專利名稱：合成石英玻璃襯底的微處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微處理用于需要形成細(xì)微特征的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、微型全分析系統(tǒng) (U-TAS)和生物領(lǐng)域的合成石英玻璃襯底的方法。
背景技術(shù)：
通過使用氫氟酸等刻蝕微處理合成石英玻璃中，形成由金屬或金屬氧化物薄膜和 光致抗蝕劑膜組成的保護(hù)膜。當(dāng)金屬或金屬氧化物膜形成時(shí)，膜自身的內(nèi)應(yīng)力會(huì)影響在隨 后刻蝕過程中形成的圖案特征的寬度。確定金屬或金屬氧化物膜形成的最佳條件是困難 的。通常，因?yàn)槭褂觅Y金密集型設(shè)備以及需要在真空下進(jìn)行膜的沉積和去除，金屬或金屬氧 化物膜的形成經(jīng)受高成本低產(chǎn)出。此外，裝置或刻蝕液對于膜去除是必要的，因此引起氣體 或液體排放問題。如果用于刻蝕的保護(hù)膜僅由光致抗蝕劑膜形成而沒有沉積金屬或金屬氧化物，該 保護(hù)膜不能經(jīng)受長時(shí)間的刻蝕。特別地當(dāng)刻蝕石英玻璃時(shí)，由于石英玻璃與其他玻璃相比 具有極低的蝕刻速率，刻蝕必須持續(xù)長的時(shí)間直到達(dá)到期望的深度。單獨(dú)使用光致抗蝕劑 膜只允許最大蝕刻深度達(dá)到最大約10 i! m (參見JP-A 2008-024543)。引用列表專利文獻(xiàn)1 JP-A 2008-024543

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)通過掩模(光致抗蝕劑膜)刻蝕玻璃襯底時(shí)，光致抗蝕劑膜和玻璃襯底之間的 粘附力不足可能引起由刻蝕形成的特征具有非期望的橫側(cè)外展(lateralspread)或不均 勻的形狀的問題。盡管通過在光致抗蝕劑膜和玻璃襯底間插入至少一種金屬或金屬氧化物 膜解決這一問題，但是這種常規(guī)方法又引起了上述其他問題。人們期望解決這些問題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供微處理合成石英玻璃襯底的方法，該方法使用廉價(jià)且承 受長時(shí)間刻蝕至深度超過10 P m的保護(hù)膜，并可使微處理具有改善的尺寸公差，而無需金 屬或金屬氧化物膜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在玻璃襯底形成有機(jī)化合物的涂膜替代金屬或金屬氧化物膜作 為光致抗蝕劑層下面的底襯時(shí)，可刻蝕該襯底達(dá)幾十微米的深度，而不脫膜，形成的特征具 有等于在金屬或金屬氧化物膜下獲得的橫側(cè)尺寸精度，且可縮短總處理時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，于光致抗蝕劑膜和玻璃襯底間形成有機(jī)涂層來代替金屬或金屬氧化 物膜。相對金屬或金屬氧化物，可低成本形成有機(jī)涂層，提高光致抗蝕劑膜和玻璃襯底之間 的粘附力，有利于顯著改善抗蝕刻性，該抗蝕刻性的改善超過單獨(dú)使用光致抗蝕劑膜，并完 全與金屬或金屬氧化物膜相當(dāng)。本發(fā)明提供了一種通過濕法刻蝕微處理合成石英玻璃襯底的方法，所述襯底包括 要被刻蝕的區(qū)域和掩模保護(hù)的區(qū)域，所述方法包括至少在襯底的掩模保護(hù)區(qū)域形成有機(jī)涂 層的步驟，以及在濕法刻蝕前在有機(jī)涂層上形成光致抗蝕劑膜的步驟。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)涂層包含硅氮烷化合物或具有通式(1)的化合 物R4_nSiXn (1)其中R彼此獨(dú)立的為取代或未取代的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1 18個(gè)碳原子的烷基、具有6 18個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，或具有2 18個(gè)碳原子的不飽和脂肪烴基， X是氯、甲氧基或乙氧基，η是1 3的整數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，濕法刻蝕使用含有氫氟酸或氟化物鹽的刻蝕液。發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以在合成石英襯底上低成本簡單地形成保護(hù)膜，該襯底要經(jīng)過濕 法刻蝕用于要求形成具有幾十納米至幾百微米級別的細(xì)微圖案特征的MEMS、μ -TAS和生 物領(lǐng)域。不需要考慮沉積時(shí)在金屬或金屬氧化物膜內(nèi)部形成的內(nèi)應(yīng)力的影響，不必要研究 復(fù)雜的沉積條件。可以得到至少相等于金屬或金屬氧化物膜的尺寸公差。
具體實(shí)施例方式以有機(jī)硅烷化合物為原料并在氫氧焰中反應(yīng)形成合成石英玻璃鑄塊來制備本發(fā) 明使用的合成石英玻璃襯底。鑄塊經(jīng)處理和退火形成期望的形狀，經(jīng)過表面或外圓磨削，并 切割至所需厚度。切割后的玻璃襯底經(jīng)受表面磨削并可選擇地進(jìn)行外部外圓磨削，然后進(jìn) 行粗糙拋光和精細(xì)拋光。隨后清洗拋光后的襯底去除顆粒和污染物。如果顆粒和污染物殘 留在襯底上，它們最終導(dǎo)致加工流程的故障。根據(jù)本發(fā)明，在合成石英玻璃襯底上形成有機(jī)涂層。對于有機(jī)涂層，不僅其對光致 抗蝕劑膜的粘附力是重要的，而且其對于石英玻璃襯底表面的粘附力也是重要的。因此，有 機(jī)涂層優(yōu)選由含有能夠鍵合石英玻璃襯底表面的羥基側(cè)基或?qū)ζ渚哂懈哂H和力的官能團(tuán) 的化合物形成。合適的化合物包括具有如下所示的通式(1)的化合物和硅氮烷化合物，如四甲基 二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、 二乙烯基四甲基二硅氮烷和八甲基環(huán)四硅氮烷。R4_nSiXn (1)此處R可以相同或不同，是取代或未取代的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1 18個(gè)碳 原子的烷基、具有6 18個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，或具有2 18個(gè)碳原子的不飽和脂肪 烴基，X是氯原子、甲氧基或乙氧基，η是1 3的整數(shù)。R可以為前述基團(tuán)的取代形式，其 中一些或全部氫原子被氟原子取代，主要是在叔氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧 基上ο式(1)的化合物的例子包括，但不限于甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基
氯硅烷、苯基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、 十二烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、烯丙基 三氯硅烷、烯丙基氯二甲基烷硅、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基 二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基 三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基乙基苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅 烷、己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅 烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。這些化合物能夠與石英玻璃襯底表面反應(yīng)形成鍵，并具有對光致抗蝕劑層具有高 親和力的親油烷基鏈。因此它們適合形成有機(jī)涂層。制備用于形成有機(jī)涂層的涂層溶液的方法必須依據(jù)施加技術(shù)確定。合適的施加技 術(shù)包括浸漬、旋涂、噴涂和氣相沉積。在浸漬、旋涂和噴涂的情況下，涂層溶液可以調(diào)整成具 有最佳濃度，或者在一些情況下，式(1)的化合物必須預(yù)處理，例如通過水解。對于氣相沉 積，該化合物液體通常用于形成蒸氣。由于可以進(jìn)行均一處理，更優(yōu)選旋涂和氣相沉積。施加后，有選擇地實(shí)施烘焙，以促進(jìn)被涂覆的溶液與襯底表面間的反應(yīng)和粘附并 蒸發(fā)去除未反應(yīng)組分。也可以在烘焙處理后使用純水或有機(jī)溶劑洗滌來實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)組分的 去除。一旦有機(jī)涂層形成，涂覆光致抗蝕劑膜。取決于所針對的器件，用于涂覆的光致抗 蝕劑膜可以選自各種用于離子射線(i-line)、KrF和ArF光刻等的正型和負(fù)型光致抗蝕劑 材料。優(yōu)選地，使用當(dāng)采用氫氟酸或氟化物鹽的水溶液時(shí)能防止刻蝕的光致抗蝕劑膜。對于光致抗蝕劑膜的厚度，優(yōu)選較厚的膜以防止刻蝕，但最佳厚度某種程度上限 制于所針對器件的線寬和曝光工具的性能等。盡管光致抗蝕劑膜的厚度應(yīng)根據(jù)特定應(yīng)用選 擇，但是厚度通常在0. 5至3 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至2 μ m。光致抗蝕劑膜的涂覆可以通過旋涂、噴涂等完成。對于最常用的旋涂，根據(jù)光致抗 蝕劑材料的粘度和光致抗蝕劑膜的期望厚度，必須確定包括旋轉(zhuǎn)次數(shù)、旋轉(zhuǎn)時(shí)間和多步旋 轉(zhuǎn)的旋涂參數(shù)以促進(jìn)均一涂覆。涂覆后進(jìn)行被稱為預(yù)烘焙的烘焙。預(yù)烘焙溫度和時(shí)間影響 隨后曝光和顯影的時(shí)間與完成，預(yù)烘焙通常是在80至100°C下持續(xù)1至30分鐘。在涂覆前、涂覆中和烘焙前，應(yīng)當(dāng)避免在表面上雜質(zhì)物質(zhì)的沉積。污染物降低光致 抗蝕劑膜與有機(jī)涂層間的粘附，并成為在隨后刻蝕中出現(xiàn)凹陷或其他缺陷的誘因。其次，通過具有期望圖案的掩模的光暴露或使用電子束、離子束等直接刻寫按圖 案地曝光襯底上的光致抗蝕劑膜以形成光致抗蝕劑圖案?？梢愿鶕?jù)光致抗蝕劑膜和抗蝕圖 案的類型和厚度確定曝光量。經(jīng)如此曝光的光致抗蝕劑膜在顯影劑中顯影，借此從正型膜上去除曝光部分，和 從負(fù)型膜上去除未曝光部分。顯影的時(shí)間和次數(shù)必須根據(jù)多種因素進(jìn)行最優(yōu)選擇，所述因 素包括顯影劑濃度、光致抗蝕劑類型、烘焙條件、膜厚和圖案線寬。相對于曝光劑量，對顯影 而言可選擇近似值，因?yàn)樵诖蟛糠智闆r下都沒有出現(xiàn)實(shí)質(zhì)的問題。當(dāng)顯影箱中的顯影劑重 復(fù)使用時(shí)，更長的顯影時(shí)間隨著使用時(shí)間的推移而變得必要。然后當(dāng)考慮到顯影劑的使用 期限時(shí)，必須小心控制顯影劑以避免顯影時(shí)間短。顯影后進(jìn)行烘焙，稱為后烘焙。后烘焙可以在120°C或更高的溫度進(jìn)行10分鐘或 更長的時(shí)間。后烘焙處理的作用是脫敏和強(qiáng)化光致抗蝕劑圖案，但不需要總是進(jìn)行。對 于 特定的器件，后烘焙處理可有意地省略。因?yàn)楹蠛姹禾幚碛绊懝庵驴刮g劑膜的強(qiáng)度，盡管程 度上小于預(yù)烘焙，所以需要考慮后烘焙的溫度和時(shí)間。接著，使用光致抗蝕劑圖案作為掩?？涛g石英玻璃襯底。嚴(yán)格地說，當(dāng)光致抗蝕劑 膜去除后，有機(jī)涂層存在于石英玻璃襯底表面上。優(yōu)選地，通過干法刻蝕或濕法刻蝕等預(yù)先去除這種有機(jī)涂層。如果合適選擇有機(jī)涂層的類型和涂覆條件，可以通過用于刻蝕石英玻 璃襯底的水溶液去除。因而有機(jī)涂層的分離去除不總是必須的。這方面的一個(gè)問題是有機(jī) 涂層是否以均一速度去除。由于有機(jī)涂層自身薄得足以在短時(shí)間內(nèi)被去除，在去除有機(jī)涂 層完成前，石英玻璃襯底表面的刻蝕程度不明顯。石英玻璃襯底的刻蝕優(yōu)選在濃度約1至約20襯％的氫氟酸或氟化物鹽的水溶液 中進(jìn)行。合適的氟化物鹽包括氟化鈉和氟化銨?？涛g溶液可以是氫氟酸和氟化物鹽的混合 水溶液，并可以添加有表面活性劑。這樣的溶液能有效進(jìn)行均一和一致的刻蝕。為了以一 致的方法獲得期望的刻蝕程度，必須適當(dāng)?shù)乜刂瓶涛g參數(shù)，包括溫度、時(shí)間和溶液體積。實(shí)施例以下通過舉例而不是限制性地給出本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1已進(jìn)行研磨至最終拋光步驟的石英玻璃襯底依照標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體清洗程序進(jìn)行清 洗。在清洗結(jié)束后并在清潔度損害前進(jìn)行有機(jī)涂覆處理。在酸催化劑存在下通過水解二甲 基二乙氧基硅烷(信越化學(xué)株式會(huì)社)制備的水溶液。溶液在500rpm的旋轉(zhuǎn)下以逐 滴添加的方式旋涂在襯底上，在120°C熱處理10分鐘。隨后，以3000rpm的速度向襯底上旋涂離子射線(i-line)正型光致抗蝕劑材料 S1813(羅門哈斯)，并在100°C下烘焙2分鐘以形成用于刻蝕的保護(hù)膜。涂覆的襯底通過用于圖象轉(zhuǎn)移的掩模圖案進(jìn)行曝光，顯影，并在130°C下熱處理 10分鐘。然后，在室溫下將涂覆的襯底沉浸在10wt%的氫氟酸水溶液中8小時(shí)進(jìn)行刻蝕， 形成50 pm深的圖案特征。在顯微鏡下測量橫向外展特征，發(fā)現(xiàn)相對于lOOym的刻蝕寬度 達(dá)到最多士 lym的誤差。圖案特征基本上沒有橫側(cè)外展，證明了光致抗蝕劑膜和有機(jī)涂層 的結(jié)合是非常有效的。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，除了使用六甲基二硅氮烷(信越化學(xué)株式會(huì)社)替代二甲 基二乙氧基硅烷，并且通過向六甲基二硅氮烷中吹入氮?dú)膺M(jìn)行蒸發(fā)來處理襯底。獲得了等 同于實(shí)施例1的工藝處理精度。比較例1重復(fù)實(shí)施例1的過程，除了未形成有機(jī)涂層之外。在刻蝕過程中一部分抗蝕劑膜 剝離。一些圖案特征的形狀偏離相應(yīng)的掩模圖案，在待保護(hù)的部分生成許多刻蝕凹陷。即 使在光致抗蝕劑膜仍保留的區(qū)域，圖案特征的橫側(cè)外展也達(dá)到幾十微米。比較例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，除了沉積傳統(tǒng)的金屬膜來代替有機(jī)涂層。獲得了期望形狀 的圖案特征，但一些圖案特征的橫向處理工藝誤差達(dá)到+2 y m的級別。
權(quán)利要求
一種通過濕法刻蝕微處理合成石英玻璃襯底的方法，該襯底包括待刻蝕的區(qū)域和待掩模保護(hù)的區(qū)域，該方法包括以下步驟至少在襯底的掩模保護(hù)區(qū)域形成有機(jī)涂層，以及在濕法刻蝕前，在有機(jī)涂層上形成光致抗蝕劑膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)涂層包含硅氮烷化合物或具有通式(1)的化合物R4_nSiXn (1)其中，R彼此獨(dú)立地為取代或未取代的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1 18個(gè)碳原子的烷 基、具有6 18個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，或具有2 18個(gè)碳原子的不飽和脂肪烴基，X為 氯、甲氧基或乙氧基，n是1 3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中濕法刻蝕使用含有氫氟酸或氟化物鹽的刻蝕液。
全文摘要
在通過濕法刻蝕微處理合成石英玻璃襯底的方法中，在襯底上形成硅烷或硅氮烷的有機(jī)涂層，以及在濕法刻蝕前，在有機(jī)涂層上形成光致抗蝕劑膜。
文檔編號C03C15/00GK101863624SQ201010209818
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者山崎裕之, 竹內(nèi)正樹 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社