專利名稱：使用磨碎的堅果殼制造蜂窩體的方法和由此制得的蜂窩體的制作方法
使用磨碎的堅果殼制造蜂窩體的方法和由此制得的蜂窩體相關(guān)申請本申請要求2008年2月29日提交的題為“使用磨碎的堅果殼制造蜂窩體的 方法和由此制得的蜂窩體(Honeycomb Manufacturing Method Using Ground Nut Shell and Honeycomb Body Produced Thereby) ” 的美國臨時申請第 61/067614 號的權(quán)益領(lǐng)域本發(fā)明涉及蜂窩體及其制造方法。背景近年來，由于柴油發(fā)動機(jī)固有的燃料效率和耐用性的原因，人們已經(jīng)對柴油發(fā) 動機(jī)產(chǎn)生了很大的興趣。為了將柴油機(jī)排放控制在高排放標(biāo)準(zhǔn)，柴油發(fā)動機(jī)制造商和排 放控制公司正在開發(fā)一些系統(tǒng)和部件來實現(xiàn)嚴(yán)格的排放要求。排放控制的一個方面涉及 控制廢氣流中存在的微粒水平。例如，柴油機(jī)微粒主要由碳煙炱組成。一種從柴油機(jī) 廢氣中除去這種碳煙炱的有效方法是通過使用柴油機(jī)過濾器，或者將柴油機(jī)氧化催化劑 (DOC)與柴油機(jī)過濾器結(jié)合。最廣泛使用的柴油機(jī)過濾器是多孔陶瓷柴油機(jī)微粒過濾器 (有時候稱為“壁流式過濾器”)，這種過濾器通過將煙炱捕獲在其陶瓷多孔壁上或多孔 壁中從而過濾柴油機(jī)廢氣。對柴油機(jī)微粒過濾器進(jìn)行設(shè)計，以提供煙炱過濾，但并不明 顯阻礙廢氣流動，即，不會產(chǎn)生明顯的不利的背壓。一般來說，這些柴油機(jī)微粒過濾器和DOC包括一定排列的多孔陶瓷壁，這些壁 形成排列在蜂窩體構(gòu)造中的一般平行的孔道。在過濾器的情況中，至少一些孔道沿著它 們的長度堵塞，從而迫使至少一部分的發(fā)動機(jī)廢氣通過過濾器的多孔壁。這些過濾器可 以任選地進(jìn)一步在其表面上包括催化劑涂層，例如氧化和NOx催化劑。例如在美國專利 第 4329162、4390355、4416676、4509966 和 4840827 號中描述了各種微粒過濾器。目前，為了各種應(yīng)用，期望制造的這些蜂窩體過濾器和DOC比較大；例如直徑 等于或大于13英寸。另外，為了提供低的背壓并允許添加催化劑涂層，期望這些過濾器 表現(xiàn)除較高的總孔隙率，例如總孔隙率等于或大于45%。一般來說，為了形成這種高孔 隙率，必須使用大量成孔劑材料。結(jié)果是，由于大量成孔劑在干燥和/或燒制過程中出 現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致這種蜂窩體陶瓷過濾器和DOC的制造出現(xiàn)嚴(yán)重的問題。因此，如果能在制 造過程中減小的裂紋出現(xiàn)率條件下，獲得較高孔隙率的蜂窩體，尤其是大尺寸的多孔陶 瓷蜂窩體，將被認(rèn)為是顯著的進(jìn)步。概述根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在第一方面中，提供了一種制造蜂窩體的方法，所述 方法包括將無機(jī)材料源、堅果殼成孔劑和成形助劑混合形成增塑的配料的步驟，其中所 述堅果殼成孔劑具有20微米^Jp5tlUO微米的粒度分布，其中Cip5。是50%體積的顆粒具 有更小顆粒直徑時的中值粒徑，以及例如通過擠出將所述增塑的配料成形為蜂窩體的步 驟，所述蜂窩體具有多個由交叉壁形成的孔道。根據(jù)其他實施方式，堅果殼成孔劑可具 有Cipic^lO微米的粒度分布，其中Cipltl是10%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的粒徑。如以上所討論利用經(jīng)過加工的堅果殼來控制粒度分布，例如提供受控的中值粒徑和/或粒度分布的小顆粒部分的方式可包括許多優(yōu)點。具體來說，可以通過使用這種 粒度受控的堅果殼實現(xiàn)許多工藝優(yōu)點。例如，在使用大體積百分比的堅果殼成孔劑的時 候，例如在制造高孔隙率多孔陶瓷蜂窩體的時候，可顯著減少在干燥和/或燒制時出現(xiàn) 的裂紋，尤其是與相當(dāng)量的淀粉或石墨成孔劑相比。而且，使用這種堅果殼成孔劑能提 供形狀保持和減少滑塌方面的改進(jìn)，從而得到更好的接近網(wǎng)狀形狀的擠出的蜂窩體。這 種特性可能非常有利于制造大而重的蜂窩體，其中對外周輪廓尺寸的控制是一個重要問 題。另外，使用這種堅果殼成孔劑能通過減少裂縫和其他外皮缺陷從而改善外皮品質(zhì)。 而且，控制堅果殼成孔劑的粒度分布的小孔部分與堅果殼分布相比，能進(jìn)一步減少收 縮，以及減少收縮變化。另外，使用控制了小孔部分的堅果殼成孔劑能夠制造孔徑分布 較窄的陶瓷蜂窩體。更清楚地說，發(fā)現(xiàn)使用粒度受控的堅果殼(例如胡桃殼、山核桃殼等)作為成 孔劑能夠制造裂紋發(fā)生率非常低的較大的蜂窩體(例如大于75平方英寸的總正截面面積 (frontal area),即，閉合正截面面積加上開放正截面面積)。以無機(jī)材料源為100重量％ 基準(zhǔn)計，可以包含5-80重量％的堅果殼成孔劑，或者例如甚至為20-50重量％。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式，提供了一種蜂窩體，如生坯體(潮濕或干燥的)， 所述蜂窩體包括多個由交叉壁形成的孔道，所述壁由無機(jī)來源材料、堅果殼成孔劑和成 形助劑的混合物形成，所述混合物形成增塑的配料，其中所述無機(jī)來源材料選自氧化鎂 源、氧化鈦源、氧化鋁源、氧化硅源或其組合，所述堅果殼成孔劑具有20微米Sdp5tlCO 微米的粒度分布，其中Cip5tl是50%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的中值粒徑。成形助 劑可包括液體載劑(vehicle)如水，和/或纖維素材料如甲基纖維素。另外，堅果殼成孔 劑可任選或額外地包括Cipic^lO微米，其中Cipltl是10%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的 粒徑。通過采用本發(fā)明的方法制造的多孔陶瓷蜂窩體包括多孔的互聯(lián)孔道壁，所述壁 包括具有許多孔的陶瓷材料，其孔徑分布為ddl.10，其中db= (d9Q-d1Q)/d5Q。在某些實 施方式中，證明dfl.OO，db<0.90,或db《0.80。如本文所用，d1Q是其中10%的孔容具有 更小的孔直徑的孔徑，d5(l是其中50%的孔容具有更小的孔直徑的中值孔徑，d9(l是其中 90%的孔容具有更小的孔直徑(通過汞孔隙法測定)的孔徑。在最優(yōu)選的實施方式中，制得的陶瓷蜂窩體的壁的總孔隙率(％ P)較大，表征 為％卩^45%， % P>50%, % P>55,或者甚至％ 淡0%。而且，這種陶瓷蜂窩體實 施方式可額外地包括具有較窄孔徑分布的壁的孔徑分布的小尺寸部分，其中d-0.5; df = (d50-d10)/d50, d1(1和d5(1如上所述。在一些實施方式中，提供了非常窄的小尺寸部分，其 中 df《0.40，df<0.35, df<0.30,或者甚至 df《0.25。附圖簡要描述

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實施方式的蜂窩體的透視圖。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明其他實施方式的多孔陶瓷蜂窩體過濾器的透視圖。圖3顯示對于根據(jù)本發(fā)明方面的各種堅果殼成孔劑的粒度相對于分布百分比的 圖。發(fā)明詳述根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及制造多孔陶瓷蜂窩體例如堵塞的壁流式過濾器或流
5通基材的方法，所述方法的一個優(yōu)點在于，能夠改進(jìn)所述蜂窩體在加工過程中的干燥， 尤其是在所述蜂窩體比較大的時候。另外，如示例性實施方式指出的方法制造的多孔陶 瓷蜂窩體包括較窄的孔徑分布；小孔部分(^d5tl的部分)和全部孔部分的分布都較窄。在 一種優(yōu)選的實施方式中，該方法適合于制造具有較高的總孔隙率(％P)的多孔陶瓷蜂窩 體，例如％卩^45%， % P>50%, % P^55%，或者甚至％ P^60%。具有這種％卩范 圍的微粒壁流式過濾器適合用于從廢氣流中過濾微粒物質(zhì)，例如煙炱。這種表現(xiàn)出具有 窄孔徑分布的壁的較高孔隙率的蜂窩體特別適合所述壁包括修補(bǔ)基面涂層(washcoat)和/ 或催化劑的情況，例如在催化過濾器中，包括柴油機(jī)氧化催化劑，或者NOx或SCR催化 劑。還應(yīng)該認(rèn)識到，利用受控粒度的堅果殼成孔劑的方法特別適合于制造基于氧化 物的陶瓷材料的多孔陶瓷蜂窩體，例如具有選自堇青石或鈦酸鋁的相的材料。這些材料 的例子如下文中所示。但是應(yīng)該認(rèn)識到，所述方法也可用于制造具有其他陶瓷材料類型 的蜂窩體，例如碳化硅、氮化硅、NZP、多鋁紅柱石、沸石、β鋰輝石、氧化鋁、鈦酸
鏡招等。以下更詳細(xì)地討論燒制的蜂窩體的多孔孔道壁的較窄的孔徑分布。提供孔徑分 布中較粗部分Od5tl的部分)的較窄孔徑分布，可以通過減少較大孔的百分比，提高了 初始過濾效率。類似地，還可以提高蜂窩體的強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，控制小孔部分(^d5tl的 部分)不僅能提高d因子(df)，還有益于降低蜂窩體過濾器主體中的總背壓。因此，根 據(jù)本發(fā)明的另一個寬泛方面，通過使用堅果殼成孔劑，可以將陶瓷蜂窩體的孔徑分布的 總寬度db控制得較窄。這是可以實現(xiàn)的，而且可以克服或減輕與因為使用其他成孔方式 (例如使用淀粉)所產(chǎn)生的出現(xiàn)裂紋的傾向。本文所用的孔徑分布寬度db是對陶瓷蜂窩 體的多孔壁的孔徑分布的總寬度的量度，即，蜂窩體的壁材料的孔徑分布的總窄度?？?寬度db由以下關(guān)系式給出db = (d90-d10)/d50其中d10是其中10%的孔容具有更小的孔直徑的孔徑，d5(1是其中50%的孔容具有更小的孔直徑的中值孔徑，和d90是其中90%的孔容具有更小的孔直徑的孔徑。更具體來說，如下表3中所示和所述，揭示了某些含堇青石的實施方式實現(xiàn)了 較窄的寬度db。更具體來說，通過本文所述的許多例子實現(xiàn)了 dbSl.50。一些實施方式 實現(xiàn)了甚至更窄的寬度，db《1.00，db<0.90,或者甚至db《0.80。在本發(fā)明的另一個寬泛方面中，甚至還能將燒制的蜂窩體的孔徑分布的小孔部 分(分布中Sd5tl的部分)控制得較窄。如本文所用，df是表征孔徑分布的較小孔徑的部 分(小于d5Q的部分)的相對窄度的量度。在本文中，df由以下等式給出df= (d50-d10)/d50其中d1Q和d5Q如上所述。本文所述的許多含堇青石相的實施方式表現(xiàn)出df^35。使用所述材料形成微粒過 濾器(涂覆的和未涂覆的)中的壁的時候，這種窄的孔徑分布能降低總背壓；參考圖2顯 示和描述了一種示例過濾器。本發(fā)明的其他實施方式可表現(xiàn)出df《0.30，df<0.25,或者甚至扭0.22。另外，在保持至少一些上述處理優(yōu)點的同時，可以將形成陶瓷蜂窩體的多孔孔 道壁的氧化物多孔材料的中值孔徑(d5(l)控制在10-30微米，10-25微米，或者甚至10-20 微米。根據(jù)本發(fā)明的某些示例性實施方式，如表2和3中所示，圖1和2的蜂窩體的壁 由氧化物基材料制造，所述材料主要包含化學(xué)計量為Mg2Al4Si5O18的堇青石。在其他示 例性的實施方式中，圖1和2的蜂窩體的壁包含占優(yōu)勢的鈦酸鋁，如表4和5中所示。當(dāng)氧化物基材料主要包含堇青石相的時候，應(yīng)該理解，可以接受其他成分例如 Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)和Mn(錳)對Mg(鎂)的有限取代，Ga(鎵)對Al(鋁) 的有限取代，以及Ge(鍺)對Si(硅)的有限取代。而且，堇青石相中，相對于54個氧 原子，可以包含最多3個原子的堿金屬(IA族)，2個原子的堿土金屬(IIA族)，或者1 個原子的稀土金屬(鈧、釔或鑭系金屬)。下表3和4中說明了這樣的含堇青石材料的各種例子的配料組成和性質(zhì)。具體 來說，通過本發(fā)明制造的堇青石陶瓷蜂窩體的孔徑分布可包括具有以下特性的孔結(jié)構(gòu) 知沖微米，d1(^10微米，或者甚至d1(^12微米。另外，可以控制所述孔結(jié)構(gòu)，使得d9Q《50 微米，d9Q《40微米，或者甚至(19<30微米。對于這些蜂窩體，中值孔徑d5Q可以為10 微米^d5tlUO微米，10微米紐5(1《25微米，或者甚至10微米^d5tlUO微米。如表3中報告的，通過膨脹法測量，本發(fā)明的堇青石蜂窩體在至少一個方向 上，25-800°C的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)為:CTE<25X 10"7/oC, CTE<20X 10"7/°C,或者 甚至 CTE《15X1(T7°C。本發(fā)明的示例性堇青石蜂窩體可表現(xiàn)出，堇青石陶瓷蜂窩體具有以下性質(zhì)的組 合% P>45%,MPD210 微米，df<0.6,其中 df= (d50-d10)/d50，禾口25-800"C 的 CTE《25 X 1(T7/°C。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明的示例性堇青石蜂窩體可表現(xiàn)出，堇青石陶瓷蜂窩體具有 以下性質(zhì)的組合% P>50%,MPD>10 微米，df<0.4,其中 df= (d50_d10)/d50，禾口25-800°C 的 CTE《20 X 1(T7/°C。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，通過所述方法制造的蜂窩體和燒制蜂窩體生坯體的結(jié) 果可以如圖2中的多孔陶瓷蜂窩體過濾器100所示，包括蜂窩體結(jié)構(gòu)101形式的多孔材料 主體。所述材料可包括如本文所述的受控的孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選通過擠出形成。燒制的蜂窩體 包括多個由多孔孔道壁106分隔的基本平行的孔道(進(jìn)口孔道108和出口孔道110)。本 發(fā)明的蜂窩體生坯體包括這種相同的結(jié)構(gòu)，但是壁未進(jìn)行燒制。在燒制的蜂窩體中，至 少一些孔道包括堵塞物112，這些堵塞物本身可以是多孔的。根據(jù)一些實施方式，一部 分孔道在進(jìn)口端102用糊料堵塞，一部分孔道在出口端104用糊料堵塞，所述糊料具有
7與蜂窩主體相同或類似的組成，如美國專利第4329162號、美國專利第6809139號、US 2006/0272306、WO 03/074599 或 W02008/008332 中所述。堵塞物 112 優(yōu)選位于孔道 108、110的端部，通常深度約為5-20毫米，不過這是可以變化的?？梢酝ㄟ^美國專利 第4557773號中所述的示例性方法形成所述堵塞物。各個堵塞的進(jìn)口孔道108可以與堵 塞的出口孔道110相鄰排列，使得在使用中實現(xiàn)一些通過孔道壁106的壁流動。優(yōu)選的 堵塞排列是按照如圖2的棋盤格圖案所示，在給定面上每隔一個孔道進(jìn)行堵塞，不過可 以采用任何其他合適的堵塞圖案或排列。而且，可以只在一個端部提供堵塞，或者在兩 個端部提供堵塞，或者可以只堵塞一些孔道，其他孔道沿著其長度是未堵塞的。具有堵塞物的蜂窩體稱為“微?！边^濾器或“壁流式”過濾器，因為由孔道堵 塞形成的流動路徑要求對至少一部分廢氣進(jìn)行處理，以流過多孔陶瓷孔道壁，然后離開 所述過濾器。因此，這樣的多孔陶瓷蜂窩體過濾器適合于從廢氣過濾微粒材料，例如從 廢氣流中除去/過濾煙炱。這樣的過濾器可以進(jìn)一步包括位于其上的催化劑，例如NOx 或氧化催化劑。雖然本文廣義地描述了過濾器，但所制造的蜂窩體可用于期望沒有堵塞 物的應(yīng)用中，例如用于NOx、DOC、SCR或其他催化劑應(yīng)用的基材中。另外，由于利用本發(fā)明的堅果殼成孔劑可以提供形狀保持的優(yōu)點，所以可以制 造低孔道密度的蜂窩體，同時還包括較低的壁厚度。例如可以通過本發(fā)明在低滑塌(孔 道在蜂窩體自身重量作用下的變形)條件下制造CD/Tn大于30、大于40、或者甚至大于 50的蜂窩體，所述CD是單位為cpsi的孔道密度，Tlt是壁厚度。所述蜂窩體的孔道密度 可以約為100-400個孔/平方英寸(15.5-62個孔/平方厘米)，壁厚度約為5_30微米、 5-20微米、或者甚至7-15微米。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及一種制造蜂窩體的方法，下文中提供對所述方法 的詳細(xì)描述。所述方法包括將無機(jī)來源材料與堅果殼成孔劑和成形助劑的配料混合制備 增塑的配料的步驟。所述堅果殼成孔劑由通過磨碎、切割、粉碎或任何其他用于形成顆 粒的合適方法形成的堅果殼顆粒形成。所述堅果殼顆粒優(yōu)選是胡桃殼、山核桃殼等。胡 桃殼是最優(yōu)選的，其中最優(yōu)選英國胡桃殼(English walnut shell)。但是該工藝也接受黑胡 桃殼。更具體來說，提供堅果殼成孔劑以具有窄的粒度分布或通過改進(jìn)以具有窄的粒 度分布，所述分布由其寬度和/或其小顆粒部分的程度限定。本文中使用的“成孔劑” 定義一種短效微粒材料，所述材料在蜂窩體生坯體的干燥和/或加熱過程中揮發(fā)或通過 燃燒蒸發(fā)，獲得所需的孔隙，通常是比不采用所述成孔劑的其他方法獲得的更大的孔隙 率和/或更粗大的中值粒徑。根據(jù)實施方式，配料混合物中包括堅果殼成孔劑以形成多孔陶瓷蜂窩體，所述 成孔劑通過充分磨碎、或通過過篩、篩選、分級(例如通過空氣分級)具有受控的粒度分 布，或者通過其他方式控制分布，使得中值粒徑(Cip5ci)為20微米Sdp5tlCO微米、20微米 <^50<50微米、或者甚至25微米《(!^《45微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供這種粗大程度的堅果殼成 孔劑可以減少燒制過程中的放熱反應(yīng)和成孔劑燒盡，原因在于具有這種Cip5ci范圍的堅果殼 的燒盡速率比較細(xì)的堅果殼的燒盡速率更慢，由此可以最大程度地減少裂紋產(chǎn)生。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除去或限制細(xì)顆粒部分(^dp5tl的部分)有益于減少收縮和/或收 縮變化。具體來說，在本發(fā)明的另一個寬泛方面中，可以控制堅果殼成孔劑的窄粒度分布，使得Cipic^lO微米、Cipic^l2微米、Cipic^l5微米、或者甚至Ciplt^2O微米，其中Cipici是 10%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的粒徑。而且，可以控制堅果殼的孔直徑(d9CI)，使 得微米、或者甚至~9(|動0微米，其中Cip9tl是90%體積的顆粒具有更小的顆粒直 徑的粒徑。對于本文列出的所有顆粒的粒徑，都通過激光衍射技術(shù)測量，例如Microtrac 粒度分析儀。根據(jù)本發(fā)明另外的實施方式，堅果殼成孔劑可包括窄的粒度分布，其表征為 d^0.54、d^0.50、尖-0.40、或者甚至知動.30。所述堅果殼成孔劑可以從英國胡桃殼、 黑胡桃殼、山核桃殼等獲得。以無機(jī)原料為100%基準(zhǔn)計，成孔劑可以為5-80重量％、10_60重量％、或者甚 至20-50重量％，S卩，為追加量(％SA)。具體來說，應(yīng)該認(rèn)識到，如本文所述可以操縱 堅果殼成孔劑的孔徑分布來實現(xiàn)所需的總寬度。具體來說，可以控制分布，使得粒度寬 度(Cipb)為‘《1.60、d^l.55、d^l.50、或者甚至‘《1.45。一種示例性的堅果殼成孔劑顯示出如圖3中的10所示的粒度分布，包括約為27 微米的中值粒徑，但是該分布中還包括大量的細(xì)顆粒。我們發(fā)現(xiàn)雖然這種材料能夠有效 地進(jìn)行燒制，但是燒制的蜂窩體將表現(xiàn)出較大的收縮率(約7%)。通過空氣分級進(jìn)一步 加工和改進(jìn)這種材料，將其分布大致分成較粗部分(標(biāo)為20)和較細(xì)部分(標(biāo)為30)，圖 3說明除去了細(xì)顆粒部分的優(yōu)選的粒度分布(標(biāo)為20)。受控的分布20包括約為30-50 微米的平均粒徑d^。這種受控的分布包括Cipf^).54。從分布10中除去細(xì)顆粒部分30顯 著減小了收縮，并顯著減少了收縮變化。具體來說，通過進(jìn)一步控制細(xì)顆粒部分，將收 縮率從約7%減小到約4%。令人感興趣的是，由細(xì)顆粒部分30制成的蜂窩體都出現(xiàn)裂 紋，還表現(xiàn)出非常高的收縮率(約8%)?？刂浦兄盗胶图?xì)顆粒部分能制成具有低的裂 紋產(chǎn)生率和低收縮的制品。根據(jù)另一個寬泛方面，本發(fā)明提供一種增塑的配料組合物，所述組合物用于形 成陶瓷蜂窩體，還提供一種由所述配料混合物形成的蜂窩體生坯體。所述配料包含無機(jī) 材料源、上述堅果殼成孔劑和成形助劑的混合物。根據(jù)要制造的材料體系，所述無機(jī)來 源材料包括至少兩種選自以下的形成源氧化鎂源、氧化鋁源、氧化硅源和氧化鈦源。 在形成堇青石的配料混合物的情況中，所述無機(jī)來源材料包括氧化鎂形成源、氧化鋁形 成源和氧化硅形成源。在形成鈦酸鋁的配料混合物的情況中，所述無機(jī)來源材料包括氧 化鋁形成源、氧化硅形成源和氧化鈦形成源。所述配料優(yōu)選還包括成形助劑，所述助劑可包括潤滑劑、臨時粘結(jié)劑和液體載 劑中的一種或多種。優(yōu)選的臨時粘結(jié)劑可以是甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基 甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉及其混合物。甲基纖維素和/或甲基纖 維素衍生物特別適合作為實施本發(fā)明時的有機(jī)粘結(jié)劑，其中優(yōu)選甲基纖維素、羥丙基甲 基纖維素或其組合。水是優(yōu)選的液體載劑。但是，所述液體載劑可以是任何用于粘結(jié)劑以溶解在其 中的介質(zhì)，從而為陶瓷前體配料提供塑性并潤濕粉末。所述溶劑可以是水基的，例如但 并不限于水或水混溶性溶劑。最合適的是水基溶劑，這些溶劑能提供粘結(jié)劑和粉末顆粒 的水合作用。水性液體載劑的量按追加量(％ SA)通常約為20-70重量％。所述潤滑劑可包括脂肪酸，例如妥爾油或Liga。所述無機(jī)原料與有機(jī)成形助劑(和液體載劑)摻混 在一起，形成均勻的塑性配料混合物。在合適的混合裝置例如Littleford混合器中進(jìn)行混合和研磨之后，配料混合物增 塑并形成蜂窩體生坯體，任選進(jìn)行干燥，然后燒制，例如在加熱爐中燒制，形成多孔蜂 窩體。優(yōu)選采用擠出過程，從雙螺桿擠出機(jī)或柱塞式壓出機(jī)將塑性配料混合物通過模頭 擠出，實現(xiàn)增塑和成形，如美國專利第6080348號中所述。擠出的蜂窩體生坯體10具有 圖1中所示的蜂窩體結(jié)構(gòu)，一般包括多個由交叉壁形成的孔道。還可以采用本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員已知的其他成形方法。形成的蜂窩體生坯體10包含堅果殼成孔劑，所述成孔 劑具有上述受控的孔徑分布，即，孔徑分布為20微米《(!^《70微米，其中Cip5tl是中值孔 徑。優(yōu)選的堅果殼成孔劑由磨碎的胡桃殼制造，最優(yōu)選是英國胡桃殼，最優(yōu)選具有受控 的分布，所述分布中如上所述除去了細(xì)顆粒部分。在堇青石材料的成形過程中，無機(jī)來源材料優(yōu)選包括一種或多種氧化鎂形成 源、一種或多種氧化鋁形成源、以及一種或多種氧化硅形成源。原料混合物可包含例如 滑石、氧化鋁和氧化硅的組合。在一種優(yōu)選的實施方式中，形成堇青石的無機(jī)來源材料包括滑石、氧化鋁、勃 姆石、氧化硅源如石英，并且可進(jìn)一步包含斑脫土或凹凸棒石粘土?？梢约尤肫渌淞?添加劑，例如碳酸鍶和/或氧化釔。如下所述，所述無機(jī)原料的中值粒徑在測微計中測 量，通過粒度的體積分布得到，如本文所述通過在Microtrac設(shè)備上利用激光衍射技術(shù)測量。優(yōu)選的滑石(組合的氧化鎂_氧化硅形成源)具有大于約9微米的中值粒徑，在 一些實施方式中大于15微米，但是優(yōu)選中值粒徑小于35微米。所述滑石來源還可包括 煅燒的滑石。所述滑石優(yōu)選以全部無機(jī)材料的35-45重量％的量提供。還可使用高嶺土作為來源材料，同時適當(dāng)調(diào)節(jié)其他無機(jī)物，以實現(xiàn)堇青石的化 學(xué)計量。如果存在高嶺粘土，則其重量百分比應(yīng)當(dāng)為12-20重量％。大于這個值的高嶺 土重量百分比將導(dǎo)致制造的過濾器具有較高的壓降。氧化硅形成源包括但并不限于石英、方石英、非晶態(tài)氧化硅如熔凝氧化硅或溶 膠-凝膠氧化硅、沸石、和硅藻土、及其組合。石英是最優(yōu)選的。氧化硅源的平均中值 粒徑優(yōu)選大于10微米，優(yōu)選為10-35微米。所述氧化鋁形成源優(yōu)選是粉末，在沒有其他原料的條件下加熱到足夠高的溫度 的時候，產(chǎn)生基本純的氧化鋁。所述氧化鋁形成源可以是α-氧化鋁、過渡氧化鋁如 Y-氧化鋁或P-氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁(三水合鋁)、或其組合。最優(yōu)選所述氧化 鋁形成源包括α-氧化鋁(Al2O3)和勃姆石的組合。優(yōu)選所述氧化鋁形成源的重量平均 中值粒徑是小于10微米、或者甚至小于5微米的中值粒徑。除了堅果殼成孔劑以外，本發(fā)明的實施方式可進(jìn)一步包括第二成孔劑，例如配 料混合物中的石墨。描述了包括胡桃殼和石墨的組合的例子。這種組合可用于降低熱膨 脹系數(shù)?？刹捎闷渌M合，例如堅果殼成孔劑與淀粉的組合，或者堅果殼成孔劑與聚合 物的組合。如圖1所示，通過稱量包括表2中列出的各種本發(fā)明成孔劑例子和成形助劑如纖 維素材料的干組分，制備了本發(fā)明實施例的形成堇青石的蜂窩體生坯體10。然后將所述干組分與液體載劑如水和潤滑劑混合，在優(yōu)選的不銹鋼研磨器中捏合，形成可擠出的增 塑的物質(zhì)。然后將所述增塑的物質(zhì)成形，優(yōu)選擠出形成生坯體，如美國專利第5205991 號中所述，然后進(jìn)行干燥，例如通過微波、RF、空氣干燥或其組合進(jìn)行。干燥之后，可 以將多孔的蜂窩體生坯體切割成確切長度。擠出的生坯體10包括蜂窩體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有多個形成的基本平行的孔道 11，至少部分由交叉孔道壁14(或稱為“網(wǎng)狀物”)限定，所述壁從第一端12延伸到第 二端13。優(yōu)選所述生坯體10還包括在蜂窩體結(jié)構(gòu)周圍形成的擠出的平滑外皮15，不過 這是任選的，可以在之后的加工中形成。各孔道壁14的壁厚度優(yōu)選約為0.005-0.03英寸 (約127-762微米)。在一種優(yōu)選的實施方式中，多孔的蜂窩體結(jié)構(gòu)由其中形成的多個平 行孔道11構(gòu)成，這些孔道具有基本正方形的橫截面?；蛘撸龇涓C體結(jié)構(gòu)中也可以采 用其他橫截面形狀，包括矩形、圓形、橢圓形、三角形、八邊形、六邊形或其組合。本 文使用術(shù)語“蜂窩體結(jié)構(gòu)”表示由交叉孔道壁形成的縱向延伸孔道的連接結(jié)構(gòu)，其中具 有基本重復(fù)的圖案。所述蜂窩體可采取分段(未顯示)的形式，在燒制之后，這些段通 過陶瓷密封材料連接在一起從而形成分段的蜂窩體。干燥之后，在加熱爐中以1-100°C /小時、更優(yōu)選20_70°C /小時、最優(yōu)選 25-50°C /小時的平均加熱速率，約1380-1440°C、或者甚至1400_1425°C的最高溫度條件 下，對蜂窩體進(jìn)行燒制，并且在該最高溫度保持1-30小時、5-25小時、或者甚至10-20 小時。燒制之后，可以將至少一些孔道堵塞，如Βσηζο的美國專利第4557773號中所述， 形成微粒過濾器。優(yōu)選在各對應(yīng)端部以棋盤格圖案提供堵塞物，其中進(jìn)口孔道在第二端 進(jìn)行堵塞，出口孔道在第一端進(jìn)行堵塞。然后對堵塞的過濾器進(jìn)行再燒制。使用控制了細(xì)顆粒部分的堅果殼使得收縮率例如小于6%、小于5%、或者甚至 小于或等于4%。在燒制的蜂窩體上測量相對于潮濕擠出的制品的收縮率。本文將收縮 率定義為濕態(tài)的尺寸和燒制后的尺寸之間的差值除以濕態(tài)的尺寸并乘以100，以提供收縮 百分率。表1中描述了用于本發(fā)明實施方式的堅果殼成孔劑的受控的粒度分布，其示例 如圖3中所示。具體來說，以下給出的粒徑通過激光衍射技術(shù)測量。本文報告的值采用 MiCTOtracFRA9200系列粒度分析儀測量。在一種優(yōu)選的實施方式中，堅果殼成孔劑具有 的粒度分布為dplgl0微米且20微米^ip5ciCO微米，其中Cipltl是10%體積的顆粒具有更小 的顆粒直徑的粒徑，Cip5tl是其中50%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的中值粒徑。表1-堅果殼成孔劑例子
權(quán)利要求
1.一種制造蜂窩體的方法，所述方法包括以下步驟將無機(jī)來源材料、成孔劑和成形助劑混合，形成增塑的配料，其中所述成孔劑包括 粒度分布為20微米《(!^《70微米的堅果殼，其中Cip5tl是50%體積的顆粒具有更小的顆粒 直徑的中值粒徑，和將所述增塑的配料成形為蜂窩體，所述蜂窩體具有多個由交叉壁形成的孔道。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述成孔劑包括胡桃殼。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述成孔劑包括英國胡桃殼。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述成孔劑選自山核桃殼、黑胡桃殼 和英國胡桃殼。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述堅果殼具有Cipic^lO微米的粒度 分布，其中Cipltl是10%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的粒徑。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述堅果殼具有微米的粒度 分布。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述堅果殼具有微米的粒度 分布，其中Cip9tl是90%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的粒徑。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括微米。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堅果殼具有20-50微米的中值粒徑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堅果殼具有25-45微米的中值粒徑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑的配料中提供的堅果殼的量為 無機(jī)來源材料的5-80重量％的追加量。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成孔劑包括組合的堅果殼和第二成 孔劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二成孔劑是石墨成孔劑。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括燒制蜂窩體制造堇 青石陶瓷蜂窩體的步驟，所述堇青石陶瓷蜂窩體具有以下特征% P≥45%, d50≥10 微米，df≤0.6,其中 df= (d50-d10)/d50,和 25-800°C的 CTE≤25Xl07°C。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括燒制蜂窩體制造鈦 酸鋁陶瓷蜂窩體的步驟，所述鈦酸鋁陶瓷蜂窩體具有以下特征% P≥45%, d50≥10 微米，df≤0.6,其中 df= (d50-d10)/d50,和 25-1000°C的 CTE≤15Xl07°C。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括燒制蜂窩體制造具 有10微米紐≤b50≤30微米特征的陶瓷蜂窩體的步驟。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括燒制蜂窩體制造df^).5的陶瓷蜂窩體的步驟，其中df= (d5Q-d1(1)/d5Q。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括燒制蜂窩體制造 d40.4的陶瓷蜂窩體的步驟，其中df= (d5Q-d1Q)/d5。。
19.一種蜂窩體，其包括多個由交叉壁形成的孔道，所述壁由無機(jī)來源材料、堅果殼成孔劑和成形助劑的混 合物形成，所述混合物形成增塑的配料，其中所述無機(jī)來源材料選自氧化鎂源、氧化鈦 源、氧化鋁源、氧化硅源或其組合，其中所述堅果殼成孔劑具有20微米《(^<70微米的 粒度分布，其中Cip5tl是50%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的中值粒徑。
20.如權(quán)利要求19所述的蜂窩體生坯體，其特征在于，所述堅果殼包括胡桃殼。
21.如權(quán)利要求20所述的蜂窩體生坯體，其特征在于，所述堅果殼包括英國胡桃殼。
22.如權(quán)利要求19所述的蜂窩體生坯體，其特征在于，所述堅果殼成孔劑具有Cipic^lO 微米的粒度分布，其中Cipltl是10%體積的顆粒具有更小的顆粒直徑的粒徑。
全文摘要
揭示了一種制造蜂窩體的方法，所述方法包括將無機(jī)來源材料、堅果殼成孔劑和成形助劑混合形成增塑的配料的步驟，其中所述堅果殼成孔劑具有20微米≤dp50≤70微米的粒度分布，以及將所述增塑的配料成形為蜂窩體的步驟，所述蜂窩體具有多個由交叉壁形成的孔道。還揭示了由所述方法制造的生坯蜂窩體和多孔陶瓷蜂窩體。
文檔編號C04B38/00GK102015579SQ200980115759
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者D·J·湯普森, D·M·比爾 申請人:康寧股份有限公司