專利名稱：利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米微晶玻璃的方法，尤其涉及一種利用納硅鈣玻璃廢渣制備 鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法。
背景技術：
微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，它是將某些特定組成的基礎玻璃經(jīng)過熱處理而制得的 含有大量微晶相的多晶固體材料。鈣鋁硅(CAS)微晶玻璃可以利用礦山尾礦、冶金礦渣、粉 煤灰等作為主要原料，且生產過程無污染，產品無放射性，故又稱環(huán)保材料或綠色材料。CAS 微晶玻璃各項性能及可裝飾性和使用壽命均優(yōu)于天然石材、人造石、地板磚，已用于賓館、 車站、機場、辦公大樓、地鐵、酒店以及別墅等高檔建筑，成為近年來國內外建筑裝飾材料流 行的新型“高端”產品。利用玻璃廢棄物制備建筑微晶玻璃的研究還比較少，隨著“可持續(xù) 發(fā)展戰(zhàn)略”的不斷深入，對玻璃廢渣再利用的研究顯得尤為重要。隨著科學技術的迅速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，玻璃產品已廣泛應用 于建筑、化工、交通以及食品飲料等眾多行業(yè)。城市里每天產生大量的日用玻璃廢渣與科研 生產玻璃廢料，如各種化學試劑瓶、酒類和食品飲料包裝瓶、廢舊窗戶玻璃等等。歐美發(fā)達 國家的玻璃廢渣量占城市垃圾總量的4% 8%，我國每年產生的玻璃廢渣約320萬噸，占 城市生活垃圾總量的2%。過去玻璃廢渣大多由一些小平拉玻璃廠進行回收利用，但小平拉 生產工藝設備簡陋、環(huán)境污染嚴重、能耗較高，工藝落后，生產出的平板玻璃透光率低，質量 低劣，成為經(jīng)濟結構轉型的重點治理對象之一，現(xiàn)在基本上都被強制關閉。因此，如何對玻 璃廢渣進行合理再生利用，對于發(fā)展資源節(jié)約型經(jīng)濟具有重要的現(xiàn)實意義。近年來，為了節(jié)約資源，保護環(huán)境，對固體廢棄物制備微晶玻璃的研究有了很大 的發(fā)展，出現(xiàn)了利用磷礦渣、鐵礦渣以及粉煤灰等各種工業(yè)礦渣制備微晶玻璃，利用玻璃 廢渣制備馬賽克玻璃、人造大理石、人造花崗石、陶瓷板磚等孫媛媛，王芬，陸紅霞. “工業(yè)固體廢棄物在硅酸鹽材料中的應用研究與展望”，中國陶瓷，2007年，43卷，第9期， 3-6.，但是利用玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的研究工作未見報道。中國專利申請 200410104277. 5公開了一種利用玻璃廢渣制備建筑微晶玻璃，通過對玻璃廢渣的粉碎、研 磨制成玻璃粉后壓模直接燒結而成，因而對環(huán)境保護和節(jié)能方面都有積極的作用。然而，用 玻璃廢渣直接燒結成型，玻璃料難以混合均勻，大大降低了微晶玻璃的性能。中國專利申請 200610140748. 7公開了一種利用燒結成型工藝制備以玻璃廢渣為主料的建筑微晶玻璃板， 將玻璃廢渣粉碎后與加入添加劑混合均勻，然后經(jīng)熔制、水淬、裝模、燒結得到成品。但是， 用燒結成型法制備建筑微晶玻璃，存在表面層致密化深度淺(2 mm左右)；玻璃顆粒間的氣 孔難以排除，致密性差；產品易產生變形，對耐火模具要求高等缺點。熔融法制備以玻璃廢 渣為主料的微晶玻璃中晶相比例取決于基礎玻璃的整體析晶能力，由于普通鈉鈣硅玻璃成 分的限制，基礎玻璃析晶能力差，因而對熔融法制備以玻璃廢渣為主料的建筑微晶玻璃的 技術還鮮有報道。本發(fā)明通過在玻璃粉料中添加Ti02/P205復合晶核劑，大幅提高玻璃析晶 能力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方 法，該方法對微晶玻璃的生產原料進行改進，以納硅鈣玻璃廢渣為主要原料，加入成核效果 極佳的Ti02/p205復合晶核劑，這就解決了基礎玻璃析晶能力弱的技術難點；同時，本發(fā)明 加入了稀土氧化物，由于稀土離子的負電性低，與氧離子結合力強而游離于二氧化硅網(wǎng)絡 體之外，對結晶相顆粒生長起到釘扎作用，抑制晶粒長大，制備出力學性能優(yōu)異的CAS納米 微晶玻璃，實現(xiàn)納硅鈣玻璃廢渣的高效利用，減少環(huán)境污染，合理利用資源。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，方法步驟是
1)將納硅鈣玻璃廢渣分類、研磨及篩分制得玻璃粉，玻璃粉粒度為80 200目；
2)加入二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、Ti02/P205復合晶核劑以及稀土氧化物，使其 滿足 CAS 微晶玻璃的組分要求，SiO2 55% 70%, CaO 15% 22%, Al2O3 3% 11%，Na2CHK2O 8% 12%，B2O3: 0 l%，Ti02 1% 2%, P2O5 1. 5% 2. 5%,以及稀土氧化物0. 5% 1. 5% ；
3)將混合均勻的玻璃料裝入高鋁坩堝中，放入高溫熔化爐中升溫至1450°C保溫4h熔 制后，倒入模具中壓制成型；
4)將壓制好的玻璃板放入馬弗爐中進行熱處理，熱處理工藝為700—780°C核化60— 120 min，950— 1050°C晶化90—180 min，然后隨爐冷卻至室溫。所述稀土氧化物為Ce02、Nd2O5, Y2O3> Ta2O5其中一種或兩種組合。所述微晶玻璃的晶粒尺寸為40 70納米。本發(fā)明制備的CAS微晶玻璃各種性能參數(shù)為
抗彎強度50 70MPa斷裂韌度1. 2 1. 6 MPa · m1/2
莫氏硬度5 7晶粒尺寸40 70 nm
膨脹系數(shù)(*10_7°C，30 380°C ) 50 70
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)使用Ti02/P205復合晶核劑，極大地提高了玻璃的析晶傾向；加入 了稀土氧化物，起到細化晶粒的作用，制備出含有大量納米晶相的CAS微晶玻璃，從而使得 微晶玻璃的力學性能有了較大提高；(2)根據(jù)玻璃廢渣組份構成，調整添加劑使用量，使其 達到規(guī)定的配方比例，適用于現(xiàn)有各種民用納硅鈣玻璃廢渣。


附圖1添加1% 二氧化鈰的CAS納米微晶玻璃SEM形貌。
具體實施例方式實施例1
具體實施工藝如下
(1)玻璃廢渣的采集將納硅鈣玻璃廢渣分類、研磨4h后篩分制得80—200 目的玻璃粉；
(2)配料按重量比配料鈉硅鈣玻璃粉50%；二氧化硅22% ；碳酸鈣18% ；氧化鋁4. 5% ； 硼酸1. 5 % ；常規(guī)晶核劑2% 二氧化鈦+2% 二氧化鋯；
(3)熔制將上述配好的物料放入高溫爐中熔制，其熔化溫度為1450°C，保溫時間為
4h ；(4)成型將熔制好的玻璃液倒入模具中成型；
(5)晶化與核化將成型后的玻璃放入馬拂爐中，在720°C核化90min，升溫至1000°C晶 化120min后隨爐冷卻至室溫；
(6)打磨、拋光。按上述工藝制備出來的常規(guī)CAS微晶玻璃各項性能指標為 抗彎強度36 MPa 斷裂韌度0. 9 MPa · m1/2
莫氏硬度6. 5晶粒尺寸120 nm
熱膨脹系數(shù)(*10_7°C，30 380°C ) 57 實施案2
具體實施工藝如下
(1)玻璃廢渣的采集將納硅鈣玻璃廢渣分類、研磨4h后篩分制得80—200目的玻璃
粉；
(2)配料按重量比配料鈉硅鈣玻璃粉50%;二氧化硅23%;方解石18%;氧化 鋁4. 5% ；硼酸1% ；本發(fā)明晶核劑1. 5% 二氧化鈦+2. 5%五氧化二磷；二氧化鈰1% ；
(3)熔制將上述配好的物料放入高溫爐中熔制，其熔化溫度為1450°C，保 溫時間為4h ；
(4)成型將熔制好的玻璃液倒入模具中成型；
(5)晶化與核化將成型后的玻璃放入馬拂爐中，在720°C核化60min，升溫速度至 1000°C晶化90min后隨爐冷卻至室溫；
(6)打磨、拋光。附圖1為添加1% 二氧化鈰的CAS納米微晶玻璃SEM形貌。按上述工藝制備出來的本發(fā)明CAS微晶玻璃各項性能指標為 抗彎強度52MPa斷裂韌度1. 4 MPa · m1/2
莫氏硬度6. 5晶粒尺寸55 nm
熱膨脹系數(shù)(*10_7°C，30 380°C ) 52
與實施例一使用常規(guī)晶核劑制備的CAS微晶玻璃相比，體現(xiàn)本發(fā)明創(chuàng)新性的實施例二 制備的CAS微晶玻璃中晶粒尺寸顯著降低，斷裂韌度和抗彎強度明顯提高，而熱膨脹系數(shù) 略有降低。上述結果表明，本發(fā)明使用Ti02/P205復合晶核劑以及添加稀土氧化物，極大地 提高玻璃的析晶能力，細化晶粒，制備出CAS納米微晶玻璃，使微晶玻璃的力學性能顯著提
權利要求
一種利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法，其特征包括以下工藝步驟1)將納硅鈣玻璃廢渣分類、研磨及篩分制得玻璃粉，玻璃粉粒度為80～200目；2)加入二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、TiO2/P2O5復合晶核劑以及稀土氧化物，使其滿足CAS微晶玻璃的組分要求，SiO255%～70%，CaO15%～22%，Al2O33%～11%，Na2O+K2O8%～12%，B2O3: 0～1%，TiO21%～2%，P2O51.5%～2.5%，以及稀土氧化物0.5%～1.5%；3)將混合均勻的玻璃料裝入高鋁坩堝中，放入高溫熔化爐中升溫至1450℃保溫4h熔制后，倒入模具中壓制成型；4)將壓制好的玻璃板放入馬弗爐中進行熱處理，熱處理工藝為700—780℃核化60—120 min，950—1050℃晶化90—180 min，然后隨爐冷卻至室溫。
2.根據(jù)權利1所述的利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法，其特征在 于稀土氧化物為Ce02、Nd2O5, Y2O3> Ta2O5其中一種或兩種組合。
3.根據(jù)權利1所述的利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法，其特征在 于微晶玻璃的晶粒尺寸為40 70納米。
全文摘要
一種利用納硅鈣玻璃廢渣制備鈣鋁硅納米微晶玻璃的方法1)將納硅鈣玻璃廢渣分類、研磨及篩分制得玻璃粉；2)加入二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、TiO2/P2O5復合晶核劑以及稀土氧化物，使其滿足鈣鋁硅(CAS)微晶玻璃的組分要求；3)將混合均勻的玻璃料裝入高鋁坩堝中，倒入模具中壓制成型；4)將壓制好的玻璃板放入馬弗爐中進行熱處理，熱處理后隨爐冷卻至室溫，獲得CAS納米微晶玻璃。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)微晶玻璃的力學性能有了較大的提高；(2)根據(jù)玻璃廢渣組分構成，調整添加劑使用量，使其達到規(guī)定的配方比例，適用于現(xiàn)有各種民用納硅鈣玻璃廢渣。
文檔編號C03C10/14GK101973709SQ20101052183
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者盧金山, 彭長浩, 江洪流, 董偉 申請人:南昌航空大學