優(yōu)選為35%，更優(yōu)選為34%，進一步優(yōu)選為33%，更加優(yōu)選為32 %，更進一步優(yōu)選為31%，再進一步優(yōu)選為30 %，再更進一步優(yōu)選為四%，另一方面 Σ RE的下限優(yōu)選為14%，更優(yōu)選為16%，進一步優(yōu)選為17%，更加優(yōu)選為18%，更進一步優(yōu)選為20%，再進一步優(yōu)選為22%，再更進一步優(yōu)選為23%，特別優(yōu)選為M%。另外，(3) (Zr02+Ta02.5)的上限優(yōu)選為5 %，更優(yōu)選為4 %，進一步優(yōu)選為3.5%，更加優(yōu)選為3 %，更進一步優(yōu)選為2.5%，再進一步優(yōu)選為2 %，再更進一步優(yōu)選為1.5%，再更進一步優(yōu)選為1 %， 特別優(yōu)選為0.5%，最優(yōu)選使ar02+Ta02.5)為0%。Σ RE和NWF的導(dǎo)入量也可以參照Σ RE與NWF的比例Σ RE/NWF來調(diào)整。Σ RE/ NWF的上限優(yōu)選為0. 8，更優(yōu)選為0. 75，進一步優(yōu)選為0. 70，更加優(yōu)選為0. 65，更進一步優(yōu)選為0. 60，再進一步優(yōu)選為0. 55，再更進一步優(yōu)選為0. 50，另一方面Σ RE/NWF的下限優(yōu)選為 0. 15，更優(yōu)選為0. 20，進一步優(yōu)選為0. 25，更加優(yōu)選為0. 30，更進一步優(yōu)選為0. 35，再進一步優(yōu)選為0. 40，再更進一步優(yōu)選為0. 45。作為除此之外的條件，為了通過稀土類成分的混合而降低液相溫度，以提高(維持)光學(xué)特性更優(yōu)異的玻璃的穩(wěn)定性，要注意LaOu相對于稀土類的總量Σ RE的比例 LbOl5/ Σ RE。如上所述^ 和Ta的導(dǎo)入量受限、另一方面也能夠使Σ RE的總量少于方式A 的方式C中，LaO1V Σ RE取較寬的值。即LbOl5/ Σ RE的上限優(yōu)選為0. 9，更優(yōu)選為0. 80， 進一步優(yōu)選為0. 70，更加優(yōu)選為0. 60，更進一步優(yōu)選為0. 57，再更進一步優(yōu)選為0. 55，另一方面LaOu/ Σ RE的下限優(yōu)選為0. 30，更優(yōu)選為0. 4，進一步優(yōu)選為0. 45，更加優(yōu)選為0. 48。 特別是，在Σ RE的總量為20以下的玻璃中，也可以使LaO1V Σ RE為0. 80以上。特別是，方式C中優(yōu)選除了必須的稀土類成分之外，不大量導(dǎo)入&、Ta、Ti、Nb、W、 Bi等高折射率/高色散成分，比方式A更加低折射率/低色散化。因此，方式C中限制Ta 和ττ的導(dǎo)入量對于玻璃的光學(xué)特性和成型特性的提高非常有效。此外，方式C中，還可以含有Ti02、Nb02.5作為任意成分。Ti02、Nb02.5雖然具有在維持低色散性的同時提高折射率的作用，但也具有提高色散的作用，因而使TiO2為0 2%、 NbO2 5 為 0 3%。在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以導(dǎo)入其他高折射率/高色散成分，TiO2, NbO2.5、WO3> BiOl5等高折射率/高色散成分的總量(Ti&+Nb02. JWC^BiO1J的上限優(yōu)選為 4%，更優(yōu)選為3 %，進一步優(yōu)選為2 %，更加優(yōu)選為1%，最優(yōu)選不導(dǎo)入。使(Ζη0+3^ 2+5Τει02.5)為15%以下的原因在于維持低色散性。
使QLiOa5+&i0+(F/2))為25%以上的原因在于，方式C與方式A相比NWF的比例增多，存在玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)升高的傾向，因此通過增加這些Tg降低成分的量，能夠進一步降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。方式C與方式A、B、D相比更加低色散化，因此NWF相對于Σ RE的比例增多，其中特別是較多地導(dǎo)入了 BOu，其結(jié)果，W-(BtrW)的上限值為+60，與方式A、B、D相比值較大。 因此，通過將表示與揮發(fā)相關(guān)的F的含量的F/0限制為0. 21以下，能夠彌補由于W-(Bcj-Bb) 的上限值較大所產(chǎn)生的揮發(fā)抑制效果的降低。此外，方式C的光學(xué)玻璃優(yōu)選折射率nd和阿貝值vd滿足下述(3)式。關(guān)于折射率nd與阿貝值vd的關(guān)系將后述。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (3)方式D為適合于實現(xiàn)1. 825 1. 90的折射率nd和35 43的阿貝值vd這樣的光學(xué)常數(shù)的玻璃。方式D為一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有B01520 70%、LaO1.56 30%、GdO1.54 25%，同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0.01 0.30，在這一點上，與本發(fā)明的第1 基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。由于滿足這些條件，得到了一種具有高折射率低色散特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、適合于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。此外，方式D的光學(xué)玻璃含有包括B的陽離子、包括0和F的陰離子作為玻璃成分， 將以陽離子％表示時的BOu含量的1.5倍的值設(shè)為Bb，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為 100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~ W,Bb-(B0-Bb)的值為-60 +60的范圍， 在這一點上，與本發(fā)明的第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。由于滿足這些條件，得到一種含有B、0、F作為玻璃成分、熔液狀態(tài)下?lián)]發(fā)少、光學(xué)特性等各種特性的變動少、品質(zhì)優(yōu)異的光學(xué)玻璃。只是，方式B中，使4-^^ )的上限值為0。其理由如下所述。方式D中為了使折射率高于方式A、B、C，在玻璃成分中較多導(dǎo)入了稀土類、Zr、Ta等高熔點的成分，而且需要減少一方面具有降低液相溫度的效果、另一方面使折射率降低的NWF成分，因而液相溫度進一步上升，存在流出玻璃的溫度進一步升高的傾向。因此，為了在更高的溫度下抑制玻璃成分的揮發(fā)，對表示在本玻璃體系中容易揮發(fā)的結(jié)合的比例的上述指標(biāo)的上限值進行嚴(yán)格限制。此外，在含有SiO2O 20%、ZrO2O 8%、TaO2 5O 10%、TiO2O 8%、NbO2 5O 8%、
WO3O 10%、GeO2O 5%這一點上，也與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃是共通的。關(guān)于這些組合物的說明將參照表1和2后述。需要說明的是，若^O2的含量超過8%，則色散表現(xiàn)出增大傾向，同時液相溫度表現(xiàn)出上升傾向，因此使&02的含量為8%以下。&02的含量的優(yōu)選的上限為6%，更優(yōu)選的上限為5%，進一步優(yōu)選的上限為4%，更加優(yōu)選的上限為3. 5%，更進一步優(yōu)選的上限為 3%,ZrO2的含量的優(yōu)選的下限為0%，更優(yōu)選的下限為0. 5%，進一步優(yōu)選的下限為1%，更加優(yōu)選的下限為1.5%，更進一步優(yōu)選的下限為2%。若Ta02.5的含量超過10%，則難以維持所需的色散和良好的穩(wěn)定性，因此使Ta02.5 的含量為10%以下。Ta02.5的含量的優(yōu)選的上限為9%，更優(yōu)選的上限為8%，進一步優(yōu)選的上限為7%，更加優(yōu)選的上限為6%，Ta02.5的含量的優(yōu)選的下限為1%，更優(yōu)選的下限為 2%，進一步優(yōu)選的下限為3%，更加優(yōu)選的下限為4%，更進一步優(yōu)選的下限為4. 5%。特別是，如上所述，方式D是具有1. 825 1. 90的折射率nd和35 43的阿貝值vd這樣的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃，因此為了形成滿足上述折射率nd和阿貝值vd兩者的光學(xué)玻璃，作為成分，與方式A同樣地將玻璃成分如下分類并調(diào)整其含量即可。S卩，分別調(diào)整以下量即可(1) BO1.5、SiOyAW1.5等玻璃形成成分的總量NWF，這些玻璃形成成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使折射率減少、且阿貝值增加的效果；(2) LaO^GdO^ YOu等稀土類成分的總量Σ RE，這些稀土類成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率增加、且阿貝值略微減少，從而提高玻璃的高折射率/低色散性；03)&02、Ta02.5等成分的總量(&02+Ta02.5)隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率充分增加、同時使阿貝值略微減少；(4)Ti02、NbO2.WO3> BiOl5等高折射率/高色散成分的總量，這些高折射率/高色散成分隨著導(dǎo)入量的增加而使折射率大幅增加、同時使阿貝值大幅減少；(5)Li0a5、Zn0等一價、二價成分的總量，這些一價、二價成分隨著導(dǎo)入量的增加而具有使玻璃原料的熔解溫度降低、玻璃的穩(wěn)定性提高、液相溫度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變點降低等效果；(6)不屬于上述成分的其他成分的總量。其中，在光學(xué)特性的調(diào)整中，(1) ⑷的調(diào)整有效。具體地說，關(guān)于本發(fā)明中重要的成分(1) (3)，(I)NWF的上限優(yōu)選為49%，更優(yōu)選為46 %，進一步優(yōu)選為44 %，更加優(yōu)選為43 %，更進一步優(yōu)選為42 %，再進一步優(yōu)選為41 %，再更進一步優(yōu)選為40 %，另一方面NWF的下限優(yōu)選為32 %，更優(yōu)選為33 %，更加優(yōu)選為34%，更進一步優(yōu)選為35%，再進一步優(yōu)選為36%，再更進一步優(yōu)選為37%。另外， (2) Σ RE的上限優(yōu)選為36%，更優(yōu)選為35%，再進一步優(yōu)選為34 %，再更進一步優(yōu)選為 33 %，再更進一步優(yōu)選為32 %，特別優(yōu)選為31 %，最優(yōu)選為30 %，另一方面Σ RE的下限優(yōu)選為21 %，更優(yōu)選為22 %，進一步優(yōu)選為23 %，更加優(yōu)選為M %，更進一步優(yōu)選為25 %，再更進一步優(yōu)選為26%。另外，(3) (Zr02+Ta02.5)的上限優(yōu)選為12%，更優(yōu)選為11%，進一步優(yōu)選為10 %，更加優(yōu)選為9.5%，更進一步優(yōu)選為9 %，再更進一步優(yōu)選為8.5%，特別優(yōu)選為 8%。(&02+Ta02.5)的優(yōu)選的下限為3%，更優(yōu)選的下限為4%，進一步優(yōu)選的下限為5%，更加優(yōu)選的下限為5. 5%，更進一步優(yōu)選的下限為6%，再進一步優(yōu)選的下限為6. 5%，再更進一步優(yōu)選的下限為7%。Σ RE和NWF的導(dǎo)入量也可以參照Σ RE與NWF的比例Σ RE/NWF來調(diào)整。Σ RE/NWF的上限優(yōu)選為1. 2，更優(yōu)選為1. 1，進一步優(yōu)選為1. 0，更加優(yōu)選為0. 95，更進一步優(yōu)選為 0. 9，再進一步優(yōu)選為0. 85，再更進一步優(yōu)選為0. 8，另一方面Σ RE/NWF的下限優(yōu)選為0. 45， 更優(yōu)選為0. 50，進一步優(yōu)選為0. 55，更加優(yōu)選為0. 60，更進一步優(yōu)選為0. 65，再進一步優(yōu)選為 0. 70。作為除此之外的條件，為了通過稀土類成分的混合而降低液相溫度，提高(維持)光學(xué)特性更優(yōu)異的玻璃的穩(wěn)定性，要注意LaOu相對于稀土類的總量Σ RE的比例 LbOl5/ Σ RE。方式B具有如上所述同時導(dǎo)入適當(dāng)量的^ 和Ta那樣的成分構(gòu)成，在方式B 中，較多使用La那樣的比例是有效的。即LbOl5/ Σ RE的上限優(yōu)選為0. 9，更優(yōu)選為0. 85， 進一步優(yōu)選為0. 8，更加優(yōu)選為0. 77，更進一步優(yōu)選為0. 75，另一方面LaOu/ Σ RE的下限優(yōu)選為0. 5，更優(yōu)選為0. 55，進一步優(yōu)選為0. 60，更加優(yōu)選為0. 65，更進一步優(yōu)選為0. 70。特別是，方式D中優(yōu)選除了必須的稀土類成分之外，還在&、Ta、Ti、Nb、W、Bi等高折射率/高色散成分之中，優(yōu)先導(dǎo)入&、Ta，另一方面也導(dǎo)入最適量的Ti、Nb、W、Bi，以實現(xiàn)與方式A、B、C相比更加高折射率/高色散化。因此，方式D中，除了 Ta和ττ的導(dǎo)入量之外，根據(jù)所要求的光學(xué)特性而導(dǎo)入一定量的Ti、Nb、W、Bi對于玻璃的光學(xué)特性和成型特性的提高非常有效。特別是，方式D中，作為任意成分導(dǎo)入WO3對于高折射率化和液相溫度的降低是有效的。WO3W優(yōu)選的上限為10%，更優(yōu)選的上限為8%，進一步優(yōu)選的上限為7%，更加優(yōu)選的上限為6%，更進一步優(yōu)選的上限為5. 5，優(yōu)選的下限為0%，更優(yōu)選的下限為1 %，進一步優(yōu)選的下限為2%，更加優(yōu)選的下限為3%，更進一步優(yōu)選的下限為4%。特別是將nd提高至1.87以上時，優(yōu)選導(dǎo)入W033%以上、優(yōu)選為4%以上。此外，方式D中，還可以含有Ti02、Nb02.5作為任意成分。Ti02、Nb02.5雖然具有在維持低色散性的同時提高折射率的作用，但也具有提高色散的作用，因而使TiO2為0 5%、 NbO2 5 為 0 5%。在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以導(dǎo)入其他高折射率/高色散成分，從保持低色散性的方面考慮，TiO2, NbO2.W03、BiOu等高折射率/高色散成分的總量 (Ti02+Nb02.5+W03+Bi0L5)的上限優(yōu)選為12%，更優(yōu)選為11%，進一步優(yōu)選為10%，更加優(yōu)選為9 %，更進一步優(yōu)選為8 %，再更進一步優(yōu)選為7 %，特別優(yōu)選為6 %，另一方面，從保持玻璃的穩(wěn)定性、且不顯著升高液相溫度、并提高折射率的方面考慮，高折射率/高色散成分的總量(Ti02+Nb02. ^WOfBiO1J的下限優(yōu)選為1%，更優(yōu)選為2 %，進一步優(yōu)選為3%，更加優(yōu)選為4 %，更進一步優(yōu)選為5 %。在含有LiOtl 5O 10%、ZnOO 28%、YbO15O 3%這一點上，與本發(fā)明的第1和第2基本方式的光學(xué)玻璃不同。使LiOtl. 5為0 10 %的原因在于，若LiOa 5的含量超過10 %，則折射率表現(xiàn)出降低傾向，同時液相溫度上升，玻璃熔液的粘度表現(xiàn)出降低傾向，因此使LiOa5的含量為10%以下。LiOa5的含量的優(yōu)選的上限為7%，更優(yōu)選的上限為5%，進一步優(yōu)選的上限為4. 5%, LiO0.5的含量的優(yōu)選的下限為1%，更優(yōu)選的下限為2%，進一步優(yōu)選的下限為2. 5%。
使ZnO為0 觀％的原因在于，若大量導(dǎo)入加0，則在光學(xué)特性方面折射率略微增加，另一方面存在高色散化(vd減少)的問題，但方式D與方式A、B、C相比目的在于得到具有高折射率且高色散區(qū)域的nd = 1. 825 1. 90、vd = 35 43的色散的玻璃，因而所容許的含量也比方式A、B、C的玻璃大。因此，作為Tg降低成分的調(diào)整基準(zhǔn)的2Li0a5/ (2Li00.5+Zn0)自然為較小的值。BP 2Li00.5/(2Li00.5+Zn0)的優(yōu)選的上限為0. 7，更優(yōu)選的上限為0. 6，進一步優(yōu)選的上限為0. 5，更加優(yōu)選的上限為0. 4。2Li00.5/(2Li00.5+Zn0)的優(yōu)選的下限為0，更優(yōu)選的下限為0. 05，進一步優(yōu)選的下限為0. 1，更加優(yōu)選的下限為0. 15，更進一步優(yōu)選的下限為0. 2，再進一步優(yōu)選的下限為0. 25。 使^O1.5為0 3 %的原因在于，YbO1.5價格昂貴，而且通過過量的導(dǎo)入，液相溫度增加，間接助長了玻璃成分的揮發(fā)，會損害玻璃的均質(zhì)性和成型特性。此外，由于在紅外區(qū)域具有吸收，因此不適合用于要求近紅外區(qū)域的感光特性的高靈敏度的光學(xué)系統(tǒng)，例如，高精度的攝像機或監(jiān)控攝像機等。其中，由于方式D的玻璃的折射率高，對于將用途限定于不接收紅外區(qū)域的光的小型數(shù)字照相機等來使用也是有效的。因此，也可以以3%為上限導(dǎo)入 YbO1.50由于^Ou價格昂貴且具有紅外線吸收效果，因此將上限設(shè)為3%。使QLiOa5+&i0+(F/2))為20%以上的原因在于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，方式D的光學(xué)玻璃優(yōu)選折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑷式。關(guān)于折射率nd與阿貝值vd的關(guān)系將后述。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · ‘ (4)以下，依次說明各玻璃成分的作用、效果。需要說明的是，表1-1 1- 和2-1 2-18中示出組成或物性范圍的優(yōu)選的上限值和下限值。關(guān)于上限值和下限值，均是編號1 表示的值為數(shù)值范圍的最外側(cè)的值，隨著編號以2、3、4、5、6、7、8這樣較大編號表示，所表示的上限值和下限值為數(shù)值范圍的內(nèi)側(cè)，為更優(yōu)選的值。各表的上限值或下限值的欄中，以最大編號表示的值是最優(yōu)選的值(上限值或下限值)。另外，還可以組合表1-1 1- 和 2-1 2-18中的上限值和下限值。BOu是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成成分，是本發(fā)明的光學(xué)玻璃的必要成分。本發(fā)明的光學(xué)玻璃通過在20 % 70 %的范圍內(nèi)含有BO1.5，從而具有提高玻璃穩(wěn)定性的效果。通過含有20 %以上的BOu，可以得到低色散性的提高效果和液相溫度的降低效果。另外，若含有超過70% 的BOu，則會引起折射率的降低和揮發(fā)量的增加，因而不優(yōu)選。從這樣的方面考慮，在本發(fā)明的基本方式以及A、B、C和D各方式中，BOu含量的上限和下限如下設(shè)定是適當(dāng)?shù)摹Ｌ貏e是，從提高折射率的方面考慮，方式D的上限設(shè)定為低于基本方式的值。另外，從增大vd的方面考慮，方式C的下限設(shè)定為高于基本方式的值。[表1-1]BOi.J 陽離子％)
權(quán)利要求
1. 一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有BO1.520, 70%,LaO1 56 , 30%,GdO1.54, 25%,SiO2O ‘20%,LiOa5O, 20%,ZnO 0 --20%,ZrO2O ‘4. 5%,TaO2.50 , 7%,YbO1.50· 0. 5%,GeO2O ‘5%,同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，ZnO含量、ZiO2含量的3倍和iTaO2.5含量的5倍的合計ai0+3Zr02+5Ta02.5為40%以下， LiOa5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計 2Li00.5+ZnO+ (F/2)為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1. 5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 +20， 折射率nd為1.75 1.81， 阿貝值vd為48 52。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其中，所述光學(xué)玻璃的折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑴式。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (1)
3.一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有 BO1.520 70%、LaO1.56 30%、 GdO1.54 25%、 SiO2O 20%、 LiO0.50 20%、 ZnO 0 25%、 Zr028% 以下， TaO2.57% 以下， YbO1.50 3%、 GeO2O 5%， 同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，ZrO2含量相對于ZrO2和TaO2.5的總含量之比ZrO2/(Zr02+Ta02.5)為0 0. 7， ZrO2 和 TaO2.5 的總量 &02+Ta02 5 為 3 10，LiOa5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計2Li00.5+ZnO+ (F/2)為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1. 5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 +20， 折射率nd為1.79 1.835， 阿貝值vd為42 48。
4.如權(quán)利要求3所述的光學(xué)玻璃，其中，所述光學(xué)玻璃的折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑵式。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (2)
5.—種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有 BO1.520 70%、LaO1.56 30%、 GdO1.54 25%、 SiO2O 20%、 LiO0.50 20%、 ZnO 0 15%、 Zr025% 以下， TaO2.53% 以下， YbO1.50 3%、 GeO2O 5%， 同時含有0、F，F(xiàn)含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，ZnO含量、ZiO2含量的3倍和iTaO2.5含量的5倍的合計ai0+3Zr02+5Ta02.5為15%以下， LiOa5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計 2Li00.5+ZnO+ (F/2)為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1. 5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 +60的范圍，F(xiàn)的含量為21陰離子％以下， 折射率nd為1.675 1.76， 阿貝值vd為51 58。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)玻璃，其中，所述光學(xué)玻璃的折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑶式。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (3)
7.一種光學(xué)玻璃，以陽離子％表示，其含有 BO1.520 70%、LaO1.56 30%、 GdO1.54 25%、 SiO2O 20%、 LiO0.50 10%、F含量相對于0含量的摩爾比F/0為0. 01 0. 30，LiOa5含量的2倍、ZnO含量和以全部陽離子的總量為100時的F含量的1/2倍的合計 2Li00.5+ZnO+ (F/2)為 20% 以上，將以陽離子％表示時的BOu含量的1. 5倍的值設(shè)為 ，將玻璃中的全部陽離子的總量設(shè)為100，將全部氧量相對于上述總量的摩爾比設(shè)為~時，Bb-(B0-Bb)的值為-60 0， 折射率nd為1.825 1.90， 阿貝值vd為；35 43。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)玻璃，其中，所述光學(xué)玻璃的折射率nd和阿貝值vd滿足下述⑷式。nd-(2. 25-0. OlXvd)彡-0. 01 · · · (4)
9.一種精密模壓成型用預(yù)塑形坯，其由權(quán)利要求1 8的任一項所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成。
10.一種光學(xué)元件，其由權(quán)利要求1 8的任一項所述的光學(xué)玻璃構(gòu)成。
11.一種光學(xué)元件的制造方法，該方法將權(quán)利要求9所述的預(yù)塑形坯加熱，使用模壓成形模具進行精密模壓成型。
12.—種透鏡單元，其具備權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件。
13.一種攝像裝置，其具備權(quán)利要求12所述的透鏡單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及折射率高、具有優(yōu)異的精密模壓成型性的光學(xué)玻璃以及由上述玻璃構(gòu)成的精密模壓成型用預(yù)塑形坯和光學(xué)元件。此外，本發(fā)明涉及光學(xué)元件的制造方法、具備光學(xué)元件的透鏡和具備透鏡單元的攝像裝置。
文檔編號C03C3/23GK102300822SQ20108000620
公開日2011年12月28日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者三上修平, 藤原康裕, 高澤洋樹 申請人:Hoya株式會社