專利名稱：用于超高強度混凝土外加劑的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超高強度混凝土外加劑的新型聚合物及其制造方法，更具體 地，本發(fā)明涉及一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物，其由30-95wt%不飽和(甲基) 聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5-70襯％不飽和陰離子有機單體(b)制得。更具體地，本發(fā)明涉及一種適用于在超高強度混凝土中使用的用于超高強度混凝 土外加劑的新型聚合物及其制備方法，因為該聚合物兼具優(yōu)于多元羧酸聚合物外加劑的高 減水能力，和與側(cè)鏈存在的氨基甲酸乙酯衍生物的含量相稱的消泡能力，因此改善了可使 用性和混凝土組合物的強度而無需使用任何消泡劑。
背景技術(shù)：
多元羧酸類聚合物混凝土外加劑(polycarboxylic acid-based polymer concrete admixtures)通常被用作減水劑和增塑劑用于諸如水泥漿、灰泥和混凝土的混凝 土組合物，其對于混凝土組合物形成土木工程和土木建筑的建筑材料來說是必需的。這種多元羧酸聚合物混凝土外加劑改善了混凝土組合物的流動性并因此大大減 少了需水量，所以有利地改善了土木工程和建筑結(jié)構(gòu)的強度和耐用性。與常規(guī)的木質(zhì)素磺 酸鹽外加劑或者聚萘磺酸鹽外加劑相比，這種多元羧酸聚合物混凝土外加劑表現(xiàn)出高的減 水性能和流動性，因此更廣泛地被用作高性能的混凝土外加劑。然而，當(dāng)代社會的人口暴增和地理的局限性引發(fā)了對摩天樓的需求，混凝土組合 物需要高的強度和耐用性，這就涉及到超高強度混凝土組合物。將具有高減水能力的高性 能外加劑用作超高強度混凝土的外加劑以制備這種超高強度混凝土組合物。通常使用的超 高強度混凝土外加劑是不飽和羧酸和不飽和聚烷撐二醇酯的共聚物，其由于高的減水能力 和低的水/水泥比例而具有非常惡化的可使用性的缺點。因此，需要一種新型的超高強度 混凝土外加劑。對于多元羧酸混凝土外加劑，日本專利公開No. 10-0003085公開了 一種由 20-60mol%烷基(甲基)丙烯酸酯單體和15-40mol%聚烷撐二醇不飽和單體制備而成的多 元羧酸混凝土外加劑，且其包括一重均分子量為20，000或更少的聚合物。此外，日本專利公開No. Sho. 59-18338公開了一種由聚烷撐二醇單(甲基)丙烯 酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚反應(yīng)制得的水泥分散劑。在該專利文件中公開的水 泥分散劑具有聚烷撐二醇鏈，在各自的分子中其是非離子型親水基團和陰離子羧酸基團， 該水泥分散劑包括電子的親水性和立體位阻可以阻止水泥顆粒的聚集吸附，該水泥分散劑 表現(xiàn)出低的水泥淬水_延遲效應(yīng)但具良好的可分散性。此外，美國專利No. 5，661，206教導(dǎo)使用多元羧酸單體混合物的共聚物和烷氧基 聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸醚單體的共聚物，多元羧酸單體作為增塑劑來增加水泥漿體的流動性并解決隨時間推移而產(chǎn)生的不受歡迎的塌落減少量。此外，日本專利公開No. 2003-0065580公開應(yīng)用不飽和聚乙烯亞胺環(huán)氧乙烷(EO) 加合單體和不飽和有機酸單體用于超高強度混凝土外加劑以改善混凝土組合物的減水能 力和可使用性，其中不飽和鍵當(dāng)作不飽和有機酸被并入聚乙烯亞胺-環(huán)氧乙烷加合物和有 機酸單體中。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中公開了聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共 聚物，聚烷撐二醇單烷基醚/馬來酸共聚物和聚乙烯亞胺EO加合物/不飽和有機酸共聚物 的組合作為在水泥混合物中的外加劑。然而，在這些專利文件中公開的混凝土外加劑表現(xiàn)出高減水能力，但是在低的水/ 水泥比例下其不利地招致了該混凝土組合物的低可使用性。此外，這些混凝土外加劑包括 少量的消泡劑以平衡該混凝土組合物的泡沫。這種消泡劑不同于外加劑而是憎水性的，因 此會在其間產(chǎn)生相分離。為了解決上述問題，本發(fā)明混合新型單體以提供可用于混凝土外加劑的氨基甲酸 乙酯(urethane)聚合物，其可表現(xiàn)出高的減水能力，即便在使用低的水/水泥比例時也大 大改善了可使用性，和由于高的發(fā)泡能力而無需添加任何消泡劑即可具有均勻的泡沫，本 發(fā)明還提供一種用于制備該氨基甲酸乙酯聚合物的方法。該氨基甲酸乙酯聚合物可以被用 于混凝土和其它工業(yè)領(lǐng)域并被期望具有無限的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物以及制備該聚合物的 方法，該方法基本上克服了一個或多個由于現(xiàn)有技術(shù)的局限性和缺點而引起的問題。本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于超高強度混凝土的聚合物，其中應(yīng)用了一種 新型的有機化合物，該化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的減水能力、改善的可使用性和發(fā)泡性以及能夠 顯著改進混凝土建筑的耐用性。為了達到該目的和其它優(yōu)點以及根據(jù)本發(fā)明的目的，在此作為具體實施方式
和泛 泛地描述，提供一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物，其由30-95wt%不飽和(甲基) 聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5-70襯％不飽和陰離子有機單體(b)制得，所述不飽 禾口(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)如下式⑴表示
Z1 R1-O^-(P1O)m-CONH-R2-NHOC^O-(PiO)mR3
其中XpY1和Z1相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組氓表示C1-C6烴基或酮基；R2表示C6芳基、C3-C12環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3 表示氫(-H)或C1-C6烴基T1O表示至少一個C2-C2tl氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧 化烯基的平均加合摩爾數(shù)；η是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)；所述不 飽和陰離子有機單體(b)如下式(II)表示
其中X2、YjPZ2相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組，其中X2、Y2和Z2之一為氫；R4表示羧基(-C00H)或腈基(-CN)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種混凝土外加劑，包括根據(jù)本發(fā)明的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備用于混凝土外加劑的聚合物的方法，包括 i)將溶劑裝入反應(yīng)器；ii)滴加至少一種如下式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基 甲酸乙酯化合物(a)，至少一種如下式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b) 其中XpYdPZ1相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組氓表示C1-C6烴基或酮基；R2表示芳基、環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3表示氫 (-H)或C1-C6烴基^1O表示至少一個C2-C2tl氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧化烯基 的平均加合摩爾數(shù)；η是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)；和 其中X2、YjPZ2相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組，其中X2、Y2和Z2之一為氫；R4表示羧基(-C00H)或腈基(-CN)；和iii)將該得到的反應(yīng)混合物進行聚合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備用于混凝土外加劑的聚合物的方法，包括 i)將至少一種如下式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的至少 一種化合物或單體，和至少一種如下式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b)與溶劑一起 裝入反應(yīng)器； 其中XrYjPZ1相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組氓表示C1-C6烴基或酮基；R2表示芳基、環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3表示氫 (-H)或C1-C6烴基^1O表示至少一個C2-C2tl氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧化烯基 的平均加合摩爾數(shù)；η是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)；和 其中X2、YjPZ2相同或不同，各自獨立地選自由氫(-H)、甲基(-CH3)和羧基 (-C00H)組成的組，其中^2和22之一為氫；禮表示羧基(-C00H)或腈基(-CN) ；ii)向反 應(yīng)器中滴加剩余的化合物或單體和聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)；和iii)將該得到的反應(yīng)混合物進 行聚合。應(yīng)該可以理解，對于本發(fā)明的上述一般性描述和下面的詳細(xì)描述都是示例性和解 釋性的且意圖提供權(quán)利要求所述的本發(fā)明的進一步的解釋。


被包括以提供對本發(fā)明的進一步的理解且被并入和組成該申請的一部分的所附 附圖解釋說明了本發(fā)明的實施方式，并和說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。圖中圖1是示出了實施例2-4和比較實施例2-4制備的聚合物的總有機碳的曲線圖， 在圖中，(a)表示實施例2制備的聚合物(S-2)，(b)表示實施例4制備的聚合物(S-4)，(c) 表示比較實施例2制備的聚合物(C-2)，(d)表示比較實施例4制備的聚合物；圖2A是實施例4制備的聚合物的TEM圖像；和圖2B是比較實施例4制備的聚合物的TEM圖像；圖2C是比較實施例6制備的聚合物的TEM圖像。
具體實施例方式以下參照附圖來描述本發(fā)明。在本文中，除非另外提及，所用的單位“wt%”是指基于單元單體的總重量所計算 的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的重量比。本發(fā)明致力于提供一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物以及一種用于制備 該聚合物的方法，該聚合物是通過將兩種或者更多種混合物或者單體，即，(a)至少一種不 飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物、(b)至少一種不飽和陰離子有機單體或者包 含該不飽和陰離子有機單體的化合物，連同(c)聚合引發(fā)劑，進行聚合來獲得。此外，本發(fā)明提供了一種混凝土外加劑，其包含所述用于超高強度混凝土外加劑 的聚合物。所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物可為一種兩組份共聚物?；蛘?，該聚合 物可連同其它單體一起共聚合，只要前述兩種化合物或者單體被共聚合。即，該聚合物并不 特別限于兩組份共聚物，而是除了前述兩種化合物和單體以外，還可以與其它可共聚的單體一起進行共聚合。所述兩種化合物(a)或者單體(b)可單獨使用或者組合使用。在通過與其它單體進行共聚合來獲得所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物 的情形下，所述兩種化合物(a)和單體(b)優(yōu)選為主要成分。該包含化合物(a)或者單體 (b)的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物為具有作為側(cè)鏈的(甲基)聚氧化烯氨基甲酸 乙酯結(jié)合到主鏈上的結(jié)構(gòu)的聚合物，即，在其側(cè)鏈上包含(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯的 聚合物。從所述單體成分制備得到的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物可由于來自式I 表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)中的非離子親水基團(甲基)聚 氧化烯的親水性以及立體位阻而導(dǎo)致將可分散性賦予混凝土組合物，并且可由于在氨基甲 酸乙酯基團中所含的親脂性基團而使水泥組合物的泡沫尺寸達到均勻化。此外，由于來自 式II表示的不飽和陰離子有機單體(b)的親水性陰離子基團，可導(dǎo)致該混凝土組合物中的 水泥顆粒很容易地吸收包括該聚合物的混凝土外加劑。所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物是由(a)30-95wt%的至少一種不飽和 (甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯以及(b)5-70wt%的至少一種不飽和陰離子有機單體來制 備得到。所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的重均分子量(Mw)為5，000至 150，000。當(dāng)該重均分子量低于5，000或者高于150，000時，該聚合物可顯示出水泥混凝土 組合物的經(jīng)時分散維持(dispersion maintenance with the passage of time)不足或者 可使用性不足。更優(yōu)選地，該重均分子量為10，000至100，000。該重均分子量為10，000至 100, 000的聚合物可確保水泥混凝土組合物的經(jīng)時分散保持以及可使用性。通過凝膠滲透色譜法(以下，稱作“GPC”)來測量所述混凝土外加劑聚合物的重均 分子量，并且將其以聚乙二醇等價物來表征。優(yōu)選地，按照下列GPC測量條件來測量重均分 子量。*GPC分子量測量條件柱Waters Ultrahydrogel Linear+Ultrahydrogel 120PKGD洗提液5g硝酸鈉/1，OOOg水的溶液洗提液流速0·8mL/min柱溫40°C標(biāo)準(zhǔn)樣品聚乙二醇；peak-top molecular weight (Mp) =272500, 219300,85000, 46000，24000，12600,4250,7100，1470檢測器=Waters示差折光檢測器以下詳細(xì)描述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的單體以及構(gòu)成這些單體成 分的化合物。(1)不飽,禾Π (甲基)jg氧補/搖乙酉旨化合4勿(a)一種構(gòu)成作為用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的不飽和(甲基)聚氧化烯氨 基甲酸乙酯化合物(a)的單體成分包含可聚合不飽和基團、氨基甲酸乙酯衍生物以及通過 氨基甲酸乙酯鍵連接的氧化烯鏈，并且可由以下式(I)表示 其中，Xp Y1以及？工各自獨立地相同或者不同，并且選自于由氫(-H)、甲基(-CH3) 以及羰基(-C00H)所構(gòu)成的群組中；R1表示C1-C6烴基或者酮基；R2表示C6芳基、C3-C12環(huán)烴基或者C1-C6烴基；R3表示氫(-H)或者C1-C6烴基；P1O表示至少一種C2-C2tl氧化烯基團；m為2至100的整數(shù)，其為氧化烯基團的平均加合摩爾數(shù)；以及η為1至50的整數(shù)，其為重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)。所述不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)包含平均加合摩爾數(shù)為1 至50的聚氧化烯氨基甲酸乙酯衍生物鏈。優(yōu)選地，所述不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸 乙酯化合物(a)的平均加合摩爾數(shù)為3至30，從而它可發(fā)揮所需的功能。在式(I)中，由P1O表示的氧化烯基團為至少一種(2_(2(1環(huán)氧烷烴加合物。該環(huán)氧 烷烴加合物是由至少一種諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或者環(huán)氧異丁烷的環(huán)氧烷烴 制備得到。所述至少一種氧化烯可通過諸如無規(guī)加成(random addition)、嵌段加成(block addition)以及交替加成(alternative addition)的加成方法存在于同一不飽和(甲基) 聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)中。當(dāng)P1O是由兩種或者更多種氧化烯基團所組成時， 這些氧化烯基團可按照嵌段的形式加成或者無規(guī)加成。由P1O表示的氧化烯的平均加合摩爾數(shù)優(yōu)選為2至100的整數(shù)。當(dāng)m小于2時， 鏈的柔性變差，從而不能夠獲得足以將水泥顆粒分散的立體位阻，或者氧化烯基團的親水 性可不足。氧化烯(P1O)m中m的范圍，即氧化烯基團的平均加合摩爾數(shù)更優(yōu)選為6至50。例如，由式(I)所表示的化合物可為不飽和有機酸_聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合 物。該不飽和有機酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物可具有聚氧化烯氨基甲酸乙酯被加成 到包含不飽和基團的鏈?zhǔn)接袡C酸中的結(jié)構(gòu)。對于用于制備由式(I)表示的化合物的方法，可通過下列反應(yīng)流程圖簡要說明不 飽和有機酸_聚氧化烯氨基甲酸乙酯的加成。
并入不飽和J
有機酸在該反應(yīng)流程圖中，R”為羥基(-0H)或者C1-C6氧代烴(oxy hydrocarbon)。從上述反應(yīng)流程圖可以看出，為了制備不飽和有機酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加 合物，加成氨基甲酸乙酯衍生物以及二醇來獲得氨基甲酸乙酯化合物，并且使所生成的氨 基甲酸乙酯化合物與不飽和有機酸或者不飽和醇反應(yīng)。用于不飽和有機酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物的制備的氨基甲酸乙酯衍生 物可為具有芳香烴、環(huán)烴或者線型烴的二異氰酸酯衍生物。更具體而言，具有芳香烴基、 環(huán)烴基或者線型烴基的二異氰酸酯衍生物的實例包括2，4_甲苯二異氰酸酯，亞甲基聯(lián)苯 基-4，4’ - 二異氰酸酯，四甲基-1，3- 二甲苯二異氰酸酯，對亞苯基_ 二異氰酸酯，1，6-六 亞甲基二異氰酸酯，1，5_亞萘基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或者環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯，但不限于此。此外，二醇的實例包括聚乙二醇、丙二醇以及丁二醇和異丁二醇。用于該反應(yīng)的不飽和有機酸的實例包括諸如丙烯酸或者甲基丙烯酸的單羧酸; 以及馬來酸，衣康酸，檸康酸或者富馬酸，及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或者有機胺 鹽，及其諸如酸酐的二羧酸。適合的不飽和醇的實例包括乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁 烯-1-醇、異戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁 烯-2-醇以及2-甲基-2- 丁烯-1-醇。在所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物中，來自不飽和(甲基)聚氧化烯氨 基甲酸乙酯化合物(a)的單元的存在量為30至95wt%，優(yōu)選40至95wt%。當(dāng)來自不飽和 (甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的單元少于30wt%時，就不能夠充分改善所述
11混凝土組合物的減水性能以及可使用性。所述不飽和有機酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物為一種非離子親水化合物，其 包含諸如氨基甲酸乙酯衍生物基團的堅硬部分以及諸如聚乙二醇的柔軟部分。來自氨基甲 酸乙酯加合物的部分存在為用于混凝土外加劑的聚合物中的側(cè)鏈。(2)不飽和陰離子有機單體(b)任何單體只要可形成可聚合不飽和基團和陰離子基團就可用作不飽和陰離子有 機單體(b)。例如，優(yōu)選不飽和羧酸單體。該不飽和陰離子有機單體(b)可由下列式II表示 其中，X2、Y2以及Z2為各自獨立地相同或者不同，并且選自于由氫(-H)、甲基 (-CH3)以及羧基(-COOH)所組成的群組中，其中，Χ2、Υ2以及Z2之一為氫；并且R4表示羧基 (-COOH)或者腈基(-CN)。例如，所述不飽和陰離子有機單體選自于由不飽和單羧酸單體、不飽和二羧酸單 體以及不飽和腈單體所組成的群組中。所述不飽和單羧酸單體可選自于具有一個不飽和基團以及可在分子中形成羧酸 陰離子的官能團的單體。不飽和單羧酸單體的實例包括丙烯酸以及甲基丙烯酸，但不限于 此。所述不飽和二羧酸單體可選自于具有一個不飽和基團以及兩個可在分子中形成 羧酸陰離子的官能團的單體。所述不飽和二羧酸單體的實例包括馬來酸、衣康酸，檸康酸、 富馬酸；以及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或者有機胺鹽；以及其酸酐，但不限于此。所述不飽和腈單體可選自于具有一個不飽和基團以及腈基的單體。不飽和腈單體 的實例包括丙烯腈，但不限于此。在所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物中，不飽和陰離子有機單體(b)的存 在量為5至70wt%，優(yōu)選5至60wt%。當(dāng)不飽和陰離子有機單體(b)的存在量小于5wt% 時，該聚合物就不能夠被充分吸收到水泥顆粒中。當(dāng)單體(b)超過60wt%時，混凝土就不能 夠體現(xiàn)經(jīng)時分散維持。構(gòu)成用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的單元單體可進一步包括第三種單體 成分以及前述兩種化合物或者單體(a和b)。如果使用，該第三種成分的存在量可為O至 30wt%。(3)聚合引發(fā)劑(C)所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物是通過將前述兩種化合物和單體(a、b) 連同聚合引發(fā)劑(c) 一起進行聚合來制備得到。優(yōu)選地，所述聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮化合物、二酰 基過氧化物、或者烷基化過氧化氫。該聚合引發(fā)劑可單獨使用或者組合使用。在制備該聚合物時，可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來確定該聚合引發(fā)劑的用量。
(4)其它成分(d)此外，可進一步將還原劑用作促進劑。作為還原劑，亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、甲醛次 硫酸氫鈉、過硫酸鉀或者抗壞血酸可以與諸如乙二胺、乙二胺四醋酸鈉以及甘氨酸的胺組 合使用。所述還原劑的用量可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來適當(dāng)控制。如果有必要，可將鏈轉(zhuǎn)移劑單獨或者組合使用。該鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可由本領(lǐng)域技 術(shù)人員適當(dāng)控制。以下詳細(xì)描述通過將兩種化合物或者單體(a和b)用聚合引發(fā)劑(C)進行共聚合 來制備用于混凝土外加劑的聚合物的方法。漏+_夕卜力勁勿_細(xì)去本發(fā)明提供了一種通過將兩種化合物或者單體(a和b)連同聚合引發(fā)劑(C) 一起 進行共聚合來制備用于混凝土外加劑的聚合物的制備方法。所述聚合物的制備方法可為溶液或者本體聚合。該聚合可按照批連續(xù)或者半連續(xù)的方式來進行。用于聚合的溶劑的非限定性實例包括水、醇、芳香有機化合物、酯以及酮等等。具 體的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷、二甲苯、η-庚烷、乙酸乙酯、丙酮、以及 甲乙酮。所述溶劑可單獨或者組合使用。在前述聚合反應(yīng)的方法中，將單體成分和聚合引發(fā)劑注入反應(yīng)器中的方法可選自 于包括將所有單體注入反應(yīng)器中以及向其中逐滴加入聚合引發(fā)劑的方法；包括將部分單 體成分注入反應(yīng)器中以及向其中加入聚合引發(fā)劑和余下的單體的方法；以及包括將聚合溶 劑注入反應(yīng)器中以及逐滴向其中加入全部量的單體以及聚合引發(fā)劑的方法。優(yōu)選地，所述聚合可通過以下方法來進行將聚合引發(fā)劑以及單體成分連續(xù)地逐 滴加入反應(yīng)器中；連續(xù)聚合，然后進行二次批式聚合；或者批式聚合，然后進行二次連續(xù)聚 合。使用該聚合方法的原因在于該方法使最終聚合物的分子量均一化，并且增大了包括作 為外加劑的聚合物的水泥混凝土組合物的減水性能和流動性，從而改善了其中的分散維持 性能。具體而言，所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的制備方法包括i)將溶劑注入反應(yīng)器中；ii)向反應(yīng)器中逐滴加入至少一種由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基 甲酸乙酯化合物(a)、至少一種由式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b)、以及聚合引發(fā) 劑(c)；以及iii)將所得到的反應(yīng)混合物進行聚合。或者，所述方法包括i)將至少一種由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a) 的至少一種化合物或者單體以及至少一種由式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b)連 同溶劑一起注入反應(yīng)器中；ii)逐滴加入余下的化合物或者單體以及聚合引發(fā)劑(C)；以及iii)將所得反應(yīng)混合物進行聚合。所述用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的制備方法可進一步包括用堿中和所 得的聚合物。該堿可選自于單價金屬氫氧化物、氯化物、氨以及有機胺。
除了聚合引發(fā)劑(C)以外，可使用至少一種促進劑(d)來進行該聚合。該促進劑 (d)可為還原劑。該還原劑已經(jīng)在上面提及，因而在此略去。如果有必要，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑并且可對其單獨或者組合使用。該鏈轉(zhuǎn)移劑可從現(xiàn) 有技術(shù)中已知的那些鏈轉(zhuǎn)移劑中進行適當(dāng)選擇。可根據(jù)聚合方法、溶劑、聚合引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑來適當(dāng)確定包括溫度在內(nèi)的聚 合條件。通常，聚合溫度為40°C至180°C。具體地，聚合溫度為60°C至100°C。聚合時間為 約1小時至約24小時。具體地，聚合時間為2至12小時。在將一種混凝土外加劑加入混凝土組合物中，或者將兩種或者更多種混凝土外加 劑加入到混凝土組合物中之后，使用包括用于超高強度混凝土外加劑的混凝土外加劑。優(yōu) 選地，可將該混凝土外加劑與另外的具有高減水性能的混凝土外加劑組合使用。例如，所述具有高減水性能的混凝土外加劑可為一種內(nèi)在地包含具有長氨基甲酸 乙酯衍生物-聚乙二醇鏈(三或者更多摩爾)的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的混 凝土外加劑。用于形成用于超高強度混凝土外加劑的聚合物的單體包括作為必要成分的不 飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物以及包含不飽和羧酸基團的有機酸單體。該氨 基甲酸乙酯衍生物-聚乙二醇鏈的長度為3或者更多摩爾，更優(yōu)選為6至150摩爾，還優(yōu)選 為10至100摩爾。本發(fā)明的用于混凝土外加劑的聚合物由于在聚合物主鏈中高含量的陰離子吸收 基團而導(dǎo)致在混凝土漿中在水泥顆粒表面上甚至在強堿條件下也能夠達到高吸收速度，由 于聚合物側(cè)鏈中的(甲基)聚氧乙烯氨基甲酸乙酯衍生物保持立體位阻而確保優(yōu)良的減水 性能以及可使用性，以及由于與混凝土組合物中的氨基甲酸乙酯衍生物的摩爾數(shù)成比例的 消泡性能而能夠在無需使用任何消泡劑的情況下控制混凝土組合物的空氣含量。因此，可 很容易控制具有高強度和優(yōu)良耐久性的超高強度混凝土的流動性。具體而言，該聚合物顯 示出很高的減水性能，同時可由于甚至在低水/混凝土比例下也增大的減水性能而改善混 凝土澆筑時的可使用性，并且能夠在無需使用任何消泡劑的情況下容易地控制該混凝土組 合物中的空氣含量，由此有效地防止混凝土凍害。因此，可通過增大水/水泥比或者加入過 量的增塑劑來防止所得到的混凝土的強度變差以及物質(zhì)分離。而且，可改善漿相中的可構(gòu) 成性，并且可提高超高強度混凝土的強度和耐久性。
實施例以下結(jié)合下列實施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所提供的這些實施例僅用于例證本 發(fā)明而不應(yīng)當(dāng)被理解為限定本發(fā)明的范圍和精神。不飽,禾Pjg (甲基)氧補/搖乙酉旨化合4勿的泡丨備將26g 2，4_甲苯二異氰酸酯、0.02g 二月桂酸二丁基錫、120g聚乙二醇(環(huán)氧乙 烷的平均加合摩爾數(shù)6)注入配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮進口管以及回流冷凝器 的IL玻璃反應(yīng)器中，對反應(yīng)器邊攪拌邊用氮清洗，并且在氮氣氛下加熱至60°C。在攪拌3 小時之后，將18g甲基丙烯酸、少量吩噻嗪以及預(yù)定量的作為回收溶劑的環(huán)己烷通過滴液 漏斗注入反應(yīng)器中。然后，在100°C下反應(yīng)12小時。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，在80°C下通過減壓蒸 發(fā)去除回收溶劑，以制備出具有不飽和基團的聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(加 成的氨基甲酸乙酯衍生物_氧化烯的摩爾數(shù)6)。
按照如上所述的相同方式來制備氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的摩爾數(shù)為10、 18,25或者45的不飽和聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物。實施例1將285g蒸餾水注入配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮進口管以及回流冷凝器 的IL玻璃反應(yīng)器中。對反應(yīng)器邊攪拌邊用氮清洗，并且在氮氣氛下加熱至80°C。然后在5 小時期間將由通過反應(yīng)制備的270g不飽和聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)(加 成的氨基甲酸乙酯衍生物_氧化烯的摩爾數(shù)6)、55g丙烯酸以及50g蒸餾水所構(gòu)成的溶液 逐滴加入反應(yīng)器中。同時，在6小時期間將0. 85g過硫酸銨/50g水的水溶液逐滴加入反應(yīng) 器中。在逐滴加入之后，使反應(yīng)混合物在80°C下保持1小時。此外，使用氫氧化鈉來將反 應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至PH6以獲得用于超高強度混凝土外加劑的聚合物(S-I)，其基于聚乙二醇 等價物的重均分子量為31，000 (通過凝膠滲透色譜法測量)，并且具有由下式表示的結(jié)構(gòu) (通過1H NMR分析確認(rèn)) 其中，χ和y為1或者更大的整數(shù)，η為3或者更大的整數(shù)，并且存在于化合物重復(fù) 單元中的氧乙烯基的平均摩爾數(shù)為6。實施例2至5使用如下列表1所記載的單體組成，按照與實施例1相同的方式來制備用于超高 強度混凝土外加劑的聚合物(S-2)至(S-5)。比較實施例1將285g蒸餾水注入配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮進口管以及回流冷凝器 的IL玻璃反應(yīng)器中。對反應(yīng)器邊攪拌邊用氮清洗，并且在氮氣氛下加熱至80°C。然后在5 小時期間將由通過反應(yīng)制備的270g不飽和聚甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(加成的氧 乙烯基的摩爾數(shù)6)、55g丙烯酸以及50g蒸餾水所構(gòu)成的溶液逐滴加入反應(yīng)器中。同時， 在6小時期間將0. 85g過硫酸銨/50g水的水溶液逐滴加入反應(yīng)器中。在逐滴加入之后，使反應(yīng)混合物在80°C下保持1小時。此外，使用氫氧化鈉來將反 應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至PH6以獲得用于超高強度混凝土外加劑的聚合物(C-I)，其基于聚乙二醇 等價物的重均分子量為27，000 (通過凝膠滲透色譜法測量)，并且具有由下式表示的結(jié)構(gòu) (通過1H NMR分析確認(rèn)) 其中，χ和y為1或者更大的整數(shù)，并且氧乙烯基的平均加合摩爾數(shù)為6。比較實施例2至5使用如下列表1所記載的單體組成，按照與比較實施例1相同的方式來制備用于 超高強度混凝土外加劑的聚合物(C-2)至(C-5)。比較實施例6使IOOg聚乙二醇(加成的氧乙烯基的摩爾數(shù)6)和2. 05g六亞甲基二異氰酸酯 在170°C反應(yīng)5小時。通過凝膠滲透色譜法來測量所得到的混合物的重均分子量。作為結(jié) 果，獲得重均分子量為85，000且結(jié)構(gòu)由下式(通過IHNMR分析確認(rèn))表示的用于超高強度 混凝土外加劑的聚合物(C-6)。H- (OCH2CH2) 6-0_C0NH- (CH2) 6-NH0C_0- (CH2CH2O) 6_H表 1 P0EU-6、P0EU-10、P0EU-18、P0EU-25、P0EU-45 不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸 乙酯化合物(a)(氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的平均加合摩爾數(shù)為6、10、18、25以及45)MPEG-6、MPEG-10、MPEG-18、MPEG-25、MPEG-45 不飽和甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯 酸酯(b)(環(huán)氧乙烷的平均加合摩爾數(shù)為6、10、18、25以及45)。PEG-6 聚乙二醇(環(huán)氧乙烯的平均加合摩爾數(shù)為6)AA:丙烯酸APS:過硫酸銨HDMI 六亞甲基二異氰酸酯在表1中示出實施例4(用㈧表示)、比較實施例4(用⑶表示)、以及比較實 施例6(用(C)表示)的聚合物。實驗實施例1 聚合物ZETA電位的測量使用ZETA電位分析儀來測量在實施例1至5以及比較實施例1至5中制備的聚 合物的ZETA電位。使用Zetasizer Nano ZS 儀器(Malvern, GB)在 pH6. 0 進行 ZETA 電位的測量。在下列表2中示出在實施例1至5以及比較實施例1至5中制備的聚合物的ZETA電位。表2 從上表2中可以看出，在實施例1至5中制備的聚合物的ZETA電位高于在比較實 施例1至6中制備的聚合物的ZETA電位。這是由于實施例1至5的聚合物具有氨基甲酸 乙酯衍生物，其顯示出供電子能力，由此在其側(cè)鏈中的氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧化烯鏈 中顯示出較強的ZETA電位。由于該原因，與比較實施例1至5中獲得的聚合物相比，在實 施例1至5中制備的使用不飽和(甲基)聚氧乙烯氨基甲酸乙酯化合物所獲得的聚合物在 水泥顆粒表面上顯示出優(yōu)良的吸收性能。實驗實施例2 聚合物中總有機碳的分析為了評價在實施例1至5以及比較實施例1至6中制備的聚合物在水泥顆粒上的 經(jīng)時吸收性能，使用總有機碳(TOC)含量分析儀來分析總有機碳。通過使用Sievers InnovOx (GE, US)測量不可吹掃有機碳(NPOC)來進行總有機碳 分析。按照以下條件來進行漿糊試驗(paste test)。水/ 水泥150%水泥(Hanil(韓國)，OPC) :700g外加劑的使用量8. 4g(水泥含量的1. 2% )攪拌時間120秒測量區(qū)間總共120分鐘，其中間隔時間30分鐘
通過離心分離機按照所述條件從所得的水泥組合物中收集上清液，并且通過 0. 45 μ m濾器來去除所存在的異物。對殘余物進行有機碳測量。從圖1中可看出，作為總有機碳測量的結(jié)果，在實施例2(用(a)表示)和4(用 (c)表示)中制備的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物顯示出較高的早期吸收速度以及 增大的經(jīng)時吸收量。另一方面，與在實施例2和4中制備的聚合物相比，在比較實施例2(用(c)表示) 以及4(用(d)表示)中制備的用于超高強度混凝土外加劑的聚合物推移顯示出較低的早 期吸收速度以及減少的經(jīng)時吸收量。與在比較實施例中制備的聚合物相比，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中制備的聚合物顯 示出存在在主鏈中的羧酸基團的較強的吸電子力，這是由于來自存在于側(cè)鏈中的不飽和 (甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的氨基甲酸乙酯衍生物發(fā)揮了供電子能力。實驗實施例3 聚合物的誘射電鏡術(shù)為了描述在實施例1至5以及比較實施例1至6中制備的聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進 行了聚合物的高分辨度透射電鏡術(shù)(HRTEM)。在200kV的起始電壓下使用JEM 2100F(JE0L,日本)來進行高分辨度透射電鏡 術(shù)。為了樣本測量，將樣品放置在400目銅柵上，然后通過使用低溫柵座的低溫透射電鏡術(shù) (Cryo-ΤΕΜ法)來測量樣品，以確保具有較強流動性的物質(zhì)的流動性并且防止由具有較弱 電子密度的聚合物中的電子所引起的熱解。從圖2A可以看出，作為Cryo-TEM分析的結(jié)果，在實施例4中制備的用于超高強度 混凝土外加劑的聚合物為具有較大數(shù)目的尺寸約為5 μ m的側(cè)鏈的線型聚合物。該聚合物 具有小部分扭曲側(cè)鏈并且長度約為幾百納米(nm)。如圖2B所示，與為了比較目的在比較實 施例4中制備的超高強度混凝土外加劑相比，在實施例4中制備的聚合物具有鏈接到主鏈 上的嚴(yán)重扭曲側(cè)鏈，由此會聚集。此外，從圖2C可以看出，在比較實施例6中制備的用于超 高強度混凝土外加劑的聚合物為不具有側(cè)鏈的線型聚合物。作為結(jié)果，在根據(jù)本發(fā)明所制備的聚合物被吸收到水泥顆粒的表面上之后，按照 預(yù)定距離稠密地布置聚合物的側(cè)鏈，在該側(cè)鏈中存在氨基甲酸乙酯衍生物基團的硬鏈和聚 氧化烯基團的軟鏈，由此使混凝土組合物的空間位阻達到最大并且可實現(xiàn)混凝土組合物中 的分散保持性能。實驗實施例4 混凝土試驗將在實施例1至5以及比較實施例1至6中所獲得的用于超高強度混凝土外加劑 的聚合物作為混凝土外加劑來進行評價。由此獲得的結(jié)果在表3中示出。對混凝土試樣樣 本進行強度試驗。由此獲得的結(jié)果在表4中示出。此外，在本發(fā)明中使用的混凝土外加劑是 由聚羧酸分散劑以及通過本申請人的聯(lián)營公司制備的共聚物按照6 4的預(yù)定比例所組成， 并且在下列條件下進行混凝土試驗。表3 混凝土試驗條件自來水130kg/m3水泥(Hanil(韓國)，OPC) :448kg/m3水/ 水泥22%細(xì)粉飛灰89kg/m3，硅灰 53kg/m3細(xì)顆粒聚合器細(xì)沙277kg/m3，研磨砂(ground sand) 508kg/m3粗顆粒聚合器25mm沙礫974kg/m3外加劑含量1. 0% (在比較實施例1至5中為了使早期分散性能均一化而將外加 劑含量提高至1. 2%，并且按照外加劑含量的0. 12%的少量加入消泡劑)空氣卷吸外加劑的含量0. 的外加劑含量。將這些成分在強力盤式攪拌器中攪拌120秒。在混合后立即測量的坍落流動度為50士5cm。表 4
20 從表3可以看出，與使用在比較實施例1至6中制備的聚合物(C-1至C-5)的混 凝土外加劑相比，按照少量來加入顯示出相當(dāng)?shù)幕蛘哳愃频某跏挤稚⑿缘脑趯嵤├?至5 中制備的聚合物(S-1至S-5)的混凝土外加劑，這意味著用作混凝土外加劑的根據(jù)本發(fā)明 所制備的聚合物顯示出優(yōu)良的減水性能以及改善的分散保持性能。這是由于在根據(jù)本發(fā)明 所制備的聚合物中作為側(cè)鏈的氨基甲酸乙酯衍生物-聚乙二醇鏈在強堿漿液狀態(tài)中比在 用于混凝土外加劑的常規(guī)聚合物中的甲氧基聚乙二醇鏈顯示出更好的空間位阻。因此，當(dāng) 將在實施例1至5中制備的聚合物(S-1至S-5)直接用作混凝土外加劑時，在使用捏合槳 來捏合混凝土的過程中，砂漿沒有被吸收在捏合槳的表面上，并且經(jīng)時可使用性極好。從表4可以看出，在相當(dāng)?shù)乃?水泥比例以及聚集條件下，與使用包括比較實施例 1至6中所制備的聚合物(C-1至C-6)的混凝土外加劑的情形相比，實施例1至5中所制備 的聚合物S-I至s-5被用作混凝土外加劑的情形向所制備的混凝土提供了優(yōu)良的強度。這 意味著在實施例1至5中所獲得的聚合物將相當(dāng)高的強度賦予混凝土組合物。當(dāng)在實施例1至5以及比較實施例1至6中所制備的聚合物被用作混凝土外加劑 時，與使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及不飽和非離子有機單體的聚合物相比，使用 不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物以及不飽和非離子有機單體的聚合物顯示 出較高的初始分散性以及經(jīng)時分散保持性能，并且改善了混凝土組合物的強度以及可使用 性。因此，本發(fā)明可提供具有高強度以及優(yōu)良耐久性的用于超高強度混凝土外加劑的聚合 物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情形下對本發(fā)明作 出各種修改和變型。因此，如果本發(fā)明的這些修改和變型落入所附權(quán)利要求以及其等價物 的范圍內(nèi)，則本發(fā)明意欲覆蓋本發(fā)明的這些修改和變型。
權(quán)利要求
一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物，其由30 95wt％不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5 70wt％不飽和陰離子有機單體(b)制得，所述不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)如下式(I)表示其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基組成的組；R1表示C1 C6烴基或酮基；R2表示C6芳基、C3 C12環(huán)烴基或C1 C6烴基；R3表示氫或C1 C6烴基；P1O表示至少一個C2 C20氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)；和n是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)，以及所述不飽和陰離子有機單體(b)如下式(II)表示其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基組成的組，其中X2、Y2和Z2之一為氫；和R4表示羧基或腈基。FSA00000170060500011.tif,FSA00000170060500012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有重均分子量(Mw)為 5，000-150，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有zeta電位為_2.9mV _5mV。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸 乙酯化合物中，提供不飽和基團的不飽和有機酸是選自由不飽和單羧酸單體、不飽和二羧 酸單體、及其組合組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物，其中所述不飽和單羧酸單體是選自由丙烯酸、甲基丙烯 酸、及其組合組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物，其中所述不飽和二羧酸單體是選自由馬來酸、衣康酸、檸 康酸和富馬酸；它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；以及它們的酸酐組成的 組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基 甲酸乙酯化合物中，提供不飽和基團的不飽和醇是選自由乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁 烯-1-醇、異戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁 烯-2-醇和2-甲基-2- 丁烯-1-醇、及其組合組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，提供氨基甲酸乙酯的二異氰酸酯是選自由2，4_甲苯二異氰酸酯、亞甲基 聯(lián)苯基-4，4’ - 二異氰酸酯、四甲基-1，3- 二甲苯二異氰酸酯，對_亞苯基二異氰酸酯、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯、及其組合組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸 乙酯化合物中，用于聚氧化烯加合物的二醇是選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、異丁二醇、及 其組合組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲 酸乙酯化合物中，氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧乙烯基團的加合摩爾數(shù)m是6到100。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，由式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b)是選 自由不飽和單羧酸單體、不飽和二羧酸單體、和不飽和腈單體組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其中所述不飽和單羧酸單體是選自由丙烯酸、甲基丙 烯酸、及其組合組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其中所述不飽和二羧酸單體是選自由馬來酸、衣康酸、 檸康酸和富馬酸；它們的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；以及它們的酸酐組成 的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物，其中所述不飽和腈單體是丙烯腈。
15.一種混凝土外加劑，包括權(quán)利要求1至14中任一權(quán)利要求的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的混凝土外加劑，還包括相對于100重量份所述混凝土外加劑，5-100重量份的第二混凝土外加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的混凝土外加劑，其中所述混凝土外加劑的聚合物具有一線性側(cè) 鏈，該側(cè)鏈具有0. 5 μ m-5 μ m的平均長度。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的混凝土外加劑，其中所述側(cè)鏈長度為10nm-500nm。
19.一種制備用于混凝土外加劑的聚合物的方法，包括 i)將溶劑裝入反應(yīng)器； )滴加至少一種如下式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物 (a)，至少一種如下式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b) 其中Xp Y1和Z1相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基組成的組；R1表示C1-C6烴基或酮基；R2表示芳基、環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3表示氫或C1-C6烴基；P1O表示至少一個C2-C2tl氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)；和η是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)，以及 其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基(-組成的組，其中x2、 Y2和Z2之一為氫；和R4表示羧基或腈基；和 iii)將該得到的反應(yīng)混合物進行聚合。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括 用堿中和得到的聚合物。
21.一種制備用于混凝土外加劑的聚合物的方法，包括i)將至少一種如下式(I)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的 至少一種化合物或單體，和至少一種如下式(II)表示的不飽和陰離子有機單體(b)與溶劑 一起裝入反應(yīng)器； 其中Xp Y1和Z1相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基組成的組；R1表示C1-C6烴基或酮基；R2表示芳基、環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3表示氫或C1-C6烴基；P1O表示至少一個C2-C2tl氧化烯基；m是2到100的整數(shù)，其為氧化烯基的平均加合摩爾數(shù)；和η是3到150的整數(shù)，其是重復(fù)單元的平均加合摩爾數(shù)，以及 其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自獨立地選自由氫、甲基和羧基(-組成的組，其中x2、 Y2和Z2之一為氫；和R4表示羧基或腈基； )向反應(yīng)器中滴加剩余的化合物或單體和聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)；和 iii)將該得到的反應(yīng)混合物進行聚合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括 用堿中和得到的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物及其制造方法，更具體地，本發(fā)明公開了一種用于超高強度混凝土外加劑的聚合物及其制造方法，該聚合物是由兩種或者更多種的基于具有氨基甲酸乙酯衍生物的不飽和有機單體的聚合反應(yīng)而制得。而且，該包括所述聚合物的混凝土外加劑表現(xiàn)出高的減水能力，因此改善了混凝土組合物的可使用性和強度。此外，該混凝土外加劑表現(xiàn)出消泡能力，因此能夠容易控制混凝土組合物的空氣量而無需使用任何消泡劑。
文檔編號C04B24/28GK101928115SQ201010217259
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者崔泳國, 張明煜, 樸光永, 茶哲龍, 金五鎮(zhèn) 申請人:絲路C&T有限公司