專利名稱：一種嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣敏傳感器敏感薄膜制備領(lǐng)域，涉及一種嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米 管復(fù)合氣敏膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氣敏傳感器的主要原理是被檢測的氣體與氣體敏感膜發(fā)生反應(yīng)，引起氣敏膜的材 料結(jié)構(gòu)、表面態(tài)等屬性發(fā)生變化，將這種屬性變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?、電?dǎo)、電容等電信號輸出，通 過輸出的電信號可分析出氣體的組分和濃度等信息。因此對于氣體檢測，敏感膜的作用是 十分重要的。敏感膜往往很大程度上決定了氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)、功耗、壽命、靈敏度、響應(yīng)時(shí) 間、檢測的范圍等關(guān)鍵特性。半導(dǎo)體金屬氧化物如氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯等是目前 應(yīng)用范圍最廣的氣敏材料，因?yàn)榻饘傺趸锊牧暇哂形锢?、化學(xué)穩(wěn)定性好，可靠性高，氣體 吸附、脫附時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合做氣敏材料。但是金屬氧化物氣敏膜傳感器， 工作溫度普遍要求比較高(至少在200°C以上)，室溫下選擇性較差，壽命短，器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜 制作成本較高。因而如何開發(fā)新的敏感膜材料及其制備工藝，提高氣敏傳感器的靈敏度、穩(wěn) 定性、選擇性和壽命等特性成為當(dāng)前氣敏傳感器領(lǐng)域迫切需要解決的問題。碳納米管作為 一種新型的納米材料，具有比表面積大、電子遷移率高、室溫下可以工作等優(yōu)點(diǎn)，很適合做 氣敏材料和氣敏傳導(dǎo)材料?；谔技{米管的氣敏傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、室溫下工 作、抗電磁輻射等優(yōu)點(diǎn)。但是碳納米管的氣敏選擇性比較差，難以精確區(qū)分氣體的種類。本 專利提出在碳納米管上嵌入氧化物量子點(diǎn)構(gòu)成復(fù)合氣敏材料，兼顧碳納米管良好的電子輸 運(yùn)性能和氧化物量子點(diǎn)對氣體種類的選擇性，實(shí)現(xiàn)在室溫下高精度、有選擇性的、快速檢測 各種氣體。復(fù)合材料的優(yōu)勢在于1+1 > 2，新型氣敏材料的研制為氣敏傳感器的研究奠定了 堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備方 法，該方法可以為氣體傳感器提供一種實(shí)用的氣敏膜制備技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是工藝采用厚膜工藝在硅襯底上制 備一層氧化物納米顆粒膜層，在燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)作為生長襯底，然后在其上采用酞菁鐵 高溫催化裂解法在單溫區(qū)電阻爐中生長碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到的碳納米管呈樹枝狀且有 氧化物量子點(diǎn)嵌入到其管內(nèi)和管壁，所述方法包括以下步驟1)基底預(yù)處理基底材料為硅 或者二氧化硅或者其它金屬襯底，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對基底各超聲清 洗20 30分鐘，然后在烘箱中烘干；2)氧化物印刷漿料制備稱取8 15克氧化物，粒徑小 于1微米，量取30 50毫升松油醇倒入干凈的燒杯中，將稱量好的氧化物倒入上面的燒杯 中，用玻璃棒攪拌均勻后在超聲波清洗器中超聲震蕩5 10分鐘，然后加入3 4克乙基 纖維素，用玻璃棒攪拌均勻和超聲震蕩3 5分鐘。將燒杯放在電熱恒溫加熱箱中加熱，保 持溫度80 100°C并不斷攪拌，最終制成氧化物納米顆粒漿料；3)襯底制備將氧化物納米顆粒漿料通過厚膜工藝，包括絲網(wǎng)印刷、甩涂和其它涂覆工藝，在硅或者二氧化硅或者其它金屬襯底上成型；4)燒結(jié)將制備好氧化物漿料的襯底放到燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度540 560°C，保持恒溫30 40分鐘，然后自然冷卻至室溫；5)生長碳納米管將燒結(jié)后的氧化物 襯底作為生長襯底，以酞菁鐵作為碳源，氫氣作為還原氣，在單溫區(qū)電阻爐中采用酞菁鐵催 化裂解法生長碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料(見專利(GL200510096426)“單溫區(qū)電阻爐熱解法生 長并純化碳納米管的工藝”)。氧化物是氧化鋅、氧化錫、氧化鈦或氧化鋯多種金屬氧化物。本發(fā)明的嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的工藝，可以在多種基底上進(jìn) 行，比如硅、氧化硅、其他金屬等襯底材料。其中的氧化物膜層可以是氧化鋅、氧化錫、氧化 鈦、氧化鋯等多種金屬氧化物。本發(fā)明為氣敏傳感器的研制和發(fā)展奠定一定的基礎(chǔ)。


圖1是氣敏膜樣品的結(jié)構(gòu)示意圖。1表示基底；2氧化物顆粒膜層；3碳納米管膜。圖2是碳納米管復(fù)合膜的電鏡照片。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式參照圖1所示，1為基底，2為氧化物顆粒膜層，3為碳納米管膜。在基底上設(shè)置有 一層氧化物薄膜，在氧化物薄膜上生長有嵌有氧化物量子點(diǎn)的樹枝狀碳納米管復(fù)合膜。參照圖2所示碳納米管氧化錫復(fù)合膜的SEM照片，樹枝狀的碳納米管被氧化錫顆 粒包裹著，長出的碳納米管呈竹節(jié)狀，并且可以清楚地看到有氧化錫量子點(diǎn)嵌入到碳納米
管的管壁和管內(nèi)。按照本發(fā)明的技術(shù)方案，嵌有氧化物量子點(diǎn)的樹枝狀碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備 方法的具體要求為1)氧化物顆粒是通過球磨得到的，氧化物膜層是通過絲網(wǎng)印刷到硅襯 底上，之后在恒溫箱中450 560°C燒結(jié)形成的，氧化物顆粒膜層的厚度大約為lOum。2)碳納米管復(fù)合材料是生長在氧化物顆粒膜層上。3)碳納米管是通過酞菁鐵高溫裂解法在單溫區(qū)管式爐中生長。本發(fā)明的具體實(shí)施例是在傳感器器件硅結(jié)構(gòu)基底上用的嵌有氧化錫量子點(diǎn)的碳 納米管復(fù)合氣敏膜。1)基底預(yù)處理基底材料為低阻硅襯底，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子對基 底各超聲清洗半個(gè)小時(shí)，然后在烘箱中120°C烘20 30分鐘烘干。2)氧化錫漿料制備a)球磨氧化錫粉然后通過300目的篩網(wǎng)過濾。稱取8 10克 球磨后氧化錫。b)量取30 50毫升松油醇倒入干凈的燒杯中。將稱量好的氧化錫倒入上面的燒 杯中，用玻璃棒攪拌均勻后在超聲波清洗器中超聲震蕩5 10分鐘。c)然后稱取乙基纖維素3 4克，倒入上面的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，在超聲 波清洗器中超聲震蕩5 10分鐘d)將燒杯放在電熱恒溫加熱箱中加熱，并不斷攪拌，制成 氧化物印刷漿料。
3)絲網(wǎng)印刷把預(yù)先制好的絲網(wǎng)固定到絲網(wǎng)印刷機(jī)上，根據(jù)對準(zhǔn)圖形把硅片固定 好，壓上絲網(wǎng)。取適量的氧化錫印刷漿料放置于絲網(wǎng)窗口圖形的前方，然后單手扶著刮板把 氧化錫印刷漿料刮過圖形區(qū)域，氧化錫印刷漿料透過絲網(wǎng)留在硅片上形成氧化錫膜層。4)燒結(jié)將印刷好氧化錫漿料的硅片放到恒溫箱的瓷磚上，再把瓷磚放入恒溫箱 中，設(shè)置燒結(jié)溫度540 560°C，保持恒溫30 40分鐘，然后自然冷卻至室溫。5)生長碳管用上面氧化錫燒結(jié)后的硅片作為襯底，以酞菁鐵作為碳源，氫氣為還 原氣，氬氣為保護(hù)氣和載氣，將燒完結(jié)后的硅片放入單溫區(qū)管式爐中生長碳納米管。應(yīng)用本發(fā)明最終在氧化物膜上生長出樹枝狀的碳納米管，且在碳納米管的管壁和 管內(nèi)發(fā)現(xiàn)有氧化物量子點(diǎn)的嵌入。這種新結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣敏膜既增加了表面積，又為氣體吸 附和電子輸運(yùn)增加許多通道，氣敏特性得到顯著增強(qiáng)。這種新型復(fù)合氣敏膜既有氧化物材 料靈敏度高、成熟穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)又具有碳納米管材料室溫操作、抗電磁干擾、靈敏度高、 反應(yīng)快等優(yōu)勢。
權(quán)利要求
嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備方法，其特征在于，采用厚膜工藝在硅襯底上制備一層氧化物納米顆粒膜層，在燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)作為生長襯底，然后在其上采用酞菁鐵高溫催化裂解法在單溫區(qū)電阻爐中生長碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到的碳納米管呈樹枝狀且有氧化物量子點(diǎn)嵌入到其管內(nèi)和管壁，所述方法包括以下步驟1)基底預(yù)處理基底材料為硅或者二氧化硅或者其它金屬襯底，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對基底各超聲清洗20～30分鐘，然后在烘箱中烘干；2)氧化物印刷漿料制備稱取8～15克氧化物，粒徑小于1微米，量取30～50毫升松油醇倒入干凈的燒杯中，將稱量好的氧化物倒入上面的燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻后在超聲波清洗器中超聲震蕩5～10分鐘，然后加入3～4克乙基纖維素，用玻璃棒攪拌均勻和超聲震蕩3～5分鐘；將燒杯放在電熱恒溫加熱箱中加熱，保持溫度80～100℃并不斷攪拌，最終制成氧化物納米顆粒漿料；3)襯底制備將氧化物納米顆粒漿料通過厚膜工藝，包括絲網(wǎng)印刷、甩涂和其它涂覆工藝，在硅或者二氧化硅或者其它金屬襯底上成型；4)燒結(jié)將制備好氧化物漿料的襯底放到燒結(jié)爐中，設(shè)置燒結(jié)溫度540～560℃，保持恒溫30～40分鐘，然后自然冷卻至室溫；5)生長碳納米管將燒結(jié)后的氧化物襯底作為生長襯底，在單溫區(qū)電阻爐中采用酞菁鐵催化裂解法生長碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。
2.權(quán)利要求1中所述的嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備方法，其特征 在于，氧化物是氧化鋅、氧化錫、氧化鈦或氧化鋯多種金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開嵌有氧化物量子點(diǎn)的碳納米管復(fù)合氣敏膜的制備方法，所述的復(fù)合氣敏膜是通過在硅襯底上制備一層氧化物納米顆粒膜層，在燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，然后在氧化物納米顆粒膜上通過高溫?zé)峤夥ㄉL碳納米管得到的。所述的復(fù)合氣敏膜是嵌有氧化物量子點(diǎn)的樹枝狀的碳納米管。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣敏膜增加了電子輸運(yùn)和吸附的通道，增加了表面積，有利于大幅度提高氣體靈敏度和選擇性。這種復(fù)合氣敏膜制備工藝具有操作簡便、低成本的優(yōu)勢。
文檔編號C04B41/50GK101811888SQ20101015353
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者劉衛(wèi)華, 左曙, 張勇, 朱長純, 李昕 申請人:西安交通大學(xué)