專利名稱：含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該方法制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，特別是涉及一種適于以 涂布方式來制備銦錫氧化物(indium tin oxide，簡稱IT0)薄膜的含銦醇鹽及錫醇鹽的組 成物的制造方法，以及借由該方法制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物。
背景技術：
銦錫氧化物(ITO)為錫摻雜氧化銦，可以In2O3 = Sn表示，利用摻雜不同的雜質(zhì)可以 使ITO成為P型(p-type)或η型(n-type)的半導體。ITO屬于一種高透明性且具有高導電 性的金屬氧化物薄膜，其主要成分為In2O3，而In2O3本身在結(jié)構(gòu)上就容易失去氧而形成氧空 缺，因此在制備ITO薄膜的過程中就存在著許多氧空缺，這些氧空缺取代原先02_的位置，當 失去氧原子后這些位置就留下具有負二價的靜電荷(2e_)，而產(chǎn)生施體中心(donorsite)。 這就是In2O3本身具有導電性質(zhì)的原因。另一方面當In2O3在添加SnO2后，因為In3+(離子 半徑為0.79 A)與Sn4+(離子半徑為0.69人)具有相近的離子半徑，所以Sn4+會取代In3+ 而提供一個自由電子當做施體中心。當錫摻雜量少時，主要是以Sn4+為主并以施體的角色 存在晶格當中，可以提高導電度；當錫摻雜量多時，則以Sn2+為主，比In3+少一個電子，而成 為受體中心(acceptor site)，降低導電度。此外，摻雜過多的錫會使晶格扭曲，降低載子 的移動力，也會降低導電度。由此可知，適當?shù)腻a摻雜量可以降低導電性質(zhì)，而且不同的制 備方法其錫最大摻雜量也不同。利用濺鍍法(sputtering method)制備ITO膜，其所使用 的靶材(target)可為銦錫合金靶材，或是In2O3及SnO2混合燒結(jié)而成的氧化物靶材，通常 In Sn = 90 10 )，若是能利用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備ITO溶膠，其錫的摻 雜量(Sn/In+Sn)將可通過起始物間比例的最佳化，來達到較低的電阻率。為利用溶膠-凝膠法制備ΙΤ0，必須先制造銦醇鹽(indiumalkoxide，In (OR) 3)及 錫醇鹽(stannic alkoxide, Sn(OR)4)，并且如果能制備出一種同時含高純度銦醇鹽及高純 度錫醇鹽且該二者比例是可輕易調(diào)控的液態(tài)組成物，將非常有利于通過涂布及溶膠-凝膠 工藝來制造ITO薄膜。以下先介紹傳統(tǒng)單成分金屬醇鹽(metal alkoxide)的制造方法。銦醇鹽的合成已見于文獻，如“J. Indian Chem. Soc. Vol LIII, September 1976， pp. 867-869”描述有關銦醇鹽的合成法。如三異丙醇銦(indium tri-isopropoxide)的合 成是將無水氯化銦(anhydrousindium(III) chloride)與異丙醇(isopropanol)在異丙氧 化鈉(sodiumisopropoxide)存在下回流反應而制得，通過再將三異丙醇銦醇解可得其他 銦醇鹽，但是此法所得的三異丙醇銦常含有鈉，不為特定行業(yè)所接受，且其不易溶于有機溶 劑，不利于涂布作業(yè)。另有其他專利描述有關金屬醇鹽的合成法，是將金屬鹵化物在堿性環(huán)境下與醇類 反應而制得，如下段說明。如美國專利第3946056號揭示的一種通過兩步驟來合成錫醇鹽的方法首先是將 氯化錫(SnCl4)與烷基胺類反應(第一步驟)，所得的產(chǎn)品再與三級醇反應(第二步驟)，制得錫醇鹽；此方法不適合銦醇鹽的合成，因為會在第一步驟時就先生成氯化銦/烷基胺 錯合體，此錯合體相當穩(wěn)定且不易再與醇類反應。再如美國專利第4681959號揭示的一通過兩步驟來合成一不可溶于有機溶劑的 金屬醇鹽的方法，該方法是將金屬鹵化物先與適量的醇類反應(第一步驟)，此時所產(chǎn)生的 鹵化氫可輕易被趕走；然后使此中間產(chǎn)物在特定溶劑及胺類環(huán)境下與更多的醇類反應(第 二步驟)，得到一不溶于此特定溶劑的金屬醇鹽，但是所生成的鹽類卻是可溶于此特定溶 劑。此專利也揭示一種通過一步驟來合成一不可溶于有機溶劑的金屬醇鹽的方法，該方法 是將金屬鹵化物在特定溶劑及胺類環(huán)境下，與適量的醇類反應所得，此金屬醇鹽不溶于此 特定溶劑，雖然此專利所舉例子皆為錫醇鹽的合成，但是此發(fā)明也可用于銦醇鹽的合成，但 是此法所得的金屬醇鹽因不溶于溶劑，因此不適合于涂布作業(yè)。再如US5237081揭示的一通過一步驟來合成一可溶于有機溶劑的銦醇鹽的方法， 其方法是在有機溶劑及強堿(PKa > 10)環(huán)境下，使氯化銦與一碳數(shù)為3至20的醇類反應， 以獲得銦醇鹽，反應介質(zhì)必須無水；有機溶劑必須是可溶所反應的醇類，或是極性溶劑；強 堿必須是低親核性；但是此法會伴隨產(chǎn)生氯化銦/烷基胺錯合體，其含量介于10% -30%, 雖然此錯合體也可當作摻質(zhì)(dopant)，但是其生成量卻不易控制，會嚴重影響涂布液的品 質(zhì)，并且此錯合體相當穩(wěn)定且不利于涂膜的導電性?，F(xiàn)有文獻所揭示的制造金屬醇鹽的方法，不論是一步驟法(US4681959、 US5237081)或兩步驟法(如US3946056、4681959)皆是用于制造單一成分的金屬醇鹽，如銦 醇鹽或是錫醇鹽。而單一成分的金屬醇鹽所形成的金屬氧化物的傳導率較低，同時其所制 造出來的金屬醇鹽純度不高，常含有如氯化銦/烷基胺錯合體等的雜質(zhì)，且無法在低溫下 除去，導致嚴重影響傳導率。另夕卜，也有人以含銦錫有機螯合物錯合體的涂布液來制備ITO薄膜，如 US4268539、US4391743等，這些專利所揭示的銦錫有機螯合物錯合體為In (X) i (Y) m及 Sn(X，)2 or Sn (Y，)m,的混合物，X及X，各為β-雙酮(如乙酰丙酮，acetylacetone)或 其酯類(如乙酰醋酸甲酯，methyl acetoacetate)所形成的螯合環(huán)(chelate ring), Y及 Y’各為醇類所形成的烷氧基，這些銦錫有機螯合物錯合體相當穩(wěn)定，必須高在550°C以上 始能將有機物質(zhì)裂解形成ITO薄膜，不像本發(fā)明所揭示的銦醇鹽及錫醇鹽，可以在較低溫 (50-2000C )與水氣進行水解再縮合的反應而形成ITO薄膜。同時，上述專利也揭示了銦錫 有機螯合物錯合體涂布液中每100份銦化合物中必須有5-20份錫化合物。再者，有些專利文獻揭示了可以涂布用的銦錫氧化物水溶液的制造方法，如 TW53812U US4594182、US6533966及US6936100等。而這些皆是已經(jīng)形成金屬氧化物的涂 布液，不是本發(fā)明所揭示的含銦醇鹽(In(OR)3, R為有機基團)及錫醇鹽(Sn(OR)4, R為有 機基團)的組成物。由此可見，上述現(xiàn)有的銦錫氧化物的制造方法及制得的銦錫氧化物在方法、產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)及使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問 題，相關廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設計被發(fā)展完成， 而一般方法及產(chǎn)品又沒有適切的方法及結(jié)構(gòu)能夠解決上述問題，此顯然是相關業(yè)者急欲解 決的問題。因此如何能創(chuàng)設一種新的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該方法 制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物，實屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的銦錫氧化物的制造方法及制得的銦錫氧化物存在 的缺陷，而提供一種新的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該方法制得的含銦 醇鹽及錫醇鹽的組成物，所要解決的技術問題是其可以同時制備出一含高純度銦醇鹽及高 純度錫醇鹽的組成物，且可以輕易調(diào)控最終組成物中錫醇鹽的含量，使得該組成物被應用 于制備ITO薄膜時，Sn的摻雜量可輕易落入所需要的特定范圍中，并且當將使用本發(fā)明制 造方法制得的組成物涂布至基材后，可以在一介于50至200°C的較低溫環(huán)境與水存在下進 行水解及縮合反應，而形成無雜質(zhì)的ITO薄膜，該無雜質(zhì)的ITO薄膜可以具有較低的電阻率 及90%以上的光穿透度，這與一般銦錫有機錯合物溶液施作化學濕式法時需600°C以上的 施作條件不同，非常適于實用。本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提 出的一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其包含以下步驟(a)在一介于-40°C 至60°C的第一反應溫度下，使溶于一第一溶劑中的一無水鹵化銦、一無水鹵化錫及一碳數(shù) 介于3至20的醇類進行反應，以形成一含一銦醇鹽前驅(qū)物及一錫醇鹽前驅(qū)物的第一溶液； 以及(b)將一含一堿類觸媒以及一稀釋溶劑的堿類觸媒溶液逐步添加至該第一溶液中，并 在一介于_40°C至60°C的第二反應溫度下使其繼續(xù)進行反應并析出一鹽類沉淀物，接著除 去該鹽類沉淀物，以得到一含一銦醇鹽及一錫醇鹽的組成物；該第一溶劑不含OH基且能與 該無水商化銦、無水商化錫、堿類觸媒及該醇類相溶，并且該稀釋溶劑是該第一溶劑或該醇 類。本發(fā)明的目的及解決其技術問題還采用以下技術方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的 一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物，該組成物是由上述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造 方法所制得。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。由以上技術方案可知，本發(fā) 明的主要技術內(nèi)容如下為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其 包含下列步驟(a)在一介于-40°C至60°C的第一反應溫度下，使溶于一第一溶劑中的一無水鹵 化銦、一無水鹵化錫及一碳數(shù)介于3至20的醇類進行反應，以形成一含一銦醇鹽前驅(qū)物及 一錫醇鹽前驅(qū)物的第一溶液；以及(b)將一含一堿類觸媒以及一稀釋溶劑的堿類觸媒溶液逐步添加(stepwise)至 該第一溶液中，并在一介于-40°C至60°C的第二反應溫度下繼續(xù)進行反應并析出一鹽類沉 淀物，接著除去該鹽類沉淀物，以得到一含一銦醇鹽及一錫醇鹽的組成物；該第一溶劑不含OH基且能與該無水鹵化銦、無水鹵化錫、堿類觸媒及該醇類相 溶，并且該稀釋溶劑是該第一溶劑或該醇類。另外，為達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物，其是借 由上述含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法所制得的。相比較于背景技術中多是關于單成分金屬醇鹽的制備，或是含銦錫有機螯合物錯合體的涂布液的制備，為了利用溶膠-凝膠法制備ITO薄膜，本發(fā)明是采取不同于前述專利 的兩步驟法來制造同時含銦醇鹽及錫醇鹽的液態(tài)組成物，因此可得到極高純度的銦醇鹽及 錫醇鹽，且該組成物中銦醇鹽及錫醇鹽的比例是可輕易調(diào)控的，因此當應用于制備ITO薄 膜時，將可獲得特定錫的摻雜量(Sn/ln+Sn)。借由上述技術方案，本發(fā)明含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該方法 制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物至少具有下列優(yōu)點及有益效果本發(fā)明的制造方法可同 時制備出一含高純度銦醇鹽及高純度錫醇鹽的組成物，且可輕易調(diào)控最終組成物中錫醇 鹽的含量，使得該組成物被應用于制備ITO薄膜時，Sn的摻雜量可輕易落入所需要的特定 范圍中；再者，將本發(fā)明制造方法制得的組成物涂布至基材后，可在一介于50至200°C的較 低溫環(huán)境與水存在下進行水解及縮合反應，而形成無雜質(zhì)的ITO薄膜，可以得到較低的電 阻率及90%以上的光穿透度，這與一般銦錫有機錯合物(Indium-Tin Organic complex)溶 液施作化學濕式法時需600°C以上的施作條件不同。綜上所述，本發(fā)明是有關于一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該 方法制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物。該制造方法包含下列步驟(a)在一介于_40°C至 60°C的第一反應溫度下，使溶于一第一溶劑中的一無水鹵化銦、一無水鹵化錫及一碳數(shù)介 于3至20的醇類進行反應，以形成一含一銦醇鹽前驅(qū)物及一錫醇鹽前驅(qū)物的第一溶液；以 及(b)將一含一堿類觸媒以及一稀釋溶劑的堿類觸媒溶液逐步添加至該第一溶液中，并在 一介于-40°C至60°C的第二反應溫度下繼續(xù)進行反應并析出一鹽類沉淀物，接著除去該鹽 類沉淀物，以得到一含一銦醇鹽及一錫醇鹽的組成物；該第一溶劑不含OH基且能與該無水 鹵化銦、無水商化錫、堿類觸媒及該醇類相溶，并且該稀釋溶劑是該第一溶劑或該醇類。本 發(fā)明在技術上有顯著的進步，并具有明顯的積極效果，誠為一新穎、進步、實用的新設計。上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠 更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。


圖1是本發(fā)明實施例一所制得組成物中所含1- 丁烷醇銦的H1-NMR圖譜。
具體實施例方式為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及功效，以下結(jié)合 附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該 方法制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物其具體實施方式
、方法、步驟、結(jié)構(gòu)、特征及其功效， 詳細說明如后。有關本發(fā)明的前述及其他技術內(nèi)容、特點及功效，在以下配合參考圖式的較佳實 施例的詳細說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過具體實施方式
的說明，當可對本發(fā)明為達成預定目 的所采取的技術手段及功效獲得一更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與 說明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。在背景技術US4681959揭示的單成分金屬醇鹽制法中，是將未經(jīng)稀釋的堿類觸媒 加入第一溶液中反應一段時間，以合成有機溶劑不可溶的金屬醇鹽，而本發(fā)明制造方法是選擇適當?shù)牡谝蝗軇?，以獲得有機溶劑可溶的金屬醇鹽。在背景技術US5237081揭示的單成分金屬醇鹽制法中，是將第一步驟所得的鹵化 銦/醇類反應液慢慢添加至堿類觸媒溶液中，在此制法中，反應液會瞬間接觸大量堿類觸 媒，所以會生成高度穩(wěn)定性的鹵化銦/烷基胺錯合體，其生成量不易控制，也不易除去，會 嚴重影響涂布液的品質(zhì)，不利于涂膜的導電性。相比較于US5237081揭示的制法，本發(fā)明制造方法的主要特色在于為大幅降低 非所希望的商化銦/堿類觸媒錯合體及商化錫/堿類觸媒錯合體生成的機率，以得到同時 含高純度銦醇鹽及高純度錫醇鹽的組成物，就堿類觸媒的添加采取完全相反于US5237081 的方式，堿類觸媒必須先經(jīng)過稀釋溶劑的稀釋而形成一堿類觸媒溶液，且該堿類觸媒溶液 必須以逐步添加的方式來添加至第一溶液，否則將會產(chǎn)生類似US5237081的問題，而難以 去除雜質(zhì)且不利于直接涂布來制備ITO薄膜。更佳的情況是，該堿類觸媒溶液是控制在一 個超過20min的時間長度下逐步添加至該第一溶液中，此作法將可大幅減少鹵化銦/堿類 觸媒錯合體及商化錫/堿類觸媒錯合體的生成。另外，特別必須強調(diào)是本發(fā)明制造方法的反應系統(tǒng)所用的化學品(銦/錫鹵化 物、醇類、堿類觸媒、第一溶劑及第二溶劑)必須不含任何水分。該步驟(a)中的反應介質(zhì)(第一溶劑)必須能與該醇類(ROH)及堿類觸媒相 溶，同時最佳能析出反應所產(chǎn)生的鹽類，如HX. NR3(X是源自鹵化銦或鹵化錫的鹵素；R是 源自醇類的R)或所產(chǎn)生的諸如氯化銦/烷基胺錯合體的雜質(zhì)。較佳地，該步驟(a)中的 第一溶劑是選自于氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、乙腈 (acetonitrile)、四氫呋喃(THF)、二 甲基砜(DMSO)、丙酮、1，4-二惡烷(1，4-dioxane)、醋 酸乙酯，或這些的一組合。最佳地，該步驟(a)中的第一溶劑是四氫呋喃。較佳地，該步驟(a)中的醇類是選自于一碳數(shù)介于4至8的一級醇、環(huán)己醇，或這 些的一組合。更佳地，該步驟(a)中的醇類是1-丁醇(1-butanol)。較佳地，該步驟(a)中的無水鹵化銦是選自于無水氯化銦anCl3，anhydrous)、無 水溴化銦anBr3，anhydrous)，或這些的一組合。較佳地，該步驟(a)中的無水鹵化錫是選自于無水氯化錫(SnCl4, anhydrous)、無 水溴化錫(SnBr4, anhydrous)，或這些的一組合。更佳地，該步驟(a)中的無水鹵化銦是選自于無水氯化銦、無水溴化銦，或這些 的一組合，且該無水鹵化錫是選自于無水氯化錫、無水溴化錫，或這些的一組合。較佳地，該步驟(b)中的堿類觸媒具有高PKa值及低親核性，較佳為帶有受阻氮的 強堿(hindered nitrogen strong base)。更佳地，該步驟(b)中的堿類觸媒是選自于三甲 基胺(trimethyIamine，TMA)、三乙基胺(triethylamine, TEA) U, 1，3，3-四甲基胍(1,1,3, 3-tetramethylguanidine, TMG)、1，8-二氮雜二環(huán)[5,4,0] ^^一碳七烯(diazabicyclo [5, 4，0]undec-7-ene，DABU)、1，5-二氮雜二環(huán)[4,3,0]壬五烯(1，5-diazabicyclo [4，3，0] non-5-ene, DABN)、1，8-雙二甲氨基萘(1，8_bis (dimethylamino) naphthalene，或這些的 一組合。更佳地，該步驟(b)中的堿類觸媒是三乙基胺。較佳地，該步驟(a)中的無水鹵化錫的用量為無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合 的5mol%至15mol%。為使最終ITO薄膜具有較高的傳導率，較佳地，該步驟(a)中的無水 鹵化錫的用量為無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合的Smol%至13mol%。
步驟(a)中醇類的最低用量是依化學劑量(stoichiometric amount)計算，醇類 的最低用量(以莫爾數(shù)(mol)計算)為鹵化錫莫爾數(shù)乘以4倍加上鹵化銦莫爾數(shù)乘以3倍 的總量。但是為了讓反應更完全，確保無鹵化錫及鹵化銦殘留，通常會加適當過量的醇類， 但是量太多時會不利HX. M3鹽類的析出。較佳地，該步驟(a)及(b)中的醇類的用量總合 為該步驟(a)中無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合的310mol%至600mol%。關于該步驟(b)中的堿類觸媒的用量，基本上其最低用量是依化學劑量計算，也 就是鹵化錫莫爾數(shù)乘以4倍加上鹵化銦莫爾數(shù)乘以3倍的總量。但是為了完全除去鹵元素， 適當過量堿類觸媒是必須的，以便形成HX. NR3鹽類而析出。但是如果過量太多，會有形成 高度穩(wěn)定性的鹵化銦/烷基胺錯合體的問題，不易除去，會嚴重影響組成物的品質(zhì)。因此， 較佳地，該步驟(b)中的堿類觸媒的用量為該步驟(a)中的無水鹵化銦與無水鹵化錫用量 總合的 310mol%M 500mol%o該步驟(a)中第一溶劑的量必須足夠能均勻溶解無水鹵化銦與無水鹵化錫。為了 利于析出HX. NR3鹽類，適當過量的第一溶劑是必須的，但是如果其量太大，會因反應系統(tǒng)濃 度太低導致反應速度太慢，且所得的組成物濃度太低，不利后續(xù)直接涂布作業(yè)。但是如果第 一溶劑太多會導致濃度太低，此時可在反應完畢后抽去部分溶劑，以利作業(yè)。雖然第一溶劑 的量并不限制，但是為了直接獲得適于涂布的含適當濃度的銦醇鹽及錫醇鹽的組成物(銦 醇鹽及錫醇鹽最佳濃度為5wt% -20wt% )0較佳地，該步驟(a)及(b)中的第一溶劑的用 量總合為該步驟(a)中無水鹵化銦、無水鹵化錫與醇類的用量總和的320wt %至1290wt %。較佳地，該步驟(b)中的堿類觸媒溶液所含的堿類觸媒的濃度是介于10wt%至 50wt%。更佳地，該步驟(a)中的無水鹵化錫的用量為無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合 的5mol%至15mol% ；該步驟(a)及(b)中的醇類的用量總合為該步驟(a)中無水鹵化 銦與無水鹵化錫用量總合的310mol%至600mol% ；該步驟(b)中的堿類觸媒的用量為該 步驟(a)中的無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合的310mOl%至500mOl% ；該步驟(a)及 (b)中的第一溶劑的用量總合為該步驟(a)中無水鹵化銦、無水鹵化錫與醇類的用量總和 的320wt%至1290wt% ；以及該步驟(b)中的堿類觸媒溶液所含的堿類觸媒的濃度是介于 IOwt % M 50wt%o特別必須強調(diào)的是，步驟(b)的除去該鹽類沉淀物過程必須隔絕任何水氣。如果 將步驟(b)反應后的溶液置于較低溫度的環(huán)境(如冰箱內(nèi))，更利于鹽類的析出。當除去鹽 類后，會得到含高純度銦醇鹽及錫醇鹽的組成物。本發(fā)明制造方法制得的組成物對水氣有高度的敏感性，為了組成物的安定，可適
當加入螯合劑，以便于長期儲存，同時讓此組成物進一步制得的I TO薄膜比較均勻且不龜 m農(nóng)。因此，較佳地，該步驟(b)還包括在除去該鹽類沉淀物之后，再添加一螯合劑；該 螯合劑是一 雙酮或其酯類，且該螯合劑的用量為所生成的銦醇鹽及錫醇鹽的總含量的 5mol%至 300mol%。較佳地，該步驟(b)還包括在除去該鹽類沉淀物之后，進一步除去該第一溶劑與 反應后殘留的該醇類，接著加入一第二溶劑，以得到該含一銦醇鹽與一錫醇鹽的組成物。較佳地，該第二溶劑的用量為使該組成物中的銦醇鹽與錫醇鹽的濃度總合為5wt%至20wt%，更佳地，該第二溶劑的用量為使該組成物中的銦醇鹽與錫醇鹽的濃度總合 為Swt %至15wt %。為了組成物的安定，更佳地，該步驟(b)還包括在加入該第二溶劑后，再 加入一螯合劑，以得到該含一銦醇鹽與一錫醇鹽的組成物；該螯合劑是一 雙酮或其酯 類。較佳地，該螯合劑的用量為所生成的銦醇鹽及錫醇鹽的總含量的5m0l%至300mOl%。較佳地，前述第二溶劑是選自于一碳數(shù)介于3至20的醇類、氯仿、二甲基甲酰胺、 乙腈、四氫呋喃、二甲基砜、丙酮、1，4_ 二惡烷、醋酸乙酯，或這些的一組合。較佳地，前述該螯合劑是選自于乙酰醋酸甲酯(methylacetoacetate)，乙酰丙酮 (acetylacetone)，或這些的一組合。較佳地，該步驟(a)中的第一反應溫度是介于0°C至10°C。較佳地，該步驟(b)中的第二反應溫度是介于0°C至10°C。本發(fā)明制造方法中的步驟(a)及步驟(b)的反應時間沒有特別限制，通常是時間 越長越好，較佳地，步驟(a)的反應時間是使反應系統(tǒng)成為澄清溶液，而步驟(b)的反應時 間是使大量鹽類析出。因此，較佳地，該步驟(a)的反應時間是0.5小時。較佳地，該步驟 (b)的反應時間是超過1小時。本發(fā)明的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物適用于來制備ITO薄膜，且可在較低溫下形 成高純度及高傳導率的ITO薄膜，所以可使用于無法耐高溫的基材上，如聚對苯二甲酸乙 二酯(PET)，聚酰亞胺(PI)或其他塑膠基材。利用本發(fā)明的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物來制備ITO薄膜的制法包括提供一基 材，及將本發(fā)明含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物涂布于該基材，并在50至200°C進行水解及縮 合反應(水的來源可為外加的液態(tài)水或環(huán)境中的水蒸氣)，之后除去所產(chǎn)生的醇類物質(zhì)及 殘留的各溶劑與螯合劑，而得到該銦錫氧化物(ITO)薄膜。在前述ITO薄膜制法中，在將含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物涂布于該基材之前，可 先將該組成物加水稀釋。這是因為銦醇鹽及錫醇鹽需要在含有水的條件下才會進行水解 反應；另一方面在進行縮合反應的過程中則會脫除掉水，因此在溶膠-凝膠工藝中水/金 屬醇鹽的莫爾比值(r)不能過多或過少，在低的r比值時，金屬醇鹽不易水解，另一方面在 高水量的環(huán)境下，水解反應雖然可以完全但是縮合反應相對被抑制，因此會造成膠體結(jié)構(gòu) 的改變。另一方面，當r值小于2時易進行醇縮合，若r值大于2時易與水進行縮合。因 此，較佳地，組成物加水稀釋時，其加入的水量為組成物中所生成的銦醇鹽及錫醇鹽總量的 IOOmol%至 300mol%。更佳地，是 170mol%至 230mol%。在前述ITO薄膜制法中，在水解及縮合反應之后，可進一步進行燒結(jié)，該燒結(jié)溫度 是大于200°C，燒結(jié)時間是大于30分鐘。較佳地，該燒結(jié)溫度是大于300°C。[實施例]實施例一(一 )含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制備(1)、取無水級 InCl3(0. 885g,0. 004mole)溶于 1. 18g(0. 016mole) 1_ 丁 醇 (1-butanol)及20ml (17. 76g) THF混合溶劑中并且在室溫下均勻攪拌后得到無色溶液A ；另 取無水級 SnCl4 (0. 16g，0.00044mole)溶于 1_ 丁醇(0. 13g,0. 0017mole)中并在室溫下均 勻攪拌得到無色溶液B ；以逐滴滴入的方式將溶液B滴入溶液A，在室溫下攪拌后呈現(xiàn)透明 無色，之后將反應溫度設定為5°C并反應0. 5小時，得到一含一銦醇鹽前驅(qū)物及一錫醇鹽前驅(qū)物的第一溶液。O)、利用逐滴滴入的方式將稀釋過的三乙基胺溶液[內(nèi)含0.5ml (0.405g， 0. 00547mole) 1- 丁醇、4. 5ml (4g) THF 及 1. 4g(0. 0139mole)三乙基胺]慢慢滴入步驟(1) 的第一溶液中，在溫度為5°C的條件下反應1小時(hr)，并獲得含有沉淀物的銦醇鹽/錫醇 鹽溶液，將含有沉淀物的銦醇鹽/錫醇鹽溶液置入冷凍庫中靜置隔夜之后，再利用離心過 濾法將沉淀物過濾掉，而獲得透明無色的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物。(3)、利用旋轉(zhuǎn)真空濃縮機將步驟(2)的溶劑抽除后，得到粉狀1-丁醇銦 及 1- 丁 醇錫共 1. 5g (0. 004mole)，接著加入 13. 15g (16. 23ml) 1_ 丁醇(第二 溶劑)與 0. 4g(0. 004mole)的乙酰丙酮(螯合劑)，配制成固含量為10wt%的組成物。以下列出上述各步驟中各類物質(zhì)的配比步驟(1)SnCl4/(InCl3+SnCl4) = IOmol %1-butanol (醇類)/ (InCl3+SnCl4) = 399mol %THF (第一溶劑)/ (InCl3+SnCl4+l-butanol) = 754wt %步驟(2)三乙基胺(堿性觸媒)/(InCl3+SnCl4)= 312mol%三乙基胺(堿性觸媒)/THF = 35wt %三乙基胺(堿性觸媒)/ (THF+醇類)=32wt %THF/ (InCl3+SnCl4+l-butanol) = 786wt% (步驟(1) +步驟(2))1-butanol (醇類)/ (InCl3+SnCl4) = 522mol % (步驟(1) + 步驟(2))步驟(3)IOwt %固含量是指1. 5g的1- 丁醇銦及1- 丁醇錫/(1. 5g的1_ 丁醇銦及1_ 丁醇 錫+第二溶劑+螯合劑)=IOwt %螯合劑/ (In (OBu) 3+Sn (OBu) 4) = IOOmol %( 二 )制得的組成物中銦醇鹽及錫醇鹽的結(jié)構(gòu)鑒定上述所得的粉狀1- 丁醇銦及1- 丁醇錫經(jīng)H1-NMR鑒定，如圖1所示，證明是高純度 1- 丁醇銦及1- 丁醇錫(In (OBu) 3+Sn (OBu)4)，沒有其他有機物質(zhì)存在。1_ 丁醇銦及1_ 丁 醇錫的H1-NMR圖譜是相同的。(三)利用制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物來制備各種ITO薄膜〈薄膜的共同制法〉在進行濕式涂布之前，加入0. 144g的水于上述步驟C3)所得組成物，并均勻攪拌； 利用旋轉(zhuǎn)涂布的方式(IOOOrpm旋轉(zhuǎn)30seC)將加水的組成物涂布液涂布于玻璃、PET及PI 基材表面上而得到ITO-玻璃基材樣品、ITO-PET基材樣品及ITO-PI基材樣品，接著將各樣 品置于60°C下熱處理30min，再在150°C下抽真空1小時，以去除殘留的溶劑，此時各樣品是 由基材及其上的經(jīng)熱處理的ITO薄膜所構(gòu)成。[ΙΤ0-玻璃基材樣品](i)熱處理后的薄膜成分分析首先將ITO-玻璃基材樣品進行能量散發(fā)圖譜儀(Energy DispersiveSpectrometer, EDS)分析，測定結(jié)果是基材上的經(jīng)熱處理的薄膜已成為ΙΤ0，且不含有氯的物質(zhì)(也就是InCl3及SnCl4反應完全，且不含例如HCl. N(Bu)3的鹽類或所產(chǎn) 生的氯化銦/烷基胺錯合體或氯化錫/烷基胺錯合體等雜質(zhì))。但是含有極少量的有機物 質(zhì)(C/an+Sn) = Iat % )且Sn/(Sn+In) = 10. 8at% (后面表1中將此樣品定義為實施例 一(a))。(ΙΤ0薄膜中Cl含量代表所制造出的銦醇鹽及錫醇鹽的純度；C含量代表銦醇鹽 及錫醇鹽的水解縮合程度。)(ii)經(jīng)不同溫度退火處理后的表面電阻率及可見光透光度300°C退火將上述ITO-玻璃基材樣品在300°C下退火4hr，其ITO薄膜經(jīng)EDS分 析，只含In、Sn及0元素，確實為ΙΤ0，不含有氯及有機碳的物質(zhì)。ITO薄膜中Sn/(Sn+In) =llat%。此經(jīng)退火的ITO-玻璃基材樣品(后面表1中將此樣品定義為實施例一(b))的 表面電阻率(surfaceresistivity，Ω/ □ (ohms per square))為 4Χ106Ω / 口(也就是 歐姆/平方)，且可見光范圍內(nèi)透光度達95%。500°C退火將上述ITO-玻璃基材樣品在500°C下退火lhr，也得到不含有氯及碳 的物質(zhì)的純ITO薄膜，其表面電阻率為2Χ104Ω/ □，且可見光范圍內(nèi)透光度達91%。800°C退火將上述ITO-玻璃基材樣品在800°C下退火lhr，得到較低表面電阻率 為2Χ1(Γ3Ω/ □，透光度達88%。[ITO-PET 基材樣品]將上述ITO-PET基材樣品在200°C的真空條件下進行退火l ir，并且獲得表面電 阻率為4X IO7 Ω / 口的經(jīng)退火的ITO-PET基材樣品，其可作為抗靜電材料，且可見光范圍內(nèi) 透光度達95%。(PET基材只耐得住200°C的溫度)[ITO-PI 基材樣品]將上述ITO-PI基材樣品在300°C的真空條件下進行退火l ir，并且獲得表面電阻 率為4 X IO6 Ω / 口的經(jīng)退火的ITO-PI基材樣品，且可見光范圍內(nèi)透光度達95%。(PI基材 只耐得住300°C至400°C的溫度)實施例二本實施例配方及組成物制備流程與實施例一相同，且ITO薄膜制備與實施例一的 ITO-玻璃基材樣品制備方式相同，不同處在于將作為第一溶劑的THF改為DMF，且在制備 ITO薄膜時，在進行濕式涂布之前不加水。本實施例制得的經(jīng)熱處理的ITO薄膜經(jīng)EDS分析， 結(jié)果為本實施例制得的ITO薄膜仍含有少量含氯物質(zhì)，也就是InCl3及SnCl4反應可能不 完全，或HCl.殿3鹽類或所產(chǎn)生的錯合體無法由DMF中完全析出(Cl/an+Sn) =1.5at%)； 及少量含碳的有機物質(zhì)(C/(In+Sn) = 5. 2at% ) ；Sn/(Sn+In) = 10. 6at%0實施例三本實施例配方及組成物制備流程與實施例一相同，且ITO薄膜制備與實施例一的 ITO-玻璃基材樣品制備方式相同，不同處在于步驟(1)中溶劑THF的量由20ml (17. 76g) 改為llml(8.8g)，并在步驟(3)中只加入0. 4g (0. O(Mmole)的螯合劑而未加入1_ 丁醇。本 實施例制得的經(jīng)熱處理的ITO薄膜經(jīng)EDS分析，結(jié)果為不含有氯的物質(zhì)，但是含有極少量 的有機物質(zhì)(C/an+Sn) = 1. Iat% ) ；Sn/(Sn+In) = 10. 5at%。將經(jīng)熱處理的ITO薄膜進 一步經(jīng)退火處理所得樣品的表面電阻率依溫度處理條件不同而有差異，其結(jié)果與實施例一 雷同。本實施例中各步驟中各類物質(zhì)配比與實施例一不同處有步驟(1)
THF (第一溶劑)/anCl3+SnCl4+l-butanol) = 565wt%步驟(2)THF/ (InCl3+SnCl4+l-butanol) = 627wt% (步驟(1) +步驟(2))實施例四本實施例配方及組成物制備流程與實施例三相同，且ITO薄膜制備與實施例三的 ITO-玻璃基材樣品制備方式相同，不同處在于在步驟(3)中不加螯合劑，且在制備ITO薄 膜時，在進行濕式涂布之前，也不加水。本實施例制得的經(jīng)熱處理的ITO薄膜經(jīng)EDS分析，結(jié) 果為本實施例制得的ITO薄膜不含有氯的物質(zhì)，但是含有較多量的有機物質(zhì)(C/an+Sn) =8. 2at% ；Sn/(Sn+In) =11.5at%。這表示組成物不加水時，即使在無螯合劑情況下也 無法在150°C下抽真空1小時完全形成ΙΤ0，會殘留有機物質(zhì)，影響其電傳導率。實施例五本實施例配方及組成物制備流程與實施例四相同，且ITO薄膜制備與實施例四的 ITO-玻璃基材樣品制備方式相同，不同處在于將實施例四經(jīng)60°C熱處理30min所得的樣 品，繼續(xù)在300°C加熱4小時。本實施例制得的經(jīng)熱處理的ITO薄膜經(jīng)EDS分析，結(jié)果為 本實施例制得的ITO薄膜不含有氯及有機碳的物質(zhì)。這表示在300°C加熱4小時會繼續(xù)分 解殘留的有機物質(zhì)，如此會增加其電傳導率。比較例本比較例配方及組成物制備流程與實施例三相同，且ITO薄膜制備與實施例三的 ITO-玻璃基材樣品制備方式相同，不同的地方在于在實施例三的步驟0)中，是將稀釋 過的堿類觸媒溶液慢慢添加入于步驟(1)所得的第一溶液中反應一段時間；但是本比較例 是將步驟(1)所得的第一溶液直接加入于未經(jīng)稀釋的純堿類觸媒中反應一段時間；且本比 較例在制備ITO薄膜時，在進行濕式涂布之前不加水。同時，本比較例在制備ITO薄膜時，在 進行濕式涂布之前，也不加水。本比較例制得的經(jīng)熱處理的ITO薄膜經(jīng)EDS分析，結(jié)果為 仍含有氯的物質(zhì)(Cl/(In+Sn) = 2. 5at% )及含碳的有機物質(zhì)(C/an+Sn) = 8.8a t% )； Sn/(Sn+In) = 11. 6%。上述實驗數(shù)據(jù)顯示，比較例的制法無法得到高純度的銦醇鹽及錫醇鹽。相比較之 下，本發(fā)明制法中先將堿類觸媒稀釋，之后將經(jīng)稀釋的堿類觸媒溶液逐步添加至第一溶液， 這樣可大幅降低非所想要的鹵化銦/堿類觸媒錯合體及鹵化錫/堿類觸媒錯合體等雜質(zhì)生 成的機率，因此確實可輕易地同時獲得高純度的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物，且該組成物 可直接被應用來在較低的溫度下制備出高品質(zhì)的ITO薄膜或抗靜電膜等。以上各實施例及比較例中使用的第一溶劑種類、用于濕式涂布制備ITO薄膜的組 成物配方、熱處理條件及未經(jīng)退火的ITO薄膜的EDS分析結(jié)果是被整理在下面表1中。表1.
權(quán)利要求
1.一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其包含以下步驟(a)在一介于-40°C至60°C的第一反應溫度下，使溶于一第一溶劑中的一無水鹵化銦、 一無水鹵化錫及一碳數(shù)介于3至20的醇類進行反應，以形成一含一銦醇鹽前驅(qū)物及一錫醇 鹽前驅(qū)物的第一溶液；以及(b)將一含一堿類觸媒以及一稀釋溶劑的堿類觸媒溶液逐步添加至該第一溶液中，并 在一介于-40°C至60°C的第二反應溫度下使其繼續(xù)進行反應并析出一鹽類沉淀物，接著除 去該鹽類沉淀物，以得到一含一銦醇鹽及一錫醇鹽的組成物；該第一溶劑不含OH基且能與該無水鹵化銦、無水鹵化錫、堿類觸媒及該醇類相溶，并 且該稀釋溶劑是該第一溶劑或該醇類。
2.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(a)中的第一溶劑是選自于氯仿、二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基砜、丙酮、 1，4 二惡烷、醋酸乙酯，或這些的一組合。
3.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(a)中的第一溶劑是四氫呋喃。
4.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(a)中的醇類是選自于一碳數(shù)介于4至8的一級醇、環(huán)己醇，或這些的一組合。
5.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(a)中的醇類是1-丁醇。
6.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(a)中的無水鹵化銦是選自于無水氯化銦、無水溴化銦，或這些的一組合，且該無水 鹵化錫是選自于無水氯化錫、無水溴化錫，或這些的一組合。
7.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(b)中的堿類觸媒是選自于三甲基胺、三乙基胺、1，1，3，3_四甲基胍、1，8_二氮雜二 環(huán)[5，4，0]十一碳七烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬五烯、1，8_雙二甲氨基萘，或這些的一 組合。
8.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述 的步驟(b)中的堿類觸媒是三乙基胺。
9.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的步驟(a)中的無水鹵化錫的用量為無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合的5mol%至 15mol% ；該步驟(a)及(b)中的醇類的用量總合為該步驟(a)中無水鹵化銦與無水鹵化 錫用量總合的310mol%至600mol% ；該步驟(b)中的堿類觸媒的用量為該步驟(a)中的 無水鹵化銦與無水鹵化錫用量總合的310mol%至500mol% ；該步驟(a)及(b)中的第一 溶劑的用量總合為該步驟(a)中無水鹵化銦、無水鹵化錫與醇類的用量總和的320wt% 至1290wt% ；以及該步驟(b)中的堿類觸媒溶液所含的堿類觸媒的濃度是介于10襯％至 50wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的步驟(b)還包括在除去該鹽類沉淀物之后，再添加一螯合劑；該螯合劑是一 β -雙酮或 其酯類，且該螯合劑的用量為所生成的銦醇鹽及錫醇鹽的總含量的5mol%至300mol%。
11.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所述的步驟(b)還包括在除去該鹽類沉淀物之后，進一步除去該第一溶劑與反應后殘留的該 醇類，接著加入一第二溶劑，以得到該含一銦醇鹽與一錫醇鹽的組成物。
12.如權(quán)利要求11所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的第二溶劑的用量為使該組成物中的銦醇鹽與錫醇鹽的濃度總合為5襯％至20wt%。
13.如權(quán)利要求11所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的步驟(b)還包括在加入該第二溶劑后，再加入一螯合劑，以得到該含一銦醇鹽與一錫 醇鹽的組成物；該螯合劑是一 雙酮或其酯類。
14.如權(quán)利要求13所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的螯合劑的用量為所生成的銦醇鹽及錫醇鹽的總含量的5mol%至300mol%。
15.如權(quán)利要求11所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的第二溶劑是選自于一碳數(shù)介于3至20的醇類、氯仿、二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二 甲基砜、丙酮、1，4_ 二惡烷、醋酸乙酯，或這些的一組合。
16.如權(quán)利要求10或13所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其 中所述的螯合劑是選自于乙酰醋酸甲酯、乙酰丙酮，或這些的一組合。
17.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的步驟(a)中的第一反應溫度是介于0°C至10°C。
18.如權(quán)利要求1所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法，其特征在于其中所 述的步驟(b)中的第二反應溫度是介于0°C至10°C。
19.一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物，其特征在于該組成物是由權(quán)利要求1至18中 任一項所述的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法所制得。
全文摘要
本發(fā)明是一種含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物的制造方法及借由該方法制得的含銦醇鹽及錫醇鹽的組成物。該方法包含下列步驟a在介于-40℃至60℃的第一反應溫度下，使溶于一第一溶劑中的一無水鹵化銦、一無水鹵化錫及一碳數(shù)介于3至20的醇類反應，形成一含一銦醇鹽前驅(qū)物及一錫醇鹽前驅(qū)物的第一溶液；及b將一含一堿類觸媒及一稀釋溶劑的堿類觸媒溶液逐步加至該第一溶液中，并在一介于-40℃至60℃的第二反應溫度下使繼續(xù)進行反應并析出一鹽類沉淀物，接著除去該鹽類沉淀物，得到一含一銦醇鹽及一錫醇鹽的組成物；該第一溶劑不含OH基且能與該無水鹵化銦、無水鹵化錫、堿類觸媒及該醇類相溶，且該稀釋溶劑是該第一溶劑或該醇類。
文檔編號C03C17/23GK102115308SQ20101000025
公開日2011年7月6日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月6日
發(fā)明者林榮顯, 陳奕宏 申請人:高雄應用科技大學