專利名稱：用于密封放射性廢液的鋁硼硅酸鹽玻璃、以及處理放射性廢液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于密封、保存、隔離具有中等放射性的放射性廢液的鋁硼硅酸鹽玻璃，特別是用于因?yàn)槿剂涎h(huán)設(shè)備的最終關(guān)停操作(在法語(yǔ)中稱為MAD)所產(chǎn)生的廢液。本發(fā)明還涉及一種玻璃化助劑、特別是玻璃料形式或化學(xué)品特別是氧化物的混合物粉末形式。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過焙燒廢液來處理中等放射性的放射性廢液的方法，目的在于獲得一種焙燒產(chǎn)物(焙燒)，通過將特別是玻璃料形式或者粉末化學(xué)品混合物形式的玻璃化助劑加到所述焙燒產(chǎn)物中，并且在水冷坩堝中將所述焙燒產(chǎn)物和玻璃化助劑熔化以便獲得鋁硼硅酸鹽玻璃。本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域通常可以定義為通過密封、保存、隔離、包覆或固定來處理放射性元素、更具體的是中等放射性的放射性元素。
背景技術(shù)：
中等放射性的放射性元素，特別是清污廢液，是通過在核燃料再生設(shè)備最終關(guān)停操作期間清洗所述設(shè)備而產(chǎn)生的。清污廢液的化學(xué)組成在很大程度上取決于所使用的各種各樣的試劑。這些試劑可能基于硝酸或蘇打，或者，在某些情況下，對(duì)于更具體的廢液，所述試劑可能基于碳酸鈉或硝酸鈰。目前，中等放射性的放射性廢水，例如如上所述的清污廢液，主要通過浙青化或水泥固化來處理。浙青化包覆法包括將像殘?jiān)?鹽)一樣的廢棄物與浙青進(jìn)行熱混合。所獲得的混合物在脫水后，將其注入容器中冷卻。因此，浙青包覆層確保了鹽均勻擴(kuò)散，并且在基體內(nèi)部固定(阻斷)放射性核素。早在1960年代，法國(guó)就已經(jīng)開發(fā)了浙青處理方法，其用來處理在處理廢液時(shí)產(chǎn)生的沉淀殘?jiān)?，并且在工業(yè)上也得到了應(yīng)用。受益于廣泛的反饋經(jīng)驗(yàn)，它被證明為是一種良好的方法。由于浙青具有高凝聚能力、高化學(xué)惰性、不滲透性、水中溶解度低、使用溫度低、以及費(fèi)用適中，它被選作用于包覆低級(jí)到中等放射性的放射性廢料的材料。另一方面、浙青處理有幾個(gè)主要缺點(diǎn)-輻射降低了浙青的穩(wěn)定性，這是因?yàn)椋S著時(shí)間的過去，輻射特別是因?yàn)檩椛浞纸馑a(chǎn)生的氫，使得包覆層材料膨脹；-為了避免任何火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)，在生產(chǎn)包覆材料的階段，浙青處理裝置的使用范圍是相當(dāng)有限的。實(shí)際上，在生產(chǎn)含浙青的包覆材料期間，可能會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)，因此人們必須盡最大努力的做好控制；
-由于浙青的強(qiáng)滑動(dòng)性，它的機(jī)械強(qiáng)度是非常低的；-考慮到“MAD”廢液的放射性，基體造成的容量浪費(fèi)是顯著的。水泥，或者更寬泛地說水凝劑，都被廣泛的用于核工業(yè)。在容器內(nèi)部，水泥用來固定低級(jí)和中等放射性的固體廢料，或者用作包覆中等放射性的廢料的基體。水泥同樣被用來包覆溶液或粉末形態(tài)的廢料，例如，蒸發(fā)濃縮物、化學(xué)處理形成的殘?jiān)?、離子交換樹脂…。水泥實(shí)際上兼?zhèn)湓S多良好用于處理這類廢料的特征，例如，費(fèi)用適中、運(yùn)用簡(jiǎn)單、 機(jī)械強(qiáng)度好，以及通常地穩(wěn)定性持久。就廢液的水泥固化而言，這一方法是最持續(xù)的。因此，例如水泥和廢料分別配料并且引入到攪拌機(jī)中，然后將所獲得的混合物注入貯存器。然而水泥固化有二個(gè)顯著的缺點(diǎn)-在包覆后廢料體積加倍；-水泥是一種正在發(fā)展的材料，而且廢料和水泥的某些組成成分可能會(huì)相互作用。 這樣可能擾亂基體的水合作用，因此影響了所獲得材料的預(yù)期壽命。-不得不對(duì)廢料進(jìn)行預(yù)處理，用來限制它與水泥隨后發(fā)生的相互作用。雖然目前對(duì)于水凝劑的各種化學(xué)組成正在研究中，以便尋找補(bǔ)救上述缺陷的方式，但是，它們中沒有一個(gè)可以完全地令人滿意。此外，玻璃化方法已經(jīng)公開(參見《LesTechniques de 1 ‘ Ingenieur))BN 3660-1 to BN 3660-31)，這一方法包括引入一種具有適當(dāng)組成的玻璃，高放射性廢液中包含的所有成份以及分散粉末(dissolution fines) 0玻璃的主要優(yōu)點(diǎn)來自于它們的無定形狀態(tài)，這一特點(diǎn)賦予了玻璃突出顯著的性質(zhì)，但是，同樣也帶來了缺陷，例如，-玻璃中可接受的雜質(zhì)元素的比例是有限，而且裝填到玻璃中的焙燒產(chǎn)物和粉末通常保持相當(dāng)少量，所述焙燒產(chǎn)物通過焙燒廢液獲得。-玻璃是亞穩(wěn)態(tài)材料。但是玻璃基體的主要缺點(diǎn)是它們對(duì)化學(xué)侵蝕的敏感性，而且這一重要的問題關(guān)系到浸濾對(duì)玻璃基體的改變。玻璃對(duì)浸濾的敏感性直接與堿性元素例如鈉的存在有關(guān)，由于擴(kuò)散因素導(dǎo)致的鈉的離開削弱了玻璃狀格構(gòu)(glassy lattice)。為了部分抵消鈉的有害作用，在石英玻璃中加入硼，從而提供稱作“硼硅酸鹽玻璃”的玻璃。因此，極常用于來源于UOXl燃料的裂變產(chǎn)物(具有高放射性)的玻璃化的硼硅酸鹽玻璃是所謂的R7T7玻璃，以下為它的成分SiO 45%, B2O 14%, Na2O 10%, Al2O3 5%, 裂變產(chǎn)物的氧化物、Zr、U、金屬微粒13%、包括鉬系元素(Ru02、Rh、Pd)，以及余量為其它的 Fe、Ni、Cr、Ca、Zn、P 氧化物?！禩echniquesde 1' hg6nieur》中所描述的，工業(yè)上一直使用的玻璃化方法包括，將裂變產(chǎn)物FP溶液的焙燒產(chǎn)物與玻璃料給料到坩堝或熔鍋中，該坩堝或熔鍋由采用中頻電磁感應(yīng)烘箱加熱。在1，000到1，200°C加熱幾小時(shí)后發(fā)生消化(digestion)，并通過熱動(dòng)式調(diào)節(jié)閥填充0. 2立方米的圓柱狀貯存器，所述貯存器在二次澆鑄后被填滿。所述焙燒產(chǎn)物通過蒸發(fā)、 干燥和焙燒裂變產(chǎn)物的溶液制備得到，例如在500°C焙燒，并且在電阻器加熱下，焙燒產(chǎn)物的成份可以在連續(xù)進(jìn)料的旋轉(zhuǎn)爐中得到適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。由此生產(chǎn)高放射性廢料的密封裝置(《HA》)。在現(xiàn)有技術(shù)中，從來沒有公開用于具有中等放射性的放射性廢液、特別是產(chǎn)生于 ((MAD))操作中廢液的密封、保存、隔離的玻璃。因此，關(guān)于之前所提到的，需要一種用于中等放射性的放射性廢液密封的材料，特別是用于由最終關(guān)停核燃料再生設(shè)備的操作中產(chǎn)生的廢液密封的材料，并且這種材料不具有如上所述的浙青和水凝劑的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種滿足上述需求的材料，特別是對(duì)輻射具有極高的穩(wěn)定性、極好的機(jī)械強(qiáng)度、極高的抗化學(xué)腐蝕能力的材料，所述材料能夠容易使用，以及在密封、 保存、隔離廢液后，能夠承受縮小體積(reduced volume)的增加。本發(fā)明的目的是進(jìn)一步提供一種用于密封放射性廢液的材料，所述材料不具有現(xiàn)有技術(shù)中用于放射性廢液的材料的缺陷、限制、瑕次和壞處，并且所述材料可以克服使用現(xiàn)有技術(shù)中材料所帶來的問題。本發(fā)明另一個(gè)目的是由用于密封、保存、隔離中等放射性的放射性廢液的鋁硼硅酸鹽玻璃來實(shí)現(xiàn)，所述玻璃的特征在于具有以基于玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量百分比表示的以下成分a) SiO2 :45-52b) B2O3 :12-16. 5c) Nei2O :11-15(I)Al2O3 :4-13e) 一種或多種ETR組分(過渡元素)，其選自過渡元素的氧化物，例如，F(xiàn)e2O3^ Cr203、MnO2、TcO2 或怕系元素(platinoid)例如，Ru02、Rh、Pd 0-5. 25 ；f) 一種或多種TRA組分(稀土 )，其選自稀土氧化物，例如，La203> Nd203、Gd203、 ft~203、Ce02、或選自錒系元素氧化物，例如 UO2、ThO2、Am2O3、PuO2、CmO2、NpA 0-3. 5 ；g) ZrO2 :0-4;h)構(gòu)成廢液的其它的AUT成分0-4 ；并且玻璃的組成成分進(jìn)一步地滿足下列不等式(l)Si02+Al203 <61%(2)71%< Si02+B203+Na20 < 80. 5%(3) B203/Na20 >0.9(4)0. 7A1203-ETR < 5%(5)A1203/ETR > 2. 5(6)0. 127(B203+Na20) > AUT。所述Si02、A1203、B2O3, Na2O, ETR、AUT含量以基于玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量百分比表示， 并將所述百分比代入上述不等式中。
有利的，ETR、TRA和AUT中至少一個(gè)百分比含量大于0，優(yōu)選ETR大于0。有利地，ETR、TRA和AUT全部大于0。還優(yōu)選的,玻璃同時(shí)包含 Fii2O3、Cr2O3、MnO2、TcO2、RuO2、Rh、Pd、Lei2O3、Nd2O3、Gd2O3、 Pr2O3> CeO2, UO2, ThO2, Am203、PuO2, CmO2, NpO2, SO3> P205、Mo03、選擇性的包含 BaO 和選擇性的
包含^O2 ；即所有這些化合物的含量均大于0。有利地，當(dāng)ETR含量大于0時(shí)，所述玻璃包含例如1-5質(zhì)量％、優(yōu)選2-4質(zhì)量％的
Fe2O3 ο現(xiàn)有技術(shù)從沒有公開或啟示這種玻璃，所述玻璃適用于具有中等放射性的放射性廢液、特別是用于《MAD》操作產(chǎn)生的廢液的密封、保存、隔離。根據(jù)本發(fā)明的玻璃生產(chǎn)的用于B型廢料的標(biāo)準(zhǔn)容器，與用如上所述的“R7T7玻璃” 制成的玻璃密封裝置CSD-V完全地不同，不但它們的化學(xué)組成不同，而且它們的放射性水平也不同(與R7T7相比玻璃相比，根據(jù)本發(fā)明的玻璃生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)容器通常低50-100倍) 以及它們的固有的熱功率不同，“R7T7玻璃"制成的密封裝置CSD-V通常為約2.5kW。R7T7玻璃基體可以用于密封、保存、隔離高放射性廢液，但是該基體是專門特別適合于密封高放射性廢液，并且人們發(fā)現(xiàn)該基體不適合密封中等放射性的放射性廢液，例如， 產(chǎn)生于核燃料再生設(shè)備的最終關(guān)停(《MAD》)操作的廢液。實(shí)際上，對(duì)于密封中等放射性的放射性廢水是存在具體問題的。而且，考慮到對(duì)于中等放射性的放射性廢液的特殊性，將成功地適用于高放射性的放射性廢物的對(duì)放射性廢物的玻璃化法用于中等放射性的放射性廢液絕對(duì)是非顯而易見的。關(guān)于高放射性廢液的玻璃化的教導(dǎo)絕不能直接轉(zhuǎn)換到中等放射性廢液的玻璃化中。實(shí)際上，已發(fā)現(xiàn)由于本發(fā)明玻璃的組成成分很特殊以及控制這些成分的特定條件，第一次能夠密封中等放射性的放射性廢液、特別是產(chǎn)生于《MAD》操作的廢液。因此用玻璃密封中等放射性廢料，本發(fā)明擺脫與浙青處理或水泥膠結(jié)有關(guān)的缺陷，并且提供了密封中等放射性的放射性廢液的方法，并且所述方法具有玻璃化處理方式的所有優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步的，本發(fā)明的玻璃可以容易地通過如上所述的焙燒、水冷坩堝玻璃化類型的方法獲得。本發(fā)明的玻璃實(shí)際上具有特殊組成的范圍，其為所述玻璃賦予在水冷坩堝加工中所有需要的特性，并且其在整個(gè)的組成范圍內(nèi)通過對(duì)浸濾有很好的耐受性而確保了持久的密封、保存、隔離。換句話說，本發(fā)明的玻璃在它的整個(gè)組成范圍內(nèi)不但滿足玻璃化方法預(yù)料到的限制，而且滿足浸濾有關(guān)的限制。更特別的，本發(fā)明的玻璃可以在1，200-1，300°C的溫度范圍內(nèi)加工，這與通過水冷坩堝來玻璃化完全相容，并且進(jìn)一步地，所述玻璃在加工溫度例如1，250°C具有包括 20dPa · S-IOOdPa · s (20-100泊)的粘度，和在加工溫度例如1，250°C具有包括2-10 Ω · cm 的電阻，這滿足了玻璃化方法的限制。從玻璃對(duì)浸濾的耐受性角度，本發(fā)明的玻璃在如上所定義的整個(gè)組成范圍內(nèi)滿足了確保令人滿意的長(zhǎng)期性能的必要條件。因此，它的最初蝕變比率(風(fēng)化作用)VO在100°C小于IOg ·πΓ2 .cf1，優(yōu)選在100°C小于5g ·πΓ2 (Γ1，并且在靜態(tài)試驗(yàn)中它的平衡PH小于10， 優(yōu)選90°C小于9. 5。通常，構(gòu)成廢液的其他成分“AUT”選自鉬酸鹽、磷酸鹽、硫酸根陰離子和氧化鋇 BaO0換句話說，所述其他成分通常選自下列氧化物S03、P205、Mo03、Ba0。本發(fā)明的玻璃從特殊的玻璃化助劑加工而來，所述玻璃化助劑包含具有特殊比例的下列氧化物Si02、B203、Na2O, A1203、ZrO2, CaO, Li2O, Fe2O3^NiO 和 CoO，將上述玻璃化助劑添加到由焙燒待處理的中等放射性的廢液而獲得的焙燒產(chǎn)物(calcine)中，從而使得玻璃組成在本發(fā)明的玻璃組成范圍內(nèi)，在廢液溶液形態(tài)或焙燒期間，可以進(jìn)一步地預(yù)先添加也稱作“稀釋助劑”的焙燒助劑。因此，本發(fā)明進(jìn)一步地涉及一種玻璃化助劑，其特征在于所述玻璃化助劑具有下列用質(zhì)量百分比表示的成分-SiO2 :58-65%-B2O3 :15-19%-Na2O 5"10%-Al2O3 0-3%-Li2O 1-4%-CaO 1. 5-4%-ZrO2 0-3%-Fe2O3 2~4%-NiO 0-2%-CoO 0-2%一種上述助劑的示范性的組成用質(zhì)量百分比表示如下-SiO2 62. 85%-B2O3 17. 12%-Na2O 7. 50%-Al2O3 1. 00%-Li2O 2. 71%-CaO 3. 87%-ZrO2 1. 25%-Fe2O3 3. 00%-NiO 0. 35%-CoO 0. 35%所述玻璃化助劑可以為玻璃料的形式或者化學(xué)品特別是粉末狀氧化物的混合物的形式，所述玻璃化助劑包含如上所述的特殊氧化物。更優(yōu)選的，玻璃化助劑是玻璃料形式。這種特殊的玻璃料具有特別是由來自任何放射性廢液可以獲得本發(fā)明的玻璃成份范圍內(nèi)的玻璃的組成，進(jìn)一步地，所述平均組成、最低量組成、和最高量的組成都在所定義的范圍內(nèi)。然而，玻璃化助劑的化學(xué)組成可改變，這取決于待處理廢液中的化學(xué)元素的含量變化。本發(fā)明還涉及一種用于處理中等放射性的放射性廢液的方法，其中焙燒所述廢液,對(duì)其選擇性添加焙燒助劑，從而獲得焙燒產(chǎn)物，然后在所述焙燒產(chǎn)物中添加玻璃化助劑，在水冷坩堝中熔化所述焙燒產(chǎn)物以及所述玻璃化助劑，獲得玻璃熔料(glass melt)，然后將所述玻璃熔料冷卻，由此獲得如上所定義的鋁硼硅酸鹽玻璃。本發(fā)明的方法特別適合于處理中等放射性的放射性廢液，所述廢液包含下列含量的元素



-Na :30g/L-80g/L -B :0g/L-5g/L -Mn :0g/L-lg/L -Ce :0g/L-14g/L -Fe :0g/L-3g/L -Ni :0g/L-lg/L -Cr :0g/L-lg/L -Zr :0g/L-16g/L -Mo :0g/L-10g/L -P :0g/L-4g/L -S :0g/L-l. 7g/L -Ba :0g/L-7g/L -Gd :0g/L-lg/L -Tc 小于等于lg/L -錒系元素0g/L-8g/L -鉬系元素小于等于lg/L; 所述元素總含量為30g/L-154. 7g/L。 上述指定的含量實(shí)際上是元素的含量。
上述廢液通過組成范圍進(jìn)行定義，所述組成范圍通過每一元素的最小含量和最大含量、以及總計(jì)的最小含量和最大含量表示。在所述范圍內(nèi)，可以定義所謂的參考含量，由此定義對(duì)應(yīng)于參考廢液的參考組合物,所述參考廢液為可以采用本發(fā)明方法處理中等放射性的廢液從而提供具有如上所述的所有有利特性的玻璃。稱為“參考”放射性廢液包含如下所謂“平均”或“參考”含量的元素-Na :55g/L-B 2. 5g/L-Mn :0. 5g/L-Ce :7g/L-Fe :1. 5g/L-Ni :0. 5g/L-Cr :0. 5g/L-Zr :8g/L
-Mo :5g/L-P :2g/L-S :0. 85g/L-Ba :3. 5g/L-Gd :0. 5g/L-Tc :lg/L-錒系元素4g/L-鉬系元素lg/L;所述元素總含量為93. 35g/L。本發(fā)明的成分范圍內(nèi)的硼硅酸鹽玻璃狀的基體特別適用于如上所述的放射性廢水。在本發(fā)明的玻璃狀基體的成分范圍內(nèi)，所述基體的理化性質(zhì)可以在高溫下允許用焙燒玻璃化方法對(duì)所述基體進(jìn)行加工。有利地，玻璃化助劑為如上所定義的。通常，焙燒產(chǎn)物的熔化在1，200-1, 300°C優(yōu)選1，250°C下實(shí)施，所述焙燒產(chǎn)物來自廢液和任選的焙燒、稀釋助劑、以及玻璃化助劑的焙燒。在下文中作為舉例而不作為對(duì)范圍的限制，更特別的與處理中等放射性的放射性廢液的方法相關(guān)來詳細(xì)描述本發(fā)明。能夠用本發(fā)明方法處理的中等放射性的放射性廢液特別是包含金屬或非金屬的硝酸鹽的含氮的廢水。用本發(fā)明的方法處理的廢液通常具如上所定義的組成。
本發(fā)明的方法包括兩個(gè)主要步驟。第一步是焙燒廢液的步驟，期間進(jìn)行蒸發(fā)、干燥然后焙燒、如果廢液中包含任何硝酸鹽，對(duì)硝酸鹽進(jìn)行脫硝。可以注意到，廢液中的鹽通常主要是硝酸鹽或氫氧化物，這些鹽可以在焙燒爐中分解。第二步是玻璃化的步驟，通過在密封玻璃中熔化焙燒步驟期間制備的焙燒產(chǎn)物而進(jìn)行。所述焙燒步驟通常在例如用電烘箱加熱至約400°C溫度的旋轉(zhuǎn)管中進(jìn)行。固體焙燒產(chǎn)物通過旋轉(zhuǎn)管內(nèi)部放置的活芯棒碾磨，其中所述旋轉(zhuǎn)管被加熱到預(yù)定溫度。在焙燒某些溶液，特別是富含硝酸鈉的溶液的時(shí)候，換句話說焙燒在含氮介質(zhì)中有高鈉含量的溶液時(shí)，可以看到焙燒產(chǎn)物粘附到旋轉(zhuǎn)管的壁上，從而可能會(huì)導(dǎo)致煅燒爐的管完全阻塞。應(yīng)對(duì)方法包括在廢液加入至少一種被認(rèn)為非粘性的化合物，其被稱為稀釋助劑或焙燒助劑，例如硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鋯、稀土硝酸鹽、或它們的混合物，以便讓它們焙燒以避免煅燒爐結(jié)渣。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，由硝酸鋁和硝酸鐵的混合物、優(yōu)選以0. 66 < Al2O3/ (Al203+Fe203) < 1比例組成的助劑用作焙燒助劑，公式中的含量為氧化物的質(zhì)量含量。進(jìn)一步的，焙燒產(chǎn)物中Na2O與焙燒產(chǎn)物中氧化物總和的比率通常小于或等于0.3。本發(fā)明所述的處理方法包括在焙燒步驟后的使焙燒產(chǎn)物玻璃化的步驟。所述玻璃化步驟包括在密封玻璃中熔化焙燒產(chǎn)物。為了上述目的，將包含下列氧化物Si02、&03、N￡i20、Al203、&02、Ca0、Li20 Je2O^NiO 和CoO的玻璃化助劑添加到來源于廢液焙燒產(chǎn)生的焙燒產(chǎn)物中，并且所述廢液選擇性地添加有稀釋助劑。所述玻璃化助劑通常包含特殊比例的上述氧化物，以便獲得本發(fā)明組成范圍內(nèi)的玻璃，所述比例取決于廢液的組成。所述玻璃化助劑通常為如上所定義的。所述玻璃化助劑可為粉末混合物形式、或者為包括氧化物的玻璃料形式。使用玻璃料通常是有利的，這需要比粉末混合物更少的熔化能量。所述玻璃化助劑添加到一定量的焙燒產(chǎn)物中，使其成分范圍滿足如上定義的范圍，并且進(jìn)行完全熔化。如本發(fā)明所述，獲得的玻璃熔化物具有理化性質(zhì)例如粘度以及耐受性質(zhì)，所述性質(zhì)可以使其完全地適用于用水冷坩堝進(jìn)行玻璃化。在電磁感應(yīng)加熱的水冷坩堝中，所述玻璃通常在1，200-1, 300°C溫度例如1250°C 進(jìn)行加工。所述玻璃在坩堝中通過機(jī)械攪拌和/或鼓泡均質(zhì)化，當(dāng)?shù)竭_(dá)烘箱上部水平面時(shí)， 在貯存器內(nèi)進(jìn)行玻璃的澆鑄，鑄造玻璃的數(shù)量例如約為200kg。然后，將玻璃熔化物冷卻從而獲得的本發(fā)明的具有高化學(xué)持久性的鋁硼硅酸鹽玻璃，所述玻璃具有如上所述的有利性質(zhì)，并且可以滿足如上所定義的標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)行描述，舉例說明，并不是對(duì)范圍的限定。實(shí)施例將來自于《MAD》操作的三種組成的中等放射性的放射性廢液按以下方式處理一上述參考溶液用參考玻璃料進(jìn)行玻璃化，尋找比率、標(biāo)準(zhǔn)的、廢料摻入水平為 12% (實(shí)施例1)；一采用玻璃料形式的玻璃化助劑處理鈉富集的溶液(實(shí)施例2)；一采用粉末形式的玻璃化助劑處理低鈉含量的溶液(實(shí)施例3)。玻璃料或助劑的選擇是通過將廢料摻入水平最優(yōu)化來限定。所有玻璃必須包含在如上所述的組成范圍內(nèi)。實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種用于密封中等放射性的放射性廢液的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于所述鋁硼硅酸鹽玻璃具有基于所述玻璃總質(zhì)量的以質(zhì)量百分比表示的以下組成a)SiO2:45-52b)B2O3 :12-16.5c)Na2O :11-15 (I)Al2O3 :4-13e)一種或多種ETR組分，其選自過渡元素氧化物，例如，F(xiàn)e2O3、Cr203、MnO2、TcO2,和鉬系元素，例如，RuO2, Rh, Pd 0-5. 25 ；f)一種或多種TRA組分，其選自稀土氧化物，例如，Lei2O3、Nd2O3、Gd2O3、Pr2O3、CeO2，或選自錒系元素氧化物，例如 U02、Th02、Am203、PuO2, CmO2, NpO2 :0-3. 5 ；g)ZrO2 0-4h)所述廢液中其它的AUT組分0-4；所述玻璃的組成進(jìn)一步地滿足以下不等式，其中不等式中Si02、A1203、B203> Na2O, ETR、 AUT用基于所述玻璃總質(zhì)量的質(zhì)量百分比表示(1)Si02+Al203< 61%(2)71%<Si02+B203+Na20 < 80. 5%(3)B203/Na20 >0.9(4)0.7A1203-ETR < 5%(5)A1203/ETR> 2. 5(6)0.127(B203+Na20) > AUT。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃，其中所述廢液中其他的組分AUT選自下列氧化物S03、 P205、MoO3、BaO。
3.一種玻璃化助劑，其特征在于所述玻璃化助劑具有用質(zhì)量百分比表示的下列組成-SiO2:58-65B2O3:15-19-Na2O:5-10-Al2O,,0-3-Li2O1-4CaO 1. 5-4ZrO20-3-Fe2O,,2-4-NiO 0-2-CoO :0-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃化助劑，其特征在于所述玻璃化助劑為玻璃料形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的玻璃化助劑，其特征在于所述玻璃化助劑為化學(xué)品特別是粉末形式的氧化物的混合物的形式。
6.一種處理中等放射性的放射性廢液的方法，其中，將選擇性添加有焙燒助劑的所述廢液焙燒，從而獲得焙燒產(chǎn)物，然后將玻璃化助劑添加到所述焙燒產(chǎn)物中，在水冷坩堝中將所述焙燒產(chǎn)物和所述玻璃化助劑熔化，得到玻璃熔料，然后將所述玻璃熔料冷卻，由此獲得如權(quán)利要求1所定義的鋁硼硅酸鹽玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述中等放射性的放射性廢液包含以下含量的以下元素Na :30g/L-80g/LB :0g/L-5g/LMn :0g/L-lg/LCe :0g/L-14g/LFe :0g/L-3g/LNi :0g/L-lg/LCr :0g/L-lg/LZr :0g/L-16g/LMo :0g/L-10g/LP :0g/L-4g/LS :0g/L-1. 7g/LBa :0g/L-7g/LGd :0g/L-lg/LTc 小于或等于lg/L錒系元素0g/L_8g/L鉬系元素小于或等于lg/L ；所述元素的總含量為30g/L-154. 7g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述放射性廢液包含以下含量的以下元素 Na :55g/LB 2. 5g/LMn :0. 5g/LCe :7g/LFe :1. 5g/LNi :0. 5g/LCr :0. 5g/LZr :8g/LMo :5g/LP :2g/LS :0. 85g/L Ba -.3. 5g/LGd :0. 5g/LTc :lg/L錒系元素4g/L鉬系元素lg/L ；所述元素的總含量為93. 35g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)的方法，其中所述焙燒助劑選自硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鋯、稀土硝酸鹽、或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述焙燒助劑是硝酸鋁和硝酸鐵的混合物，優(yōu)選焙燒助劑中有關(guān)組分含量符合下列比例0. 66 < Al2O3/(Al203+Fe203) < 1，其中含量為氧化物的質(zhì)量含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項(xiàng)的方法，其中Na2O/(焙燒產(chǎn)物中氧化物的總和)的比例小于或等于0.3。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)的方法，其中所述玻璃化助劑為如權(quán)利要求3-5任意一項(xiàng)中所定義的玻璃化助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)的方法，其中所述焙燒產(chǎn)物和所述玻璃化助劑的熔化在1，200°C到1，300°C、優(yōu)選1，250°C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于密封、隔離中等放射性的放射性廢液的鋁硼硅酸鹽玻璃、玻璃化助劑和一種處理中等放射性的放射性廢液的方法，其中將所述廢液焙燒以獲得焙燒產(chǎn)物，然后將玻璃化助劑添加到所述焙燒產(chǎn)物中，在水冷坩堝中將所述焙燒產(chǎn)物和所述玻璃化助劑熔化，從而得到玻璃熔料，將所述玻璃熔料冷卻，獲得鋁硼硅酸鹽玻璃。
文檔編號(hào)C03C4/20GK102272859SQ200980153530
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者A·格朗讓, J-L·迪索索伊, N·布斯凱, S·舒勒, T·阿德沃卡特 申請(qǐng)人:阿雷瓦核廢料回收公司