專利名稱：用于介質(zhì)層的無鉛玻璃粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子元件用材料領(lǐng)域，具體涉及一種介質(zhì)用無鉛玻璃粉。
背景技術(shù)：
等離子顯示器(PDP)作為高性能的平板顯示器件具有響應(yīng)速度快、視角寬、色彩 逼真、壽命長及應(yīng)用環(huán)境范圍廣等諸多優(yōu)點，因而，正在越來越多地應(yīng)用于各種場合，市場 需求也在不斷增加。在PDP的結(jié)構(gòu)中，包含了位于前 玻璃基板上的透明介質(zhì)層以及位于后 玻璃基板上的相鄰的反射介質(zhì)層和障壁層，它們通過包含使用低熔點玻璃粉的厚膜工藝來 制作，其制作過程一般包含了成膜、干燥、燒結(jié)等過程。位于前基板的透明介質(zhì)層的主要作用是保護(hù)透明電極和匯流電極、積蓄電荷和限 制放電電流。維持正常的放電狀態(tài)，即要求透明介質(zhì)層薄且其耐電壓強度要高。因此，人 們總希望透明介質(zhì)層具有良好的絕緣性和較高的耐壓值，如果介質(zhì)層絕緣性能差，就會導(dǎo) 致介質(zhì)擊穿，進(jìn)而使電極斷線；另一方面氣體放電所產(chǎn)生的真空紫外光激發(fā)熒光粉所產(chǎn)生 的可見光需要通過透明介質(zhì)層，因而，為提高顯示屏的亮度就要求介質(zhì)層的透過率要高；同 時，為減少制作過程的成本及能耗，希望用于形成透明介質(zhì)層的低熔點玻璃粉具有較低的 軟化點溫度；此外，為保證PDP制作過程中不斷的升溫、降溫過程各結(jié)構(gòu)不受到破壞，還要 求透明介質(zhì)低熔點玻璃粉具有與玻璃基板相匹配的熱膨脹系數(shù)。在等離子顯示屏的制造中，透明介質(zhì)一般采用包含使用低熔點玻璃粉的厚膜工藝 制作，而所使用的低熔點玻璃粉最早使用的是含鉛的低熔點玻璃粉，鉛是毒性較強的重金 屬元素之一，世界各國都已制定環(huán)保法律來限制或者禁止含鉛低玻粉材料在電子行業(yè)的應(yīng) 用，為了避免這一問題，一些人選擇了與鉛性質(zhì)十分相近的鉍取代鉛來制備低熔點玻璃粉， 但是，鉍的價格昂貴，且在低玻粉中的含量一般較大，使得含鉍的低玻粉材料和不含鉍的低 玻粉材料成本相差較多。目前，關(guān)于無鉛無鉍的透明介質(zhì)低玻粉材料的研究也見諸于報道， 但是，應(yīng)用于PDP的透明介質(zhì)時都存在一定的問題，突出體現(xiàn)在軟化溫度以及與玻璃基板 的熱膨脹系數(shù)的匹配上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本的無鉛玻璃粉，其具有較低的熔點以及與玻璃基 板相適應(yīng)的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一種無鉛玻璃粉包括3 10襯％的SiO2UO 30襯％的B203、3 10襯％的P2O5、以及至少一種用于提供游離氧的氧化物。本發(fā)明中的玻璃粉不含有毒性強的重金屬元素且各種元素均容易得到，成本低。 同時，本發(fā)明玻璃粉可用于PDP中形成介質(zhì)層的原料，特別是用于制作透明介質(zhì)層，具有適 用于PDP透明介質(zhì)需求的較低的軟化溫度及與玻璃基板匹配的熱膨脹系數(shù)，以及較高的可 見光透過率。根據(jù)本發(fā)明的無鉛玻璃粉的軟化點為600°C或更低，在25 300°C溫度范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)在65X 10_7°C到95X 10_7°C之間。 本發(fā)明還提供了一種無鉛玻璃粉電子漿料，其特征在于，所述電子漿料包括根據(jù) 本發(fā)明的任意一項所述的無鉛玻璃粉以及有機載體。根據(jù)本發(fā)明的無鉛玻璃粉及無鉛玻璃粉電子漿料可用于PDP中形成透明介質(zhì)層、 反射介質(zhì)層或者障壁結(jié)構(gòu)，特別是在用于形成反射介質(zhì)層時，其由于具有很好的耐酸性能， 可與刻蝕障壁材料搭配使用，采用酸刻蝕法來形成障壁結(jié)構(gòu)。同時，本發(fā)明中的玻璃粉不含 有毒性強的重金屬元素且各種元素均容易得到，成本低。
具體實施例方式在本發(fā)明的組合物中，Si02、B2O3屬于網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物，它們形成玻璃體系的網(wǎng) 絡(luò)骨架。其中SiO2是以硅氧四面體[SiO4]的形式存在，硅氧四面體之間以角相連，形成一 種向三度空間發(fā)展的架狀結(jié)構(gòu)。硼酸鹽玻璃中B2O3是以硼氧三角體[BO3]的形式存在的， 玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，屬于層 狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)存在能提供游離氧的氧化物時，硼氧三角體[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4]，使硼 的結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向架狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時，B2O3又是良好的助熔劑，能降低玻璃的高溫粘度。在上述無鉛玻璃粉中，SiO2的含量通常在3 10wt%之間，當(dāng)其含量小于3wt% 時，會使形成的玻璃體系的物理性能變壞或形成的玻璃體系不穩(wěn)定，當(dāng)其含量超過10wt% 時則會使形成的玻璃的軟化點變得過高，從而造成燒結(jié)溫度過高玻璃基板發(fā)生變形的危 險。B2O3的含量通常為10 30wt%，當(dāng)B2O3含量小于IOwt%時，玻璃體系容易變得不穩(wěn)定 而產(chǎn)生反玻璃化的現(xiàn)象，當(dāng)B2O3含量超過30wt%時，同樣會使玻璃的軟化點變高。在本發(fā) 明中，B2O3的含量優(yōu)選12 28wt%之間，更優(yōu)選15 25wt%之間。當(dāng)B2O3含量在這一范 圍內(nèi)就能夠保證形成穩(wěn)定的玻璃體系，并且軟化點不會上升過高。P2O5在玻璃體系中的作用與B2O3相似，同時，P2O5與A1203、B2O3作用會形成[BPO4] 和[AlPO4]，他們的結(jié)構(gòu)和石英的[SiO2]結(jié)構(gòu)非常相似，從而使磷酸鹽玻璃的一系列性能得 到改善，玻璃體系中P2O5的含量優(yōu)選為3 IOwt%，當(dāng)玻璃中的P2O5含量小于3wt%時，玻 璃的軟化溫度會升高，粘度增加，當(dāng)其含量超過10襯％時則會造成體系的穩(wěn)定性變差，熱膨 脹系數(shù)增加。上述三種網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物的含量之和(Si02+B203+P205)不超過玻璃粉總量 的40wt%，網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物的含量過高會使體系軟化點溫度升高。在本發(fā)明組合物中還包含至少一種網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的化學(xué)鍵具 有較強的離子性，其中氧離子O2-易于擺脫陽離子的束縛，是“游離氧”的提供者，起斷網(wǎng)作 用，但其陽離子(特別是高電荷的陽離子)又是斷鍵的積聚者。添加網(wǎng)絡(luò)外體氧化物是為 了對玻璃粉的熔點、熱膨脹系數(shù)、介電性能及導(dǎo)電率進(jìn)行調(diào)整。用于本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)外體氧化 物可以是堿土金屬及堿金屬的氧化物，其中優(yōu)選自SrO、CaO, BaO, Li2O, Na2O, K2O中至少一 種，其中優(yōu)選包含BaO。在本發(fā)明中，網(wǎng)絡(luò)體外氧化物的總量在組合物中的比例優(yōu)選在10 40wt%之間。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉包含至少一種中間體氧化物，用于對玻璃粉的熔 點、介電性能及導(dǎo)電率進(jìn)行調(diào)整，其選自Al203、Ti02、Zn0、Mg0，其中優(yōu)選Al2O3和ZnO，更優(yōu)選 同時含有選Al2O3和ZnO，可有效地對玻璃粉的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)整。該中間體氧化物同時 存在奪取和給出“游離氧”的傾向。一般電場強度大，奪取“游離子”能力大；電場強度小，則給出“游離子”能力大。中間體氧化物的含量可以在20 60wt%之間，其以玻璃粉重量計 可以包含 1 A1203、0 IOwt %的 TiO2、25 Ζη0、0 5wt%&Mg0，或 者它們的結(jié)合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，含有1 IOwt %的Al2O3，25 50wt %的ZnO。可選地，上述組合物還含有氧化銅、氧化鈷和氧化錳中的一種或多種，這是為了調(diào) 整低熔點玻璃粉燒結(jié)后形成的介質(zhì)層的顏色，從而達(dá)到調(diào)整紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉發(fā)射的 光穿透前基板后的實際強度的效果，改善整個顯示屏的色調(diào)，每一種成分的用量不超過玻 璃粉組合物的2wt%。本發(fā)明中的低熔點玻璃是以粉末的形式應(yīng)用，粉末的粒子大小一般小于15 μ m。按 照本發(fā)明玻璃粉配方，將各種氧化物原料混合到一起(所使用的氧化物原料也可以為相應(yīng) 的水合物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽等)，各種原料混合均勻后，將所形成的混合物倒入鉬 金坩堝中，然后在900°C 1200°C的溫度下的電爐中保溫30min 120min，迅速將熔融的 玻璃液傾倒至冷的對輥軋片機的輥子表面，并形成厚度約為Imm的玻璃碎片，將玻璃碎片 在球磨罐中進(jìn)行粗粉碎后，進(jìn)一步球磨或者氣流粉碎并分級得到粒子小于15 μ m的玻璃粉末。按照如下過程對低熔點玻璃粉末的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測定。首先，將待測的低熔點 玻璃粉末在粉末軋片機上進(jìn)行軋片，然后將軋好的片放到電爐中按照漿料的實際燒結(jié)溫度 和時間條件進(jìn)行燒結(jié)，然后，對燒結(jié)后的玻璃片的兩個表面進(jìn)行打磨，打磨平整后，將樣品 放到熱膨脹儀上以5°C /min的升溫速率對樣品進(jìn)行加熱，并測定樣品的伸長率，以此為基 礎(chǔ)，確定測試樣品在30 300°C范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。上述低熔點玻璃粉通過按一定比例與有機載體混合調(diào)配成電子漿料而用于絲網(wǎng) 印刷、涂敷等工藝，用于調(diào)配漿料的有機載體一般包含樹脂和適量的稀釋劑。用于本發(fā)明的樹脂可以是本領(lǐng)域通常使用的所有種類的樹脂，優(yōu)選地，在經(jīng)過燒 結(jié)后具有低的灰分殘留或沒有殘留。該樹脂通常是在涂層被干燥或光照時可以進(jìn)一步聚合 的低聚物，例如在本發(fā)明中優(yōu)選使用醇酸樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹 月旨、乙基纖維素、硝基纖維素中的一種或多種。作為替代，也可以使用可聚合單體代替有機 載體中的樹脂，它們在引發(fā)劑的存在下發(fā)生聚合，起到增大稠度和粘接劑的作用。在本發(fā)明 使用上述優(yōu)選成分的情況下，樹脂總重量占有機載體總重量的3 15%。稀釋劑根據(jù)需要可以選擇活性稀釋劑和惰性稀釋劑(溶劑)?；钚韵♂寗┦桥c上 述樹脂進(jìn)一步聚合的可聚合單體。選擇溶劑組分的要求是樹脂在溶劑中有較高的溶解度，能得到完全溶液；溶劑不 與組合物中的其他組分發(fā)生反應(yīng)；應(yīng)當(dāng)有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性以適用于絲網(wǎng)印刷或者涂敷過程并 能保證存貯過程中粘度的穩(wěn)定。優(yōu)選用于本發(fā)明中的溶劑為常壓下的沸點在150 300°C 之間的高沸點有機溶劑。這樣的溶劑包括脂肪醇；脂肪醇酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯， 如松油醇；乙二醇及其酯，如乙二醇單丁基醚和丁基溶纖劑乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必 醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯；Texanol (2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸 酯)以及它們混和形成的溶劑。還可以在有機介質(zhì)中使用適量的增塑劑或稱增韌劑，以使介質(zhì)層有較好的韌性， 也能使?jié){料具有膠粘性。增塑劑可以是多種有機物，例如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二
甲酸二辛酯(DOP)、環(huán)氧大豆油、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蠟等，其加入量可以為有機載體的O IOwt%。有機載體的總重量占漿料總重量的10 40 %。為進(jìn)一步改善漿料的性能，還可選擇性地在其中加入分散劑、防沉降劑、消泡劑、流平劑、觸變調(diào)節(jié)劑等。將該玻璃粉末與有機載體按照一定的比例混合，再經(jīng)充分的分散、輥軋、脫泡后形 成透明介質(zhì)漿料。在用于形成反射介質(zhì)漿料或者障壁漿料時，還應(yīng)混入一定量的填料，如 Zn0、Ti02等。填料的重量占電子漿料重量的0 50%，若填料的添加量超過50%則容易造 成形成的介質(zhì)膜層在燒結(jié)之后不穩(wěn)定。按照如下過程對透明介質(zhì)層的透過率進(jìn)行測試首先，采用絲網(wǎng)印刷的方法在玻 璃基板上制作待測玻璃粉漿料層，然后對其進(jìn)行干燥、燒結(jié)得到介質(zhì)層，燒結(jié)后介質(zhì)層厚度 控制在約20 μ m,接下來采用分光光度計測定發(fā)射光波長在400 SOOnm時待測樣品相對于 玻璃基板的透過率，并記錄550nm波長處的透過率值作為衡量樣品透過率的指標(biāo)。實施例1 玻璃粉的制備按照以下配方6wt % WSiO2，20襯％的B2O3,6襯％的P2O5，4襯％的 Al203，40wt%&Zn0，20wt%&Ba0，1. 0wt%&Cu0，1. Owt %的 MnO2,0. 5wt%&Co0，0. 5wt% 的SrO，0. 2wt %的Li20,0. 8wt %的Na2O,稱取各原料并于混料機上將物料混合均勻，然后將 混合好的物料倒入白金坩堝中，并一同放入預(yù)先升溫到1000°C的高溫電爐中保溫1小時， 得到均勻的玻璃液。將該玻璃液倒至對輥壓片機使其迅速冷卻并壓制成約Imm厚的玻璃碎 片，將玻璃碎片放至球磨罐中在球磨機上進(jìn)行粗粉碎至玻璃粉料的粒子小于1mm。將玻璃粉 料在氣流粉碎機上進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)粉碎分別得到D50 3 μ m的玻璃粉料。有機載體的制備按照重量比6 10 84分別稱量乙基纖維素、丁基卡必醇乙酸 酯及松油醇，在攪拌的條件下加熱至60°C并保溫至乙基纖維素完全溶解得到均一透明的溶 液。漿料的制備按照重量比7 3將無機粉料和有機載體混合后，再高速剪切分散設(shè) 備上進(jìn)行分散混合，然后經(jīng)過三軸輥軋機輥軋至粒徑小于5 μ m，將所得漿料過濾后進(jìn)行真 空脫泡。測定粘度為23pa · s。對該樣品分別進(jìn)行軟化點溫度、熱膨脹系數(shù)及透過率的測試，測試結(jié)果分別為軟 化點溫度(Ts) :562°C，熱膨脹系數(shù)(TEC) :81X10-7，透過率(T% ) 89%0實施例2 按照以下配方5wt% 的 SiO2, 30wt % 的 B2O3, 5wt % 的 P2O5，6wt % 的 Al2O3, 30wt % 的 ZnO, 20wt % 的 BaO，1. Owt % 的 CuO，1. Owt % 的 MnO2,0. 5wt % 的 CoO，0. 5wt % 的 SrO，0. 2wt % 的Li20，0. 8襯％的Na2O,稱取各原料，其余條件均與實施例1相同，進(jìn)行玻璃粉及漿料的制備。對該樣品分別進(jìn)行軟化點溫度、熱膨脹系數(shù)及透過率的測試，測試結(jié)果分別為軟 化點溫度(Ts) :585°C，熱膨脹系數(shù)(TEC) :79X10-7，透過率(T% ) 81%0實施例3 按照以下配方6wt% 的 Si02，23wt % 的 B2O3, 3wt % 的 P2O5，4wt % 的 Al2O3,40wt % 的 ZnO, 20wt % 的 BaO，1. Owt % 的 CuO，1. Owt % 的 MnO2,0. 5wt % 的 Co0，0. 5wt % 的 SrO，0. 2wt % 的Li20，0. 8襯％的Na2O,稱取各原料，其余條件均與實施例1相同，進(jìn)行玻璃粉及漿料的制備。對該樣品分別進(jìn)行軟化點溫度、熱膨脹系數(shù)及透過率的測試，測試結(jié)果分別為軟 化點溫度(Ts) :581°C，熱膨脹系數(shù)(TEC) :77X10-7，透過率(T% ) 85%0實施例4 按照以下配方3wt% 的 SiO2, 23wt % 的 B2O3,6wt % 的 P2O5，4wt % 的 Al2O3,40wt % 的 ZnO, 20wt % 的 BaO，1. Owt % 的 CuO，1. Owt % 的 MnO2,0. 5wt % 的 CoO，0. 5wt % 的 SrO，0. 2wt % 的Li20，0. 8襯％的Na2O,稱取各原料，其余條件均與實施例1相同，進(jìn)行玻璃粉及漿料的制備。對該樣品分別進(jìn)行軟化點溫度、熱膨脹系數(shù)及透過率的測試，測試結(jié)果分別為軟 化點溫度(Ts) :554°C，熱膨脹系數(shù)(TEC) :90X10-7，透過率(T% ) 91%0
權(quán)利要求
一種無鉛玻璃粉，其特征在于，包括3～10wt％的SiO2、10～30wt％的B2O3、3～10wt％的P2O5、以及至少一種用于提供游離氧的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，Si02、B203和P2O5的用量之和不超 過所述無鉛玻璃粉總重量的40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，所述用于提供游離氧的氧化物是 網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，所述網(wǎng)絡(luò)外體氧化物為&02、Ca0、 BaO、Li2O, Na2O, K2O 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉中含有10 40襯％的 網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，所述網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的含量分別為0 5襯％的&02、0 10襯％的CaO、 10 Ba0、0 Li20、0 Na20、0 K20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，還包括至少一種中間體氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉中含有20 60wt% 的中間體氧化物，所述中間體氧化物以所述玻璃粉總重計包含1 10襯％的A1203、0 IOwt % ^ TiO2,25 Ζη0、0 5wt% 的 MgO，或者它們的結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鉛玻璃粉，其特征在于，所述中間體氧化物為Α1203、Ζη0中 的一種或其組合。
9.一種無鉛玻璃粉電子漿料，其特征在于，所述電子漿料包括權(quán)利要求1至8任意一項 所述的無鉛玻璃粉以及有機載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛玻璃粉電子漿料，其特征在于，還可以加入包括ZnO、 TiO2的填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于介質(zhì)層的無鉛玻璃粉。本發(fā)明提供了一種無鉛玻璃粉，該無鉛玻璃粉包括3～10wt％的SiO2、10～30wt％的B2O3、3～10wt％的P2O5、以及至少一種用于提供游離氧的氧化物。本發(fā)明中的玻璃粉不含有毒性強的重金屬元素且各種元素均容易得到，成本低。且該玻璃粉的軟化點為600℃或更低，在25～300℃溫度范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)在65×10-7/℃到95×10-7/℃之間。本發(fā)明還涉及包含該無鉛玻璃粉的電子漿料。
文檔編號C03C14/00GK101811830SQ201010107400
公開日2010年8月25日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者李海燕, 陳雪生 申請人:四川虹歐顯示器件有限公司