專利名稱：表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及在空心球表面經(jīng)過溶膠-凝膠過程處理后定向生長二氧化鈦納米棒的制備方法，以及該方法得到的表面具有光催化性能的二氧化鈦納米棒。
背景技術：
自1973年從粉煤灰中提取出空心玻璃微球以來，空心球以其優(yōu)異的物理化學性能及廣闊的應用前景，引起了眾多科學家和工程技術人員的研究興趣。它作為一種新型多功能材料，具有顆粒微細、中空、質輕、耐高溫、絕緣、化學性能穩(wěn)定等特性，已廣泛應用于建材、塑料、橡膠、涂料、化學、冶金、航海、航天等領域。1976年(瑞士)Cary等人研究發(fā)現(xiàn)納米TW2在紫外線照射下可使難降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯后，納米T^2由于具有抗化學和光腐蝕、性能穩(wěn)定、無毒、催化活性高、價廉等優(yōu)點而備受重視，是一種很有開發(fā)前景的環(huán)保型催化劑。空心微球的中空、質輕與T^2 的光催化效果有機結合起來，有望制備能在水面上漂浮的光催化劑，不僅提高光催化活性， 充分利用太陽光，而且便于分離再利用，預計可以在水治理方面起到很好的效果，應用前景誘人。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的制備方法，該制備方法工藝簡單、成本低。本發(fā)明的目的之二是提供目的一方法得到的一種質輕，耐腐蝕，具有光催化性能的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球。本發(fā)明所提供的方法，可制備表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球；通過表面溶膠-凝膠過程在空心微球表面包覆一層TiO2薄膜，再經(jīng)過煅燒，水熱組裝過程，得到表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球。經(jīng)過測試表明制得的二氧化鈦納米棒定向生長在空心玻璃微球表面，二氧化鈦正方形的納米棒的截面周長60 400納米，高度為 300 800納米，具有很好的結構特性。本發(fā)明的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的制備方法包括以下步驟(1)在室溫下取17 51克鈦酸四丁酯溶于50 200毫升甲苯中，攪拌形成均一溶液；(2)將0. 5 5克空心玻璃微球放入步驟⑴得到的溶液中，攪拌；(3)將步驟( 得到的產(chǎn)物過濾出后，先用甲苯洗滌再經(jīng)水洗滌；(4)將步驟C3)得到的產(chǎn)物再放入與步驟(1)相同的溶液中，攪拌，再經(jīng)過濾出后， 先用甲苯洗滌后再經(jīng)水洗；優(yōu)選用甲苯洗滌后再經(jīng)水洗的洗滌方式循環(huán)2 15次；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在溫度為400 700攝氏度煅燒；
(6)將步驟( 得到的產(chǎn)物放入鹽酸水溶液中，其中，質量濃度為37%的鹽酸與水的體積比為1 2 3 1 ；加入0.5 5g鈦酸四丁酯，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為 100 200攝氏度下進行水熱反應后得到表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球。所述的空心玻璃微球的粒徑為40 100微米。步驟(1)、步驟(2)及步驟(4)所述攪拌的時間都是5 30分鐘。步驟⑵及步驟⑷所述的攪拌的速率是500 2000轉/分。步驟(5)所述煅燒的時間是2 10小時。步驟(6)所述水熱反應的時間是2 10小時。所述的鈦酸四丁酯的純度優(yōu)選不小于98% ；所述的甲苯的純度優(yōu)選不小于 99. 5%。所述的水為電導率18. 2ΜΩ的超純水。本發(fā)明方法得到的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球，是在所述的空心玻璃微球表面較為均勻的垂直生長有銳鈦礦型二氧化鈦納米棒，并形成緊密有序定向排列的截面為正方形的納米棒陣列。所述的正方形的納米棒的截面周長60 400納米，高度為300 800納米；所述的空心玻璃微球的粒徑為40 100微米。本發(fā)明提供的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的制備方法，及所得的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球與機理取鈦酸四丁酯溶于甲苯中，加入空心玻璃微球攪拌，目的是空心玻璃微珠表面包覆二氧化鈦膜；然后過濾，洗滌，重復2 15次，目的是使二氧化鈦膜完全包覆在空心玻璃微球表面；在溫度為400 700攝氏度條件下煅燒2 10小時，去除樣品中的雜質，使二氧化鈦膜成銳鈦礦型，最后將得到的樣品放入在鹽酸(質量濃度為37% )/水(體積比為1 2 3 1)溶液中，加入0.5 5g鈦酸四丁酯，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為100 200攝氏度下進行水熱反應2 10小時，將樣品洗滌，干燥得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明的方法制備工藝簡單、成本低，本發(fā)明方法制得的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球具有較大的比表面積和質輕，耐腐蝕，良好光催化性能，可以作為光催化劑在治理江海湖泊水體表面大規(guī)模污染方面具有廣泛應用。


圖1本發(fā)明實施例1制備的空心玻璃微球表面包覆銳鈦礦型二氧化鈦膜的掃描電鏡照片；其中圖Ia和Ib分別是實施例1表面包覆二氧化鈦膜的空心玻璃微球的掃描電鏡照片；圖Ic和Id分別是實施例1煅燒后表面包覆二氧化鈦膜的空心玻璃微球的掃描電鏡照片。圖2本發(fā)明實施例4，5，6制備的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的掃描電鏡照片；其中圖加-d分別是實施例4不同尺度下的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的掃描電鏡照片。
圖加-f分別是實施例5不同尺度下的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的掃描電鏡照片。圖2g_h分別是實施例6不同尺度下的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的掃描電鏡照片。圖3本發(fā)明實施例7表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的X-射線衍射圖譜；其中a是空心玻璃微球的X射線衍射圖譜；b是實施例4條件下表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的X-射線衍射圖譜。c是實施例5條件下表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的X-射線衍射圖譜。d是實施例6條件下表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式實施例1.取17 25克98%純度的鈦酸四丁酯溶于50 100毫升99. 5 %純度的甲苯溶液中，攪拌10分鐘形成均一溶液；將0. 5 2克粒徑為40 60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常溫下，1000轉/分速率攪拌10分鐘。將得到的溶液過濾，得到的固體產(chǎn)物經(jīng) 99. 5%純度的甲苯洗、18. 2ΜΩ超純水水洗，得到的產(chǎn)物放入與上述攪拌形成的鈦酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，1000轉/分速率攪拌10分鐘，再經(jīng)過過濾，經(jīng)99. 5%純度的甲苯洗，18. 2ΜΩ超純水水洗，循環(huán)10 15次。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中， 點樣，用掃描電鏡觀察，如圖Ia和圖Ib所示；將干燥后的樣品在400 700攝氏度下煅燒 6 10個小時，少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用掃描電鏡觀察，如圖Ic和圖 Id所示。圖la、圖Ib分別是表面包覆有10層TW2薄膜的不同尺寸的掃描電子顯微鏡照片。 圖la、圖Ib表明，空心玻璃微球經(jīng)過2 15次鈦酸四丁酯的甲苯溶液浸沒，表面沉積了一層TiO2薄膜。圖lc、圖Id分別是煅燒后的空心玻璃微球不同尺寸的掃描電子顯微鏡照片。 圖lc、圖Id表明，煅燒后的空心玻璃微球上沉積了一層銳鈦礦型的TiO2薄膜。實施例2.取19 36克98%純度的鈦酸四丁酯溶于70 150毫升99. 5%純度的甲苯溶液中，攪拌10分鐘形成均一溶液；將1 3. 5克粒徑為50 60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常溫下，2000轉/分速率攪拌5分鐘。將得到的溶液過濾，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)99. 5% 純度的甲苯洗、18. 2ΜΩ超純水水洗，得到的產(chǎn)物放入與上述攪拌形成的鈦酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，2000轉/分速率攪拌5分鐘，再經(jīng)過過濾，經(jīng)99. 5%純度的甲苯洗，18. 2ΜΩ超純水水洗，循環(huán)5 10次。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用掃描電鏡觀察，與圖Ia和圖Ib所示相同；將干燥后的樣品在400 700攝氏度下煅燒4 8個小時，少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用掃描電鏡觀察，與圖Ic和圖Id所示一致。
實施例3.取25 51克98%純度的鈦酸四丁酯溶于80 200毫升99. 5%純度的甲苯溶液中，攪拌10分鐘形成均一溶液；將2 5克粒徑為50 60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常溫下，500轉/分速率攪拌20分鐘。將得到的溶液過濾，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)99. 5% 純度的甲苯洗、18. 2ΜΩ超純水水洗，得到的產(chǎn)物放入與上述攪拌形成的鈦酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，500轉/分速率攪拌20分鐘，再經(jīng)過過濾，經(jīng)99. 5%純度的甲苯洗，18.2ΜΩ超純水水洗，循環(huán)2 6次。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用掃描電鏡觀察，與圖Ia和圖Ib所示相同；將干燥后的樣品在400 700攝氏度下煅燒2 6個小時，少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用掃描電鏡觀察，與圖Ic和圖Id所示一致。實施例4.將實施例1制得的表面沉積銳鈦礦型的TiO2薄膜的空心玻璃微球加入到鹽酸(質量濃度為37%)/水(18. 2ΜΩ超純水)體積比為1 1的溶液中，再加入0. 5 2g純度為 98%的鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為100 150攝氏度下進行水熱5 10反應小時。最后經(jīng)離心分離、乙醇洗滌、常溫干燥。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用描電鏡觀察，如圖加-d所示。圖2為表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的掃描電子顯微鏡照片。圖加-d表明，得到的空心玻璃微球表面上形成緊密有序定向排列生長的截面為正方形的納米棒陣列，截面周長100 400納米，高度為400 800納米。實施例5.將實施例2制得的表面沉積銳鈦礦型的TW2薄膜的空心玻璃微球加入到鹽酸(質量濃度為37%)/水(18. 2MΩ超純水)體積比為3 2的溶液中，再加入1 3g純度為 98%的鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為120 160攝氏度下進行水熱2 6反應小時。最后經(jīng)離心分離、乙醇洗滌、常溫干燥。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用描電鏡觀察，如圖加-f所示。圖加-f表明，得到的空心玻璃微球表面上形成緊密有序定向排列生長的截面為正方形的納米棒陣列，截面周長80 300納米，高度為300 600納米。實施例6.將實施例3制得的表面沉積銳鈦礦型的T^2薄膜的空心玻璃微球加入到鹽酸(質量濃度為37% )/水(18.2ΜΩ超純水)體積比為2 3的溶液中，再加入2 5g純度為 98%的鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為150 200攝氏度下進行水熱4 8反應小時。最后經(jīng)離心分離、乙醇洗滌、常溫干燥。取少量干燥后的樣品重新分散在乙醇中，點樣，用描電鏡觀察，如圖2g-h所示。圖2g_h表明，得到的空心玻璃微球表面上形成緊密有序定向排列生長的截面為正方形的納米棒陣列，截面周長60 240納米，高度為400 800納米。實施例7.取實施例4，5，6中制得的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球，X-射線衍射儀測量其衍射圖譜。實驗結果見圖3中曲線，該曲線表明制得的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的X-射線衍射峰值，此峰值與T^2的特征峰結果吻合。
權利要求
1.一種表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)在室溫下取17 51克鈦酸四丁酯溶于50 200毫升甲苯中，攪拌形成均一溶液；(2)將0.5 5克空心玻璃微球放入步驟(1)得到的溶液中，攪拌；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物過濾出后，先用甲苯洗滌再經(jīng)水洗滌；(4)將步驟C3)得到的產(chǎn)物再放入與步驟(1)相同的溶液中，攪拌，再經(jīng)過濾出后先用甲苯洗滌再經(jīng)水洗滌；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在溫度為400 700攝氏度煅燒；(6)將步驟( 得到的產(chǎn)物放入鹽酸水溶液中，其中，質量濃度為37%的鹽酸與水的體積比為1 2 3 1 ；加入0.5 5g鈦酸四丁酯，轉入水熱反應釜中密封并在溫度為 100 200攝氏度下進行水熱反應后得到表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的空心玻璃微球的粒徑為40 100微米。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)、步驟( 及步驟(4)所述攪拌的時間都是5 30分鐘。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征是步驟( 及步驟(4)所述的攪拌的速率是500 2000轉/分。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是步驟(5)所述煅燒的時間是2 10小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是步驟(6)所述水熱反應的時間是2 10小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的鈦酸四丁酯的純度不小于98%;所述的甲苯的純度不小于99. 5%。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的水為電導率18.2ΜΩ的超純水。
9.一種根據(jù)權利要求1 8任一項所述方法得到的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球，其特征是所述的空心玻璃微球表面垂直生長有銳鈦礦型二氧化鈦納米棒，并形成緊密有序定向排列的截面為正方形的納米棒陣列。
10.根據(jù)權利要求9所述的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球，其特征是 所述的正方形的納米棒的截面周長60 400納米，高度為300 800納米；所述的空心玻璃微球的粒徑為40 100微米。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及在空心球表面經(jīng)過溶膠-凝膠過程處理后定向生長二氧化鈦納米棒的制備方法，以及該方法得到的表面具有光催化性能的二氧化鈦納米棒。本發(fā)明通過表面溶膠-凝膠過程在空心微球表面包覆一層TiO2薄膜。再經(jīng)過煅燒，水熱組裝過程，得到表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球。本發(fā)明的方法制備工藝簡單、成本低、反應條件溫和。本發(fā)明制備的表面定向生長二氧化鈦納米棒的空心玻璃微球具有較大的比表面積和質輕，耐腐蝕，良好光催化性能，可以作為光催化劑在治理江海湖泊水體表面大規(guī)模污染方面具有廣泛應用。
文檔編號C03C17/25GK102199004SQ20101013087
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權日2010年3月22日
發(fā)明者何溥, 賀軍輝 申請人:中國科學院理化技術研究所