專利名稱：一種經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法，具體說，是涉及一種 經(jīng)Y、Mn摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法，屬于熱釋電陶瓷材料技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紅外焦平面陣列技術(shù)包括制冷型和非制冷型兩種，制冷型以窄禁帶半導(dǎo)體碲鎘汞 材料為代表，非制冷型包括熱釋電型和測(cè)微輻射熱計(jì)兩種主要類型。而熱釋電型紅外焦平 面陣列技術(shù)由于無需制冷，響應(yīng)頻譜寬，功耗低，小型化，可靠性高，應(yīng)用量大面廣等優(yōu)點(diǎn)成 為當(dāng)前紅外焦平面成像技術(shù)研究和應(yīng)用的重點(diǎn)之一，在諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。熱釋電材料是非制冷紅外焦平面器件的關(guān)鍵敏感材料之一。而鈦酸鍶鋇基陶瓷材 料(BiixSivxTiO3，簡(jiǎn)稱BST)，由于其高介電常數(shù)，低介電損耗，居里溫度和介電性能可調(diào)，以 及其在鐵電順電相變附近高的熱釋電性能成為非制冷紅外焦平面器件重要的候選材料之
ο但隨著焦平面技術(shù)的集成化和小型化程度越來越高，對(duì)鈦酸鍶鋇基陶瓷材料的可 減薄性提出了更高的要求。在制作紅外焦平面探測(cè)器時(shí)，必須將熱釋電陶瓷材料減薄到幾 十微米以下。而陶瓷材料的可減薄性主要取決于陶瓷的晶粒尺寸，晶粒尺寸越小，越容易減 薄。但是晶粒尺寸減小后，其介電和熱釋電性能又會(huì)降低，因此這里存在一個(gè)細(xì)晶粒尺寸和 高熱釋電性能之間的矛盾。所以，如何有效避免細(xì)晶粒尺寸和高熱釋電性能之間的矛盾，使 鈦酸鍶鋇基熱釋電陶瓷材料能滿足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求，是目前關(guān)于鈦 酸鍶鋇基熱釋電陶瓷材料研究中所亟需解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不僅具有較小的晶粒尺寸，而且具有較高的熱釋電響 應(yīng)，能有效避免細(xì)晶粒尺寸和高熱釋電性能之間的矛盾，可滿足制作非制冷紅外焦平面器 件的性能要求的，經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料，其組成通式為(Biia6Sr Cl3Caai) HYxTia 999MncicitllO3,其中 χ = 0. 001 0. 010。本發(fā)明提供的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，包括如下具 體步驟a)首先按照通式(Ba0.6Sr0.3Ca0. ^ JxTi0.999Mn0.001 03 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaCO3、 SrC03> CaC03> TiO2, Y2O3和MnCO3各粉體，用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；b)烘干后壓塊，在大氣氣氛下合成，合成溫度為1000 1200°C，保溫時(shí)間為1 3 小時(shí)，得到組成為(Baa6Sr0. AJ HYxTia 999MnaooiO3 的粉體；
c)將步驟b)得到的組成為(B^6Sra3Qici.UxTia 999Mna-O3的粉體進(jìn)行粉碎、過 篩，再用濕法球磨工藝使粉體混合均勻；d)烘干，加入粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟，以制得(Biia6Sra3Qiai)
1-χΥχΤ ο. Q99Mn0. OOlO3 ；e)將步驟d)得到的(BEta6Sra3CEtai)1IYxTia 999MnacicilO3坯體在氧氣氣氛下進(jìn)行燒 結(jié)，燒結(jié)的工藝條件為以1 4°C /min的速度升溫；當(dāng)升溫到800 1000°C時(shí)開始通氧 氣，氧氣流量為1 3L/min ；當(dāng)升溫到1400 1450°C時(shí)，保溫1 2小時(shí)；隨爐冷卻至室 溫，關(guān)閉氧氣。步驟a)中的濕法球磨工藝條件推薦為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比 為1 (1.0 2.0) (1.0 1.5)，球磨時(shí)間為12 M小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、鋯球 或瑪瑙球。步驟b)中在烘干后、壓塊前推薦加入總粉體10%質(zhì)量的去離子水。步驟c)中(Βεια 6Sr0.3Ca0. ^ ^xYxTi0.999Mn0.00103粉體在進(jìn)行濕法球磨前推薦過40目 篩。步驟c)中的濕法球磨工藝條件推薦為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比 為1 (1.5 2.0) (0.5 1.0)，球磨時(shí)間為M 48小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、鋯球 或瑪瑙球。步驟d)中所述的粘結(jié)劑推薦為聚乙烯醇(PVA)，加入量推薦為粉體質(zhì)量的3 6%。步驟d)中陳化時(shí)間推薦為22 沈小時(shí)。步驟d)中在成型前推薦過20目篩。步驟d)中排塑的溫度推薦為750 850°C。本發(fā)明將樣品表面經(jīng)拋光熱腐蝕后，利用掃描電鏡可觀測(cè)其晶粒尺寸的大小；將 燒結(jié)好的陶瓷材料加工成所需尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在650 750°C下保溫 20 40分鐘，即得到可用于電性能評(píng)價(jià)的(BEta6Sra3CEtai)1IYxTia 999MnacicilO3陶瓷樣品。經(jīng)試驗(yàn)得知，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果1)本發(fā)明的經(jīng)Y、Mn摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料不僅具有晶粒尺寸小 (1 3微米)，介電常數(shù)大(IO4量級(jí))，而且具有較高的熱釋電性能，在700V/mm偏置電場(chǎng) 時(shí)，其熱釋電系數(shù)可達(dá)到05 35) X 10_8C/Cm2K，探測(cè)優(yōu)值可達(dá)到(7 9) X lO^a—1氣可滿 足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求，有效的解決了細(xì)晶粒尺寸和高熱釋電性能之間 的矛盾。2)本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、無需特殊設(shè)備、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；?產(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。


圖1為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描 電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電常數(shù)隨 溫度的變化曲線圖。
圖3為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電損耗隨 溫度的變化曲線圖。圖4為實(shí)施例1制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料采用準(zhǔn)靜態(tài)方法測(cè)試的熱釋電 系數(shù)隨溫度和外加直流電場(chǎng)的變化曲線圖。具體實(shí)施方法 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例1首先按照通式(Ba0.6Sr0.3Ca0.^ 0.993Y0.007Ti0.999Μη0.00103 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaCO3、 SrC03、CaC03、TiO2J2O3和MnCO3各粉體，用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；球磨料與球 磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為1 1.5 1.2，球磨時(shí)間為18小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、 鋯球或瑪瑙球。烘干，加入總粉體10 %重量的去離子水，壓塊，在大氣氣氛下合成，合成溫度為 IlOO0C,保溫時(shí)間為 2 小時(shí)，得到組成為(Beici.6Sr0.3Ca0. ^ 0.993Y0.007Ti0.999Μη0.00103 的粉體；粉 碎、過40目篩，再用濕法球磨工藝使粉體混合均勻；球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量 比為1 1.8 0.7，球磨時(shí)間為36小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、鋯球或瑪瑙球。烘干，加入粉體質(zhì)量4. 5%的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，造粒，陳化M小時(shí)，過20目 篩，成型，在 800°C排塑，即制得(Ba0.6Sr0.3Ca0.^ 0.993Y0.007Ti0.999Μη0.00103 坯體；將坯體在氧氣 氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的工藝條件為以2. 5°C /min的速度升溫；當(dāng)升溫到900°C時(shí)開始通 氧氣，氧氣流量為2L/min ；當(dāng)升溫到1400 1450°C時(shí)，保溫1 2小時(shí)；隨爐冷卻至室溫， 關(guān)閉氧氣。圖1為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料經(jīng)表面拋光、熱腐蝕后的掃描 電鏡照片，由圖1可見陶瓷的晶粒尺寸較小，在1 3μπι之間。圖2為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電常數(shù) 隨溫度的變化曲線圖，由圖2可見零場(chǎng)下陶瓷的居里溫度在室溫附近，介電常數(shù)在IO4數(shù) 量級(jí)，隨著電場(chǎng)的增加，居里溫度向高溫移動(dòng)，介電常數(shù)下降。圖3為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料在外加直流電場(chǎng)下介電損耗 隨溫度的變化曲線圖，由圖3可見電場(chǎng)降低了陶瓷的介電損耗，在700V/mm電場(chǎng)下，居里溫 度處的介電損耗低于5%。。圖4為本實(shí)施例制得的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料采用準(zhǔn)靜態(tài)方法測(cè)試的熱釋 電系數(shù)隨溫度和外加直流電場(chǎng)的變化曲線圖，由圖4可見電場(chǎng)使得熱釋電系數(shù)峰向高溫 移動(dòng)，熱釋電系數(shù)峰值增加，在500V/mm電場(chǎng)下，熱釋電系數(shù)峰值最大，約為30. 36X10_8C/
Cm2K0另外，將燒結(jié)好的樣品加工成所需尺寸，超聲清洗，絲網(wǎng)印刷銀漿，烘干，在650 750°C下保溫20 40分鐘，在700V/mm直流偏壓下測(cè)試樣品的介電和熱釋電性能。上述性能測(cè)試結(jié)果見表1所示。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于按照通式(BEia6Sra3Qiai)a991Yacici9Tia 999M n0.Q01O3 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2, Y2O3 和 MnCO3 各粉體。本實(shí)施例的其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述的相同，所制得樣品的性能測(cè)試結(jié)果見表1所示。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于按照通式(BEia6Sra3Qiai)a 995Yacici5Tia 999M n0.Q01O3 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2, Y2O3 和 MnCO3 各粉體。本實(shí)施例的其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述的相同，所制得樣品的性能測(cè)試結(jié)果見 表1所示。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于按照通式(BEta6Sra3CEtai)a 997Yacici3Tia 999M n0.Q01O3 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2, Y2O3 和 MnCO3 各粉體。本實(shí)施例的其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述的相同，所制得樣品的性能測(cè)試結(jié)果見 表ι所示。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于按照通式(BEia6Sra3Qiai)a 999YacicilTia 999M n0.Q01O3 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaC03、SrCO3> CaCO3> TiO2, Y2O3 和 MnCO3 各粉體。本實(shí)施例的其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述的相同，所制得樣品的性能測(cè)試結(jié)果見 表1所示。表1實(shí)施例1 5所制得樣品在700V/mm電場(chǎng)下性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料，其特征在于，具有如下組成通式 (Baa6Sra3Qiai) ^YxTitl.^MncicicilO3,其中 χ = 0. 001 0. 010。
2.—種權(quán)利要求1所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，包括如下具體步驟a)首先按照通式(BEia6Sra3QiaJ ^YxTia 999MnacitllO3 稱取化學(xué)計(jì)量比的 BaC03、SrCO3> CaC03> TiO2, Y2O3和MnCO3各粉體，用濕法球磨工藝使所有粉體混合均勻；b)烘干后壓塊，在大氣氣氛下合成，合成溫度為1000 1200°C，保溫時(shí)間為1 3小 時(shí)，得到組成為(Baa6Sr0. AJ HYxTia 999Mn0.00103 的粉體；c)將步驟b)得到的組成為(B^^SruO^HTicMn^A的粉體進(jìn)行粉碎、過蹄，再 用濕法球磨工藝使粉體混合均勻；d)烘干，加入粘結(jié)劑，經(jīng)造粒、陳化、過篩、成型、排塑步驟，以制得(B^6Sra3Qici.UxT ^a 999MnacmO3 坯體；e)將步驟d)得到的(Bi^SruCH.UJicMncA坯體在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒 結(jié)的工藝條件為以1 4°C /min的速度升溫；當(dāng)升溫到800 1000°C時(shí)開始通氧氣，氧氣 流量為1 3L/min ；當(dāng)升溫到1400 1450°C時(shí)，保溫1 2小時(shí)；隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其 特征在于，步驟a)中的濕法球磨工藝條件為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為 1 (1.0 2.0) (1.0 1.5)，球磨時(shí)間為12 M小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、鋯球或 瑪瑙球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，步驟b)中在烘干后、壓塊前加入總粉體10%質(zhì)量的去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，步驟c)中=(BEia6Sra3Qiai) HYxTia 999MnacmO3粉體在進(jìn)行濕法球磨前過40目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其 特征在于，步驟c)中的濕法球磨工藝條件為球磨料與球磨介質(zhì)和去離子水的質(zhì)量比為 1 (1.5 2.0) (0.5 1.0)，球磨時(shí)間為M 48小時(shí)，所述球磨介質(zhì)為鋼球、鋯球或 瑪瑙球。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，步驟d)中所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA)，加入量為粉體質(zhì)量的3 6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，步驟d)中的陳化時(shí)間為22 沈小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特 征在于，步驟d)中在成型前過20目篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料的制備方法，其 特征在于，步驟d)中排塑的溫度為750 850°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種經(jīng)摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料，其組成通式為(Ba0.6Sr0.3Ca0.1)1-xYxTi0.999Mn0.001O3，其中x＝0.001～0.010。本發(fā)明的熱釋電陶瓷材料是以簡(jiǎn)單的固相法制粉和氣氛燒結(jié)工藝制備而成。本發(fā)明的經(jīng)Y、Mn摻雜改性的鈦酸鋇鍶鈣熱釋電陶瓷材料不僅具有晶粒尺寸小，介電常數(shù)大，而且具有較高的熱釋電性能，可滿足制作非制冷紅外焦平面器件的性能要求，有效的解決了細(xì)晶粒尺寸和高熱釋電性能之間的矛盾。并且，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、無需特殊設(shè)備、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；a(chǎn)，能滿足工業(yè)化需求。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102060527SQ20101058435
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者姚春華, 曹 盛, 毛朝梁, 王根水, 董顯林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所