專利名稱：織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，屬于無鉛壓電陶瓷制備 領域。
背景技術：
壓電陶瓷具有機械諧振特性和能量轉化能力，其應用遍及電子、醫(yī)療、航天等諸多 高科技領域和人類日常生活的不同領域。現(xiàn)在大規(guī)模使用的壓電陶瓷大多是含鉛陶瓷，如 鋯鈦酸鉛(PZT)等。這些鉛基壓電陶瓷雖然具有優(yōu)異的壓電性能，但是鉛的毒性及其對環(huán) 境污染給人類社會造成了越來越嚴重的危害，各主要工業(yè)國家正競相研發(fā)新型環(huán)境友好型 高性能無鉛壓電陶瓷。在眾多無鉛壓電陶瓷體系中，鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷被認為是最重要的有望取 代鉛基壓電陶瓷的候選材料之一。人們通過摻雜改性對鈮酸鉀鈉陶瓷做了大量研究，但其 性能與含鉛陶瓷相比仍有差距。近些年的研究結果顯示，織構化工藝作為一種提高壓電陶 瓷性能的有效方法在國內外得到了廣泛的研究和關注。織構化技術是指通過工藝控制，使原本無規(guī)則取向的陶瓷晶粒定向排列，使之達 到具有接近單晶的性能?？棙嫽夹g是一種微結構改性，與傳統(tǒng)的摻雜改性相比，具有不改 變陶瓷居里溫度的優(yōu)點。目前，研究比較多的陶瓷織構化技術有熱處理技術和模板晶粒定向生長技術。熱 處理技術定向效果明顯，但工藝復雜、成本較高，僅在實驗室有所應用。模板晶粒生長技 術(TGG)是利用形貌各向異性的單晶顆粒作為晶種模板(Template)，在成型過程中使晶種 定向排列，燒結過程中晶粒擇優(yōu)取向生長，形成織構化的顯微結構，從而提高陶瓷的壓電性 能。采用模板晶粒生長技術雖然可以制備出高取向度的陶瓷，但其中的一個關鍵步驟是制 備各向異性的模板晶粒，使得工藝過程復雜化。模板晶粒定向生長技術可以通過改善陶瓷 的顯微結構，形成織構化陶瓷，從而有效提高壓電陶瓷的電學性能。目前，模板晶粒定向生長技術多采用流延或擠壓工藝(正對不同的模板形貌)。 T. Tani等人1998年就采用流延工藝來制備晶粒定向陶瓷，更于2004年在Nature發(fā)表了采 用這種方法制備的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其織構度為91%。但是在流延工藝的 操作過程中，漿料的配制非常復雜，要包括溶劑，粘結劑，增塑劑，分散劑等多種添加劑；使 用前要消除氣泡；干燥過程需要在溶劑氣氛中緩慢干燥。這是由于流延膜層較厚(0. 1mm以 上)，如果漿料控制不好，會嚴重影響晶粒定向，導致膜層開裂，厚度不均勻等等問題，工藝 過程非常復雜。鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷性能優(yōu)異，為鈣鈦礦結構；織構化后鈮酸鉀鈉基無鉛壓 電陶瓷其電學性能已經達到或超過鉛基壓電陶瓷。目前織構化鈮酸鉀鈉基陶瓷時多采用 NaNb03或KNb03等作為模板晶粒。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用絲網(wǎng)印刷技術在添加模板或無模板條件下，制得高密度，高取向度的 鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，從而大大簡化了此類陶瓷的織構化制備工藝。本發(fā)明的目的在于提出一種織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的第一技術方案，包括下述步驟(1)選用 Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ta205、Sb203 粉料，按化學式[O^NaiJ “LiJ (Nb1_y_zTaySbz) 033配比獲得基體粉料，并加入占基體粉料總量摩爾比為0. 5mol% lmol% 的助燒劑粉體獲得混合粉體，其中m = 0. 4 0. 5，x、y、z = 0 0. 1。所述助燒劑粉體為CuO 或 ZnO 或 CdO 或 K4CuNb8023 或 K54Cu13Ta1(1029，優(yōu)選 CuO。所述混合粉料優(yōu)選對其預燒，預燒條件為750 850°C保溫2 3小時。(2)選用乙基纖維素、甲基纖維素或硝化纖維素為粘結劑，選用松油醇或乙二醇為 溶劑，將步驟(1)所得的粉體與粘結劑和溶劑混合，控制粘合劑溶劑粉料的質量比為 1 (12 25) (5 15)，然后加入片狀NaNb03或片狀KNb03模板繼續(xù)混合獲得漿料，其 中片狀NaNb03或片狀KNb03模板提供的Na或K所占總Na或K量的摩爾比為5% 20%。所述的片狀NaNb03或片狀KNb03模板采用熔鹽-拓撲微觀反應方法合成或市售得到。所述的熔鹽-拓撲微觀反應方法參照但不限于中國專利申請200610116364. 1中 報道的方法。所述片狀NaNb03或片狀KNb03模板尺寸優(yōu)選長寬約為10 20 y m,厚度為0. 5 1 li m。(3)將步驟(2)所得的漿料通過多次絲網(wǎng)印刷干燥獲得厚度在0. 10 0. 30mm的 陶瓷厚膜，優(yōu)選干燥溫度為80 100°C。(4)將步驟(3)所得的陶瓷厚膜裁切為所需尺寸，多層層疊壓制獲得素坯，對素坯 排塑后，再進行燒結。所述排塑條件優(yōu)選為控制保溫溫度600 800°C。所述燒結條件優(yōu)選為1100 1140°C保溫2 10小時，進一步優(yōu)選升溫速率為5 10 °C /min。實現(xiàn)本發(fā)明目的的第二技術方案，包括下述步驟(1)選用 Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ta205、Sb203 粉料，按化學式[O^NaiJ “LiJ (Nlvy_zTaySbz) 033配比獲得基體粉料，基體粉料采用熔鹽法合成粉體。所述熔鹽為NaCl和KC1混合物，優(yōu)選NaCl和KC1的配比在(0. 8 1. 2) (1.2-0. 8)。所述熔鹽法合成粉體反應條件優(yōu)選為750°C 850°C保溫2 3小時。(2)選用乙基纖維素、甲基纖維素或硝化纖維素為粘結劑，選用松油醇或乙二醇為 溶劑；將步驟(1)所得的粉體與粘結劑和溶劑混合均勻獲得漿料，控制粘合劑溶劑粉 料的質量比為1 (12 25) (5 15)。所述漿料中優(yōu)選加入片狀NaNb03或片狀KNb03模板，其中片狀NaNb03或片狀KNb03 模板提供的Na或K所占總Na或K量的摩爾比為5 % 20 %。所述的片狀NaNb03或片狀KNb03模板采用熔鹽-拓撲微觀反應方法合成或市售得 到。
所述的熔鹽-拓撲微觀反應方法參照但不限于中國專利申請200610116364. 1中 報道的方法。所述片狀NaNb03或片狀KNb03模板尺寸優(yōu)選長寬約為10 20 y m,厚度為0. 5 1 li m。(3)將步驟(2)所得的漿料通過多次絲網(wǎng)印刷干燥獲得厚度在0. 10 0. 30mm的 陶瓷厚膜，優(yōu)選干燥溫度為80 100°C。(4)將步驟(3)所得的陶瓷厚膜裁切為所需尺寸，多層層疊壓制獲得素坯，對素坯 排塑后，再進行燒結。所述排塑條件優(yōu)選為控制保溫溫度600 800°C。所述燒結條件優(yōu)選為1100 1140°C保溫2 10小時，進一步優(yōu)選升溫速率為5 15°C /min。本發(fā)明所制得的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其化學式為[(KJaiJhLiJ (Nb^TaySbJO^，其中m = 0. 4 0. 5，x、y、z = 0 0. 1，陶瓷晶粒平行于晶界方向，在添 加模板或無模板條件下織構度分別在90%和30%左右。本發(fā)明成功的制備了織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，通過對陶瓷的XRD和SEM 分析表明，所制得的陶瓷晶粒定向排列，具有明顯的織構化特征。采用Lotgering方法計 算，陶瓷在添加模板或無模板條件下織構度分別為90%和30%。初步達到了目前常用織構 化技術的織構度指標。與現(xiàn)有的織構化技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷膜層厚度可控制在幾個微米之內，在單 個膜層中晶?？梢栽谒宓募羟辛ψ饔孟潞芎玫亩ㄏ?。2、本發(fā)明可實現(xiàn)多種形狀的陶瓷片制備，并且可實現(xiàn)流水線工業(yè)操作。3、本發(fā)明可在無模板條件下，制備出鈣鈦礦結構的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶
o4、本發(fā)明漿料配制和印刷過程簡單，所配漿料使用期長，穩(wěn)定性好，成本低廉。5、采用本發(fā)明制備的鈣鈦礦結構織構化的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷有很高的取 向度。


圖1為添加NaNb03模板，絲網(wǎng)印刷制備的KQ.5NaQ.5Nb03(KNN)陶瓷(1120°C，2小時) 的XRD圖。(a)為未織構化陶瓷；(b)為織構化樣品垂直于絲網(wǎng)印刷的表面；(c)為織構化 樣品平行于絲網(wǎng)印刷的表面。從圖中可以看到，織構化樣品兩個方向的衍射峰明顯不同，平 行于絲網(wǎng)印刷表面的(001)峰強顯著增強，具有很強的織構化特征。圖2為添加NaNb03模板，絲網(wǎng)印刷制備的Ka5NaQ.5Nb03(KNN)陶瓷(1120°C，2小時) 的SEM圖，可以看出片狀的陶瓷模板已經長大為磚塊狀定向排列的晶粒。圖3為無模板絲網(wǎng)印刷制備的陶瓷(1135°C，3小時)的XRD圖。(a)為未織構化陶 瓷；(b)為織構化樣品垂直于絲網(wǎng)印刷的表面；(c)為織構化樣品平行于絲網(wǎng)印刷的表面。 從圖中可以看到，織構化樣品兩個方向的衍射峰略有不同，表現(xiàn)出一定的織構化特征。圖4為無模板絲網(wǎng)印刷制備的陶瓷(1135°C，3小時)的SEM圖。
具體實施例方式實施例1(1)漿料配制將6. 74g乙基纖維素溶于149. 39g的松油醇中，加熱攪拌，直至乙 基纖維素完全溶解形成透明溶液。稱取9. 558g Na2C03、13. 834g K2C03、50. 758gNb205和0. 3g CuO混合經800°C預燒后，加入上述溶液中，球磨2小時混合均勻。再將2. 746g NaNb03片 狀模板晶粒加入漿料中，繼續(xù)球磨30分鐘。(2)絲網(wǎng)印刷將配置好的漿料絲網(wǎng)印刷在滌綸薄膜上，放入100°C的烘箱烘干， 重復絲網(wǎng)印刷和烘干40 50次左右，最后形成0. 2mm的陶瓷膜。(3)成型將得到陶瓷膜裁切為llmmXllmm的方片，從襯底上取下膜片，重疊約50 層，壓制成型。(4)排塑燒結將上述陶瓷素坯放入熱處理爐內于650°C排除有機物。排塑后的樣 品再經冷等靜壓處理，然后放入高溫爐，以5°C /min的速度升溫至1120°C，保溫2小時。實施例1制得的陶瓷的XRD衍射圖譜如圖1所示，經過Loterging方法計算，其取 向度為90%。在垂直于絲網(wǎng)印刷的方向上，陶瓷晶粒呈塊狀定向排列(如圖2所示)。實施例2(1)漿料配制將5. 68g乙基纖維素溶于125. 98g的松油醇中，加熱攪拌，直至 乙基纖維素完全溶解形成透明溶液。稱取9. 688gNa2C03、10. 648gK2C03、0. 522gLi2C03、 39. 269gNb205、7. 734gTa205、3. 073gSb203 加入 36. 9gKCl 和 34. 2gNaCl 混合，在 770°C 反應 2 小時后，采用去離子水洗去剩余融鹽，得到57. 768g的K0.44Na0.52Li0.04(Nb0.84Ta0.^bo.06) 03陶 瓷粉體。將此粉體加入上述透明溶液中，球磨2小時混合均勻。(2)絲網(wǎng)印刷將配置好的漿料絲網(wǎng)印刷在滌綸薄膜上，放入100°C的烘箱烘干， 重復絲網(wǎng)印刷和烘干40 50次左右，最后形成0. 2mm的陶瓷膜。(3)成型將得到陶瓷膜裁切為llmmXllmm的方片，從襯底上取下膜片，重疊約50 層，壓制成型。(4)排塑燒結將上述陶瓷素坯放入熱處理爐內于650°C排除有機物。排塑后的樣 品再經冷等靜壓處理，然后放入高溫爐，以10°C /min的速度升溫至1130°C，保溫2小時。實施例2制得的陶瓷的XRD衍射圖譜如圖3所示，經Loterging方法計算，其取向 度為30%。在垂直于絲網(wǎng)印刷的方向上，陶瓷晶粒呈塊狀定向排列(如圖4所示)。實施例3(1)漿料配制將8. 88g乙基纖維素溶于196. 97g的松油醇中，加熱攪拌，直至 乙基纖維素完全溶解形成透明溶液。稱取12. 014g Na2C03、15. 202g K2C03、0. 739gLi2C03、 51. 388g Nb205、ll. 047gTa205、4. 347g Sb203和0. 36gCu0混合經800°C預燒后，加入上述溶液 中，球磨2小時混合均勻。再將5.464g妝他03片狀模板晶粒加入漿料中，繼續(xù)球磨30分鐘。(2)絲網(wǎng)印刷將配置好的漿料絲網(wǎng)印刷在滌綸薄膜上，放入100°C的烘箱烘干， 重復絲網(wǎng)印刷和烘干40 50次左右，最后形成0. 2mm的陶瓷膜。(3)成型將得到陶瓷膜裁切為llmmXllmm的方片，從襯底上取下膜片，重疊約50 層，壓制成型。
(4)排塑燒結將上述陶瓷素坯放入熱處理爐內于650°C排除有機物。排塑后的樣 品再經冷等靜壓處理，然后放入高溫爐，以10°C /min的速度升溫至1135°C，保溫2小時。實施例3制得的陶瓷取向度為70%。
權利要求
織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)選用Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3粉料，按化學式[(KmNa1-m)1-xLix](Nb1-y-zTaySbz)O33配比獲得基體粉料，并加入占基體粉料總量摩爾比為0.5mol％～1mol％的助燒劑粉體獲得混合粉體，其中m＝0.4～0.5，x、y、z＝0～0.1，所述助燒劑粉體為CuO或ZnO或CdO或K4CuNb8O23或K5.4Cu1.3Ta10O29；(2)選用乙基纖維素、甲基纖維素或硝化纖維素為粘結劑，選用松油醇或乙二醇為溶劑，將步驟(1)所得的粉體與粘結劑和溶劑混合，控制粘合劑∶溶劑∶粉料的質量比為1∶(12～25)∶(5～15)，然后加入片狀NaNbO3或片狀KNbO3模板繼續(xù)混合獲得漿料，其中片狀NaNbO3或片狀KNbO3模板提供的Na或K所占總Na或K量的摩爾比為5％～20％；(3)將步驟(2)所得的漿料通過多次絲網(wǎng)印刷干燥獲得厚度在0.10～0.30mm的陶瓷厚膜；(4)將步驟(3)所得的陶瓷厚膜裁切為所需尺寸，多層層疊壓制獲得素坯，對素坯排塑后，再進行燒結。
2.織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)選用Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Ta2O5, Sb2O3 粉料，按化學式[(KmNa1J ^xLiJ (Nb1^zTaySbz)O33配比獲得基體粉料，基體粉料采用熔鹽法合成粉體；(2)選用乙基纖維素、甲基纖維素或硝化纖維素為粘結劑，選用松油醇或乙二醇為溶 劑；將步驟(1)所得的粉體與粘結劑和溶劑混合均勻獲得漿料，控制粘合劑溶劑粉料 的質量比為1 (12 25) (5 15);(3)將步驟(2)所得的漿料通過多次絲網(wǎng)印刷烘干獲得厚度在0.10 0. 30mm的陶瓷 厚膜；(4)將步驟(3)所得的陶瓷厚膜裁切為所需尺寸，多層層疊壓制獲得素坯，對素坯排塑 后，再進行燒結。
3.按權利要求1所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所 述助燒劑為CuO。
4.按權利要求1所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，對 所述混合粉料進行預燒，預燒條件為750 850°C保溫2 3小時。
5.按權利要求2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所 述熔鹽法中的熔鹽為NaCl和KCl混合物，優(yōu)選NaCl和KCl的配比在(0.8 1.2) (1.2 0. 8)。
6.按權利要求2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所 述熔鹽法合成粉體反應條件優(yōu)選為750°C 850°C保溫2 3小時。
7.按權利要求2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，在 所述漿料中加入片狀NaNbO3或片狀KNbO3模板，其中片狀NaNbO3或片狀KNbO3模板提供的 Na或K所占總Na或K量的摩爾比為5% 20%。
8.按權利要求1或2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述排塑條件為控制保溫溫度600 800°C。
9.按權利要求1或2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述燒結條件為1100 1140°C保溫2 10小時。
10.按權利要求1或2所述的織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在 于，所述燒結升溫速率為5 15°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及織構化鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，屬于無鉛壓電陶瓷制備領域。本發(fā)明采用片狀NaNbO3或片狀KNbO3為模板或無模板，選用Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3粉料，按化學式[(KmNa1-m)1-xLix](Nb1-y-zTaySbz)O33制備粉料并獲得漿料，經絲網(wǎng)印刷所得到的陶瓷厚膜經過多層層疊壓制獲得素坯，對素坯排塑后，再進行燒結。本發(fā)明印刷過程簡單，可得到很高取向度的織構化的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷有，最高取向度因子高達90％。
文檔編號C04B35/622GK101863661SQ20101019266
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者伍萌佳, 惠春, 李亞利, 李永祥, 王東 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所