專利名稱：一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法
一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法。背景技術(shù)：
現(xiàn)有的電子漿料用低熔玻璃中含有大量的重金屬鉛，鉛是人類最早使用的6種金屬之一，它對人類健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用相當緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不容易被覺察。鉛是一種累積性毒物，它很容易被胃腸道吸收，其中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過血液擴散到全身器官和組織，并進入骨骼。而沉積在內(nèi)臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸形成慢性中毒。以前，作為導(dǎo)電漿料用的玻璃主要廣泛使用硼硅酸鉛系玻璃等含氧化鉛的低熔點玻璃，含有氧化鉛的玻璃，因為軟化點低、流動性、與電阻和電極的侵潤性良好，因此與基板的接合性、密封性優(yōu)良。隨著各國環(huán)保意識的增強，很多國家開始關(guān)注含鉛封接玻璃引發(fā)的一系列鉛污染問題，紛紛出臺了有關(guān)政策或采取有關(guān)措施。例如美國國家電子制造業(yè)協(xié)會已完成無鉛制備電子器件的開發(fā)，日本各主要電子產(chǎn)品公司已給出應(yīng)用無鉛材料的時間表。歐盟電器及電子設(shè)備廢棄物處理法(Waste Electrical and Electronic Equipment. WEEE)提出，2008 年將禁止使用含Pb、Cd、Hg等重金屬的材料。各國政府積極支持從事環(huán)保課題的研究和發(fā)展，主要是廢棄物回收、環(huán)保設(shè)備免稅，增加無重金屬環(huán)保電子材料的開發(fā)資金投入。美國專利第P5153151號公布了一種磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為Li2O :0 15%,Na2O 0 20%、K20 0 10%、Zn0 0 45%、A&0 0 25%、T120 0 25%、Pb0 0 20%、CuO 0 5%、CaO 0 20%、SrO 0 20%、P2O5 24 36%、Al2O3 :0 5%、 CeO2 :0 2%、BaO 0 20%、SnO :0 5%、Sb2O3 :0 61%、Bi2O3 0 10%、B2O3 0 10%，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為300 340°C，熱膨脹系數(shù)為135 180X10_7°C，該玻璃的缺點在于Tl2O的毒性很大，同時，玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。日立制作所特開平2467137公布了一種氧化釩(V2O5)系封接玻璃，封接溫度小于 4000C，熱膨脹系數(shù)90 X IO-V0C以下，但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無鉛化的要求，同時，還含有劇毒鉈的氧化物。美國專利USP =20020019303提出了一種P2O5-SnO-ZnO系統(tǒng)的封接玻璃粉，該玻璃的封接溫度為430 500°C，由于這種封接玻璃粉需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，同時由于含有大量的成本較貴SnO，因而這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局限性。日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分數(shù)為=P2O5 25 50%、SnO 30 70%、ZnO 0 25%，在此基礎(chǔ)上添加B203、W03、Li2O等，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為350 4500C，熱膨脹系數(shù)大于120 X IO-V0C，專利中采用填充劑的方法降低玻璃的膨脹系數(shù)，但影響到玻璃封接時的流動性和氣密性。美國專利第5021366號公布了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其摩爾組成為=P2O5 30 36%、ZrO2 0 45%，堿金屬氧化物15 25%，堿土金屬氧化物15 25%，還添加氧化鋁、氧化錫及少量的氧化鉛等組分。該玻璃的軟化溫度為400 430°C，熱膨脹系數(shù)為145 170 X 10_7°C，雖然該玻璃的軟化溫度適合低熔封接，但是該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接，同時含有少量的鉛，不能適應(yīng)無鉛化的要求，由于貴金屬^O2的含量較高，因此在成本方面同樣不具有優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有導(dǎo)電漿料用玻璃粉耐酸性的不足，提供了一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法，具有燒結(jié)溫度低、氣密性和化學(xué)耐久性好的特點，特別是具有良好的耐酸性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種無鉛耐酸玻璃粉，原料按重量百分比組成為為30 70%，B2O3為1 20%, Al2O3 為 1 10%，BaO 為 1 20%，ZnO 為 1 20%，11 為 1 10%，Nei2O 為 1 20%, K2O 為 1 20%，CuO 為 1 10%，MnA 為 1 10%，P2O5 為 1 10% ；所述的SiA優(yōu)選為35 60%，最佳為50% ；所述的化03優(yōu)選為5 16%，最佳為10% ；所述的Al2O3優(yōu)選為1 5%，最佳為3% ；所述的BaO優(yōu)選為5 15%，最佳為10% ；所述的ZnO優(yōu)選為4 14%，最佳為7% ；所述的TiO2優(yōu)選為1 5%，最佳為2% ；所述的Na2O優(yōu)選為5 15%，最佳為8% ；所述的K2O優(yōu)選為2 10%，最佳為4% ；
所述的CuO優(yōu)選為1 5%，最佳為1 % ；所述的MnA優(yōu)選為1 5%，最佳為10Z0 ；所述的P2O5優(yōu)選為1 7%，最佳為4% ；所述的BaO/ZnO的總的重量百分比小于2，大于1 ；所述的Na20、K2O的總的重量百分比為6 25%。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于上述一種無鉛耐酸玻璃粉的制備方法，具體步驟為(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1350°C 1450°C的電爐中， 保溫4 10h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌:3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。本發(fā)明一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法的積極效果是(1)本發(fā)明不含鉛，滿足TOEE、RoHS指令的環(huán)保要求，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下用于導(dǎo)電漿料中的粘結(jié)相；(2)適用范圍廣，具有較寬的性能調(diào)整范圍，同時還可以和在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、陶瓷、金屬封接，封接性能良好；(3)測試結(jié)果表明，不僅具有適宜且易于調(diào)整的熱膨脹系數(shù)，合適的軟化溫度，還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，特別在無鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強的競爭力，具有性價比高的優(yōu)點，具有廣泛的市場發(fā)展前景；(4)耐酸性好，可用于導(dǎo)電電子漿料的無機粘結(jié)相、保護涂層用玻璃膏等，具有良好的氣密性和化學(xué)的耐久性，特別是耐酸性能優(yōu)良，在用酸性電鍍液進行鍍覆處理時，不會由于玻璃的溶解或者鍍液的滲入而導(dǎo)致電阻變差，作為厚膜電阻的預(yù)涂層玻璃或二次涂層玻璃是非常有用的，也可以用作各種電子零件或顯示元件等的電極和導(dǎo)體電路的保護涂層。
具體實施方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解， 在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明的一種無鉛耐酸玻璃粉，原料按重量百分比組成為為30 70% ,B2O3 為 1 20%，Al2O3 為 1 10%，BaO 為 1 20%，ZnO 為 1 20%，11 為 1 10%，Nei2O 為 1 20%，K2O 為 1 20%，CuO 為 1 10%，MnA 為 1 10%，P2O5 為 1 10% ；SiO2是本發(fā)明的玻璃網(wǎng)狀形成體，為了得到穩(wěn)定性和耐酸性良好的玻璃態(tài)，其重量百分比至少含有30 %。但是，當超過70 %時，由于在低溫下燒成時玻璃難以流動，因此不能很好的應(yīng)用，最好在35 60%的范圍內(nèi)進行混合。當化03含量過少時，B2O3對降低玻璃軟化點的作用不明顯，同時，加速玻璃的澄清和降低玻璃的結(jié)晶能力下降；當B2O3大于20%時，在熔制玻璃的過程中，B2O3隨水蒸氣的揮發(fā)，在玻璃液表面上因化03揮發(fā)減少，會產(chǎn)生析晶料皮，當化03引入量過高時，由于硼氧三角體增多，玻璃的膨脹系數(shù)等反而增大，耐酸性降低，其最好的范圍在5 16%。當Ba0< 5%時，它能增加玻璃的折射率、光澤和化學(xué)穩(wěn)定性的作用不明顯；當BaO > 15%時，會使玻璃的澄清困難，同時，增大了玻璃的膨脹系數(shù)；適量BaO的存在能加速玻璃的熔化，增大玻璃的電阻率和介電常數(shù)，其最好的范圍在5% 15%。當Al2O3 < 1時，其降低玻璃結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度、硬度和折射率的效果不明顯；當Al2O3 > 5時，增大了玻璃的軟化溫度，其最好的范圍在
4%。當妝20 < 5時，對玻璃的助熔作用和降低玻璃的軟化點的作用不顯著；當Na2O > 15時，膨脹系數(shù)增大，同時降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和電性能，其最好的范圍在5 15%。本發(fā)明的一種無鉛耐酸玻璃粉的耐酸性好，可用于導(dǎo)電電子漿料的無機粘結(jié)相、 保護涂層用玻璃膏等，具有良好的氣密性和化學(xué)的耐久性，特別是耐酸性能優(yōu)良，在用酸性電鍍液進行鍍覆處理時，不會由于玻璃的溶解或者鍍液的滲入而導(dǎo)致電阻變差，作為厚膜電阻的預(yù)涂層玻璃或二次涂層玻璃是非常有用的，也可以用作各種電子零件或顯示元件等的電極和導(dǎo)體電路的保護涂層。實施例1
一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 50%, B2O3 為 10%, Al2O3 為 3%, BaO 為 10%, ZnO 為 7%, TiO2 為 2%, Na2O 為 8%, K2O 為 4%, CuO 為 1 %, MnO2 為 1 %, P2O5 為 4%0二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1380°C的電爐中，保溫6h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果BaO/ZnO 1. 43膨脹系數(shù)85X10_7°C (300°C )燒結(jié)溫度640°C光澤變化無(酸侵蝕前后/2h)耐酸性<0. 3wt % (5wt %硫酸 /4h)。實施例2一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 34%，B2O3 為 11%，Al2O3 為 4%，BaO 為 15%，ZnO 為 10%，TiO2 為 5%， Na2O 為10%, K2O 為 3%, CuO 為 3%, MnO2 為 3%, P2O5 為 2% 0二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1350°C的電爐中，保溫4h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果BaO/ZnO: 1.5膨脹系數(shù)94X10_7°C (300°C )燒結(jié)溫度600°C光澤變化無(酸侵蝕前后/2h)耐酸性<0. 3wt % (5wt %硫酸 /4h)。實施例3一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 66%, B2O3 為 5%, Al2O3 為 1 %，BaO 為 6%，ZnO 為 4%，TiO2 為 2%, Na2O 為 8%, K2O 為 4%, CuO 為 1 %, MnO2 為 1 %, P2O5 為 2%0
二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1450°C的電爐中，保溫8h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果BaO/ZnO 1. 5膨脹系數(shù)71X10_7°C(300°C )燒結(jié)溫度680°C光澤變化無(酸侵蝕前后/2h)耐酸性<0. 3wt % (5wt %硫酸 /4h)。實施例4一、原料組成按重量百分比為SiO2 為 53%, B2O3 為 7%, Al2O3 為 2%, BaO 為 8%, ZnO 為 6%, TiO2 為 2%, Na2O 為 12%, K2O 為 6%, CuO 為 1 %, MnO2 為 1 %, P2O5 為 2%0二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1350°C 1450°C的電爐中， 保溫4 10h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果BaO/ZnO: 1.33膨脹系數(shù)97X10_7°C (300°C )燒結(jié)溫度640°C光澤變化無(酸侵蝕前后/2h)。最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。
權(quán)利要求
1.一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，原料按重量百分比組成為為30 70%， B2O3 為 1 20%，Al2O3 為 1 10%，BaO 為 1 20%，ZnO 為 1 20%，11 為 1 10%， Na2O 為 1 20%，K2O 為 1 20%，CuO 為 1 10%，MnA 為 1 10%，P2O5 為 1 10%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的S^2為35 60%， 所述的化03為5 16%，所述的Al2O3為1 5%，所述的BaO為5 15%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的SW2為50%，所述的化03為10%，所述的Al2O3為3%，所述的BaO為10%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的ZnO為4 14%，所述的TiR為1 5%，所述的Na2O為5 15%，所述的K2O選為2 10%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的ZnO為7%，所述的 TiO2為2%，所述的Nei2O為8%，所述的K2O選為4%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的CuO為1 5%，所述的MnA為1 5%，所述的P2O5為1 7%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的CuO為1%，所述的 MnO2為1 %，所述的P2O5為4%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的BaO/ZnO的總的重量百分比小于2，大于1。
9.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛耐酸玻璃粉，其特征在于，所述的Na20、K2O的總的重量百分比為6 25%。
10.一種無鉛耐酸玻璃粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1350°C 1450°C的電爐中，保溫 4 10h，在保溫階段每隔Ih攪拌一次，每次攪拌:3min ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。
全文摘要
本發(fā)明的一種無鉛耐酸玻璃粉及其制備方法，原料按重量百分比組成為SiO2為30～70％，B2O3為1～20％，Al2O3為1～10％，BaO為1～20％，ZnO為1～20％，TiO2為1～10％，Na2O為1～20％，K2O為1～20％，CuO為1～10％，MnO2為1～10％，P2O5為1～10％；所述的BaO/ZnO的總的重量百分比小于2，大于1；所述的Na2O、K2O的總的重量百分比為6～25％；制備過程包括稱量、混料、熔制、壓片、球磨、過篩；本發(fā)明的優(yōu)點具有燒結(jié)溫度低、氣密性和化學(xué)耐久性好的特點，特別是具有良好的耐酸性，可用于導(dǎo)電電子漿料的無機粘結(jié)相、保護涂層用玻璃膏等，具有良好的氣密性和化學(xué)的耐久性。
文檔編號C03C12/00GK102452796SQ20101052150
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者劉立起, 李勝春, 武榮麗, 鄭慶云 申請人:鄭慶云