專利名稱：一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化環(huán)境凈化功能織物的制備領(lǐng)域，特別涉及一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
水環(huán)境是自然環(huán)境的一個(gè)重要組成部分。在地球表面，水體面積約占地球表面積的71%，其中可用的陸地水僅占總水量的2. 72%，曾有人預(yù)測(cè)，在能源危機(jī)之后，人類將面臨的最大自然危機(jī)就是水資源危機(jī)。水環(huán)境的惡化、水資源的短缺，已成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。作為人類賴以生存的重要資源，水環(huán)境的治理已成為人類亟待解決的重要課題。 染料作為一種重要的精細(xì)化工品，與人類衣食住行密切相關(guān)，并且隨著印染行業(yè)的迅猛發(fā)展，伴隨產(chǎn)生的印染廢水也已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。目前，我國(guó)年產(chǎn)染料超過(guò)90萬(wàn)噸，居世界首位，占世界總產(chǎn)量的45%。而在染料的生產(chǎn)過(guò)程中，每產(chǎn)出I噸染料至少有2%會(huì)隨廢水流失，而在印染過(guò)程中染料損失量則達(dá)到10°/Γ15%。這些染料通常為難降解的有機(jī)化合物，在水中的存在時(shí)間長(zhǎng)、污染范圍廣、產(chǎn)生危害大、處理難度高，水質(zhì)特征均表現(xiàn)為高濃度、高色度、高COD和BOD值，其相關(guān)的治理技術(shù)一直是廢水處理的難點(diǎn)所在。目前，國(guó)內(nèi)外常用于染料廢水處理的方法主要有生物處理法、化學(xué)絮凝法、化學(xué)氧化法、吸附法和電化學(xué)法等；而近年來(lái)也有一些新型廢水處理技術(shù)研究較為活躍，如超臨界水氧化技術(shù)、低溫等離子體化學(xué)技術(shù)、超聲波技術(shù)、萃取技術(shù)、光催化技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)等。但以上方法存在制造工藝復(fù)雜、成本較高且不能再生使用等缺陷，而且不利于回收，影響可持續(xù)發(fā)展。鑒于柔性基材(纖維材料)作為載體具有表面積大、易加工成型、易富集污染物和稀釋分解產(chǎn)物特殊性能，將光催化劑負(fù)載到柔性基材上制備柔性污水凈化材料能有效的提高污水處理的能力，且成本低廉。目前制備方法主要有浸軋法和涂層法。然而這兩種方法存在著光催化劑被粘合劑包覆，團(tuán)聚嚴(yán)重、催化效率低、柔性基材易光氧化降解等問(wèn)題。又由于柔性基材不耐高溫，限制了光催化劑沉積在柔性基材上進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)換方法的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單、成本低，無(wú)二次污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所得的纖維基凈化材料對(duì)有機(jī)污染物的凈化效果好，能有效地提高Bi系半導(dǎo)體在織物上的負(fù)載量與耐久度，且防止了 Bi系半導(dǎo)體光催化劑對(duì)纖維織物的損傷問(wèn)題。本發(fā)明的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，包括(I)織物的前處理用有機(jī)溶劑超聲清洗織物30 60min，然后于20 30°C干燥10 12h，再在高效凈洗劑中于40 45°C處理15 25min，80 85°C干燥20 30min，得到處理后的織物；
(2)在惰性環(huán)境下，將摩爾比為1:2 1:3的硝酸鉍與乙二胺四乙酸二鈉分別加入到硝酸溶液中，并滴加潤(rùn)濕劑，于20(T300rpm攪拌2(T30min，隨后加入堿劑，得溶液A ；在惰性環(huán)境下，將與溶液A中硝酸鉍相同摩爾數(shù)的偏釩酸鈉加入到去離子水中，于20(T300rpm攪拌5 lOmin，并在攪拌過(guò)程中逐滴加入氫氧化鈉溶液，得到溶液B ；(3)光催化劑未活化體的制備將上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制滴加速率為I I. 5mL/min，均勻混合形成整理液，從室溫升至80 95°C，控制升溫速率在2 3°C /min,反應(yīng)8 12h，過(guò)濾，于65 70°C烘干，得到光催化劑未活化體；(4) LOCL納米活化體溶液的制備將光催化劑未活化體轉(zhuǎn)移至含有強(qiáng)酸和氧化穩(wěn)定劑的去離子水溶液中活化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)移速率為I I. 5mL/min，得到光催化劑納米活化體溶液LOCL ；(5)活化核殼光催化整理液的制備室溫條件下，在光催化劑納米活化體溶液LOCL中逐滴加入含有共溶劑、滲透劑和硅烷前驅(qū)體的去離子水溶液，控制滴加速率為O. 5 lmL/min，得到活化核殼光催化整理液；(6)光催化核殼材料的后整理將步驟(I)得到的處理后的織物浸潰到上述活化核殼光催化整理液中反應(yīng)f 3h，然后在90 100°C的水中處理I 2h，去除在織物表面的冗余吸附顆粒，最后經(jīng)40 50°C烘干，即得。步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯或丙酮?！?br> 步驟(I)中所述的織物為非織造布、機(jī)織布或針織布。步驟(I)中所述的織物的纖維為棉纖維、聚酰亞胺纖維、活性炭纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、竹纖維，蠶絲纖維、麻纖維、羊毛纖維、大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維、錦綸纖維中的一種或兩種的混紡纖維。步驟(I)中所述的高效凈洗劑為凈洗劑Span-one (德?；?，凈洗劑LS (德美化工),凈洗劑 6501 (Basf)或凈洗劑 Kieralon OL (Basf)0步驟(2)中所述的惰性環(huán)境為氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)環(huán)境。步驟(2)中所述的硝酸溶液中硝酸的濃度為O. 5 3mol/L。步驟(2)中所述的潤(rùn)濕劑為JFC (脂肪醇聚氧乙烯醚)、吐溫或曲拉通(TritonX-100)，用量為owf2% ~ 5%O步驟(2)中所述的堿劑為Na2C03、NaHC03、K2CO3 或 KHC03。步驟(2)中所述的氫氧化鈉溶液的濃度為O. 5"3mol/L0步驟(2)所述的溶液A中硝酸溶液和堿劑與步驟(I)中所用織物的比例分別為4(T60mL:lg和3 5g:lg ;所述的溶液B中氫氧化鈉溶液與步驟(I)中所用織物的比例為40 60mL:Ig0步驟(4)中所述的強(qiáng)酸為硝酸、鹽酸或硫酸，其在去離子水溶液中的濃度為
O.05、. 2mol/L;氧化穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、尿素、檸檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，其在去離子水溶液中的濃度為O. 5 3mol/L。步驟(5)中所述的共溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，與步驟(I)中所用織物的比例為40 60mL:Ig0
步驟(5)中所述的滲透劑為烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉或烷基磺酸鈉，用量為owf 1% 3%。步驟(5)中所述的有機(jī)硅前驅(qū)體為硅酸鈉、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯，其在去離子水溶液中的濃度為O. 5 3mol/L。本發(fā)明制備的活化核殼微納結(jié)構(gòu)凈化材料可應(yīng)用于印染廢水回用、企業(yè)污水排放處理、空氣污染凈化等環(huán)境治理領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)前景。本發(fā)明在低溫環(huán)境下短時(shí)間優(yōu)先合成釩酸鉍(BiVO4)未活化體，通過(guò)簡(jiǎn)單的活化工藝使未活化的BiVO4具有高效的光催化活性，并以有機(jī)硅前驅(qū)體錨固BiVO4活化體，在纖維織物表面均勻的形成一層硅膜，使BiVO4活化體裸露在硅膜表面，保證了負(fù)載至纖維織物上的BiVO4均具有較高的光催化活性，同時(shí)也達(dá)到抗光氧化的作用，有效阻止了半導(dǎo)體光催化劑帶來(lái)的強(qiáng)氧化效果，既解決了光催化劑在空氣凈化時(shí)的粉塵污染問(wèn)題，又能避免光催 化劑在柔性基材上團(tuán)聚效率下降的問(wèn)題；光催化纖維織物表面的光觸媒具有高親水性，兼具強(qiáng)氧化性，可有效降解表面的污染物，保持自身清潔，同時(shí)具有抗菌效果，對(duì)有害微生物進(jìn)行有效的殺滅。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低，不增加新設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的纖維原料來(lái)源廣，易加工成各種形狀，使用方便；(3)經(jīng)本發(fā)明處理后的纖維織物在可見光條件下能通過(guò)光催化快速降解染料廢水或有毒氣體，并將其變?yōu)闊o(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)；(4)本發(fā)明的活化核殼微納結(jié)構(gòu)柔性凈化材料對(duì)有機(jī)污染物降解效果好，無(wú)二次污染，可長(zhǎng)期使用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I( I)羊毛織物表面預(yù)處理用丙酮超聲清洗羊毛織物(lg) 30min, 2(TC干燥IOh,再在高效凈洗劑KieralonOL (Basf)溶液中 40°C下處理 15min, 80°C干燥 30min ；(2)溶液A的配制在氮?dú)猸h(huán)境下，取O. 005mol硝酸鉍與O. OlOmol乙二胺四乙酸二鈉分別加入50ml硝酸溶液(O. 5mol/L)中，并滴加相對(duì)織物重2%的潤(rùn)濕劑吐溫80，200rpm攪拌30min，加入4gNaHC03；溶液B的配制在氮?dú)猸h(huán)境下，取O. 005mol偏I(xiàn)凡酸鈉加入50ml去離子水中，200rpm攪拌5min,并在攪拌過(guò)程中逐滴加入IOml氫氧化鈉溶液(I. 5mol/L)，得到澄清溶液；(3)光催化劑未活化體的制備
將上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制轉(zhuǎn)移速率為lml/min，均勻混合形成整理液，從室溫升至90°C，控制升溫速率在3°C /min,反應(yīng)8h，過(guò)濾，于70°C烘干，得到光催化劑未活化體；( 4) LOCL納米活化體溶液的制備將光催化劑未活化體轉(zhuǎn)移至含有O. 2mol/L硝酸和lmol/L乙二胺四乙酸二鈉的去離子水溶液中活化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)移速率為lml/min，得到光催化劑納米活化體溶液LOCL ；(5)活化核殼光催化整理液的制備室溫條件下，在光催化劑納米活化體溶液LOCL中逐滴加入含有50ml乙醇、O. 02g烷基醇聚氧乙烯醚和I. Omol/L有機(jī)硅前驅(qū)體硅酸鈉的去離子水溶液，控制轉(zhuǎn)移速率為lml/min,得到活化核殼光催化整理液；(6)光催化核殼材料的后整理將步驟(I)得到的處理后的織物浸潰到上述活化核殼光催化整理液中反應(yīng)lh，在100°C沸水中處理lh，去除在織物表面的冗余吸附顆粒，最后經(jīng)50°C烘干，得到染料廢水凈化羊毛織物。將本發(fā)明制得的水環(huán)境凈化羊毛織物和普通的活性炭廢水脫色材料分別裝入同一型號(hào)的廢水凈化器內(nèi)，以350W氙燈為光源，降解濃度為50mg/L的染料廢水，通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量降解前后染料廢水的吸光度，并計(jì)算其剩余濃度，得出染料廢水的凈化率，其結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法,包括 (1)用有機(jī)溶劑超聲清洗織物30 60min，然后于20 30°C干燥10 12h，再在高效凈洗劑中于40 45°C處理15 25min，80 85°C干燥20 30min，得到處理后的織物； (2)在惰性環(huán)境下，將摩爾比為1:2 1:3的硝酸鉍與乙二胺四乙酸二鈉分別加入到硝酸溶液中，并滴加潤(rùn)濕劑，于20(T300rpm攪拌2(T30min，隨后加入堿劑，得溶液A ； 在惰性環(huán)境下，將與溶液A中硝酸鉍相同摩爾數(shù)的偏釩酸鈉加入到去離子水中，于20(T300rpm攪拌5 lOmin，并在攪拌過(guò)程中逐滴加入氫氧化鈉溶液，得到溶液B ； (3)將上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制滴加速率為I I.5mL/min，均勻混合形成整理液，從室溫升至80 95°C，控制升溫速率在2 3°C /min,反應(yīng)8 12h，過(guò)濾，于65 70°C烘干，得到光催化劑未活化體； (4)將光催化劑未活化體轉(zhuǎn)移至含有強(qiáng)酸和氧化穩(wěn)定劑的去離子水溶液中活化反應(yīng)，控制轉(zhuǎn)移速率為I I. 5mL/min，得到光催化劑納米活化體溶液LOCL ； (5)室溫條件下，在光催化劑納米活化體溶液LOCL中逐滴加入含有共溶劑、滲透劑和硅烷前驅(qū)體的去離子水溶液，控制滴加速率為O. 5 lmL/min，得到活化核殼光催化整理液； (6)將步驟(I)得到的處理后的織物浸潰到上述活化核殼光催化整理液中反應(yīng)f3h，然后在90 100°C的水中處理I 2h，最后經(jīng)40 50°C烘干，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的織物為非織造布、機(jī)織布或針織布；所述的織物的纖維為棉纖維、聚酰亞胺纖維、活性炭纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、竹纖維，蠶絲纖維、麻纖維、羊毛纖維、大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維、錦綸纖維中的一種或兩種的混紡纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的高效凈洗劑為凈洗劑Span-one，凈洗劑LS，凈洗劑6501或凈洗劑 Kieralon 0L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的惰性環(huán)境為氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)環(huán)境。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硝酸溶液中硝酸的濃度為O. 5^3mol/L ;所述的氫氧化鈉溶液的濃度為O. 5 3mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的潤(rùn)濕劑為JFC、吐溫或曲拉通，用量為owf 2% 5% ;所述的堿劑為 Na2CO3、NaHCO3、K2CO3 或 KHCO3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的溶液A中硝酸溶液和堿劑與步驟(I)中所用織物的比例分別為4(T60mL: Ig和3 5g: Ig ;所述的溶液B中氫氧化鈉溶液與步驟(I)中所用織物的比例為40 60mL:lg。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的強(qiáng)酸為硝酸、鹽酸或硫酸，其在去離子水溶液中的濃度為O. 05、. 2mol/L ;所述的氧化穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、尿素、檸檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，其在去離子水溶液中的濃度為O. 5 3mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的共溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，其與步驟(I)中所用織物的比例為4(T60mL: Ig;所述的滲透劑為烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉或烷基磺酸鈉，用量為owf 1% 3% ;所述的有機(jī)硅前驅(qū)體為硅酸鈉、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯，其在去離子水溶液中的濃度為O. 5 3mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維基活化核殼微納結(jié)構(gòu)環(huán)境凈化材料的制備方法，包括(1)清洗織物；(2)將硝酸鉍與乙二胺四乙酸二鈉加入到硝酸溶液中，滴加潤(rùn)濕劑、堿劑，得溶液A；將偏釩酸鈉加入到去離子水中，加入氫氧化鈉溶液，得溶液B；(3)將溶液B加入溶液A中，得到光催化劑未活化體；(4)將光催化劑未活化體活化，得光催化劑納米活化體溶液LOCL；(5)在光催化劑納米活化體溶液LOCL中加入含有共溶劑、滲透劑和硅烷前驅(qū)體的去離子水溶液，得活化核殼光催化整理液；(6)將處理后的織物浸漬到活化核殼光催化整理液中反應(yīng)即得。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染；所得的凈化材料能有效凈化印染廢水、空氣污染，對(duì)纖維基本無(wú)損傷。
文檔編號(hào)D06M23/00GK102912648SQ201210435309
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者何瑾馨, 王振華, 劉保江, 瞿建剛, 張韡 申請(qǐng)人:東華大學(xué)