專利名稱：腐蝕抑制組合物的制作方法
腐蝕抑制組合物 本申請(qǐng)涉及在水，氧氣或高離子活性水溶液或半水溶液存在下金屬和金屬合金 的腐蝕抑制組合物。更特別地，提供包括單體螯合劑的腐蝕抑制組合物，其與包括鐵或 鐵合金的基體金屬，例如鋼，和與水溶劑和/或有機(jī)溶劑一起使用的成膜聚合物螯合劑 一起形成5-8元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在使用各種金屬例如鋁，鋁合金，鈦，鈦合金，鈦/鎢，鎢，銅等的半導(dǎo)體工 業(yè)中所使用的清洗和剝離組合物中通常含有腐蝕抑制劑。按不同功能分類腐蝕抑制劑化合物可以分類如下1.螯合劑2.還原劑3.去氧劑4.成膜劑5.氧化劑，其形成保護(hù)層，典型地為金屬氧化物。沒有一種腐蝕抑制劑類型對(duì)所有腐蝕機(jī)制或所有金屬或金屬合金有效。在高離 子特征水溶液存在下去氧劑在除去氧致鐵或其合金的腐蝕上不是特別有效。在半導(dǎo)體工 業(yè)中使用的現(xiàn)有的螯合劑或去氧劑型腐蝕抑制劑，在防止在水，氧氣或高離子活性水溶 液或半水溶液存在下鐵或碳鋼的腐蝕也均是無效的。Settineri等的專利No.3,996,147公開了锍腐蝕抑制劑的使用，其單獨(dú)或與其它螯 合劑例如氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA) —起抑制金屬表面，特別是鐵基和銅基 金屬表面在酸性水溶液中的腐蝕。Lee等的專利No.5,334,332，其在此通過引用結(jié)合，公開了螯合劑和溶劑體系， 其能與本發(fā)明的抑制劑一起使用。該引文未公開成膜聚合物螯合劑。專利Nos.5,707,947和，5,753,601，其在此通過引用結(jié)合，公開了苯酚衍生物， 其在中性(零價(jià))金屬表面上吸收或內(nèi)吸收和/或它們的陰離子和氧化的陽離子態(tài)金屬表 面螯合，其減小了氧化表面的溶解速度。發(fā)明概述本發(fā)明涉及腐蝕抑制組合物和它們的使用方法，包括成膜聚合物螯合劑，其與 包括鐵或鐵合金表面在內(nèi)的可氧化為單價(jià)或多價(jià)穩(wěn)定態(tài)的過渡金屬形成5，6，7，或8元 環(huán)結(jié)構(gòu)。該成膜聚合物螯合劑被中和至大約中性或堿性pH。任選地，包含單體螯合劑。單體螯合劑與成膜劑的比例為大約5 1到1 5。有利地，中和劑是空間位阻胺或非金屬氫氧化物，該空間位阻胺也能與金屬氫 氧化物堿結(jié)合使用以獲得期望的pH。對(duì)于本發(fā)明的組合物，金屬氫氧化物堿的單獨(dú)使用 將提供較低的腐蝕保護(hù)。此外，在腐蝕抑制組合物中包含有效的去氧劑是有利的。本發(fā)明的主要目的是提供一種腐蝕抑制組合物，其能使用在各種各樣的金屬表面。本發(fā)明的另一目的是提供一種腐蝕抑制組合物，包含螯合劑，其與原子或表面金屬元素或合金形成5，6，7，或8元螯合環(huán)。本發(fā)明的又一目的是提供大約中性或堿性清洗，剝離和磨料研磨組合物，其包 含有包括成膜螯合劑的腐蝕抑制劑。本發(fā)明的還一目的是為使用研磨漿或清洗劑的研磨，拋光(例如在化學(xué)機(jī)械拋 光/平面化中)和線切割體系提供腐蝕抑制劑。優(yōu)選實(shí)施例描述提供腐蝕抑制組合物，其包含單體螯合劑，該單體螯合劑與成膜聚合物螯合劑 一起與可氧化為單價(jià)或多價(jià)穩(wěn)定態(tài)的過渡金屬或合金的金屬原子或表面金屬元素形成5-8 元環(huán)，包括但不限于鐵或鐵合金表面。優(yōu)選的成膜聚合物螯合劑是其形成穩(wěn)定螯合環(huán)， 優(yōu)選5，6，或7-元素或原子(這些元素將典型地包括，但不限于金屬基體原子，C，O， N或其它)。能使用的成膜聚合物螯合劑的實(shí)例包括1.聚鄰二或三羥基，羧基或磺?；枷慊衔?，例如酚醛樹脂，聚鄰二或三羧 酸苯乙烯，可溶性酚醛樹脂，和2.聚丙烯酸和其共聚物，例如聚丙烯酸馬來酸共聚物(PACM)，其與水能夠混溶 并能夠與多種極性溶劑相容。單體螯合劑包括已知的多(例如1-3)羥基苯酚(例如鄰苯二酚，焦酚，1，2或 1，8-二羥基萘，其形成5或6元環(huán)，等)，多官能芳香酸和多官能脂肪族羧酸或氨基 酸，半mallitic酸和三mallitic酸和其聚合物或共聚物。上述物質(zhì)加上α或β雙官能脂 肪酸，例如丙二酸和EDTA的二價(jià)陰離子能螯合和形成6，7，或8元環(huán)。單體螯合劑與成膜劑的比例為大約5 1到1 5。芳香螯合劑包括鞣酸，焦酚，鄰苯二酚，鄰苯二羧酸，苯甲酸，苯甲酸銨，鄰 苯二甲酸酐，mallitic酸，四甲基五倍子酸銨，和其衍生物，和類似物。 其它螯合劑戊二酸其形成8元環(huán)并且化合物具有通式1 .HO2C- (CH2) n-C02H其中η 是 0-32 .HO2C- (NH2) n_C02H其中η 是 1-33.H02C-(SH)n-CO2H其中η 是 1-34.H02C-CH2-NH- (CH2) n_C02H其中η是O或15 .H2N- (CHR) n_C02H其中η是1-4并且R為H，1_4碳原子烷基，1_4碳原子亞烴基，芳基或苯基6 .HO2- (CHR) n-SH_C02H其中R為H或烷基并且η是1-3多官能脂肪族或非芳香環(huán)螯合劑包括丙二酸，EDTA，CDTA，亞氨基乙酰乙 酸，馬來酸，蘋果酸，D，L-馬來酸，環(huán)己胺1，2-二羧酸和類似物，與基體金屬在或大約中性或堿性pH形成穩(wěn)定的6，7或8元環(huán)。優(yōu)選的單體螯合劑是丙二酸，其同樣以 和聚合螯合成膜劑相同的方式中和。盡管實(shí)施螯合劑的中和能采用堿金屬或堿土金屬苛性堿，例如鋇，鎂，鈉或鉀 的氫氧化物，或有機(jī)堿，但當(dāng)中和堿為空間位阻胺或非金屬氫氧化物，例如三乙醇胺 (TEA)和四甲基氫氧化銨(TMAH)或其它烷基醇胺時(shí)，出現(xiàn)最強(qiáng)的螯合。如此，中和堿 的抗衡陽離子是大尺寸并且大體積的，不允許朝負(fù)電荷聚合物或單體劑的貼近。這意味 著聚合物或單體劑上的負(fù)電荷對(duì)抗衡陽離子更孤立并且對(duì)與基體金屬形成強(qiáng)的螯合結(jié)合 更有利。優(yōu)選的中和方法是采用堿金屬苛性堿例如NaOH或KOH部分中和并且然后采用 空間位阻胺或代替的氫氧化銨徹底中和。為了防止鐵或鐵合金的腐蝕，有效的成膜螯合化合物和強(qiáng)的單體螯合化合物的 聯(lián)合提供了有效的腐蝕抑制體系。然而，去氧劑的添加能獲得進(jìn)一步的效果。一些螯合 劑同時(shí)也是去氧劑。最常見的去氧劑是硝酸鹽，亞硫酸鹽和對(duì)苯二酚。去氧劑包括亞 硫酸四甲基銨(TMAS)，亞硝酸四甲基銨，堿金屬亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉和亞硫酸鉀， 堿金屬亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，亞硫酸銨，亞硝酸銨和類似物。其它已知的 去氧劑包括抗壞血酸，多羥基芳香化合物例如鄰苯二酚，焦酚，對(duì)苯二酚，羥基-N-雜 環(huán)例如8-羥基喹啉和其它。最優(yōu)選的是對(duì)苯二酚。去氧劑能以總抑制劑組合物的約 0.1-50%的量使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的腐蝕抑制劑在高離子水溶液介質(zhì)中比現(xiàn)有技術(shù)腐蝕抑制劑更 特別地有利。它們比早先的鐵和鋼產(chǎn)品的抑制劑更特別地有利。它們優(yōu)選使用在具有 6.0-11.OpH的組合物中。

本發(fā)明的抑制劑能以按重量計(jì)約0.25-10%的組合物與水溶劑或半水的有機(jī) 溶劑體系配比，優(yōu)選約0.5-5%。在腐蝕抑制劑中可以使用的溶劑和多種共溶劑和螯 合組合物是已知的，例如，在Lee的美國專利No.5,334,332，Ward等的美國授權(quán)專利 Nos.4,395,479 ； 4,428,871 ；和 4,401748 和 Schwartzkopf 的美國授權(quán)專利 No.5,308,745，其 在此通過引用結(jié)合。在這些專利中優(yōu)選的溶劑包括四甲基氫氧化銨(TMAH)，多種吡咯 烷酮化合物例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，Y-丁內(nèi)酯(BLO)，二甘醇單烴基醚，鏈烷醇 胺包括一乙胺，二乙胺(TEA)，2-氨基-2-乙氧基乙醇的水溶液，極性溶劑包括亞烷基 二醇，聚亞烷基二醇，乙二胺，烷基和二烷基脂肪氨基化合物例如DMAC和類似物。典型的研磨或漿料組合物包括按重量計(jì)大約1-30%的原位形成的水成或半水氫氧化鋁，按重量計(jì)大約1-30%的鹽化合物，選自由鈉或鉀的硫酸鹽，四甲基硫酸銨，四 乙基硫酸銨和堿金屬或堿土金屬硫酸鹽組成的組，按重量計(jì)大約0.25-10%的腐蝕抑制劑，其由大約1500或更大的成膜平均分子量 的聚丙烯酸馬來酸共聚物和丙二酸組成。聚丙烯酸馬來酸共聚物和丙二酸以5 1-1 5 的比率存在，按重量計(jì)大約1-50%的研磨材料，余量為水。任選地，可以包括去氧劑。以下實(shí)施例解釋本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1通過混合下述成分配制本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物成份重量份聚丙烯酸馬來酸共聚物(PACM) 1.00
(重均分子量ΙδΟΟ)丙二酸1.00對(duì)苯二酚0.25可添加按重量計(jì)0.5-5%的腐蝕抑制劑至水性研磨漿料，研磨，剝離和清洗組合 物中，這些組合物可以包括同樣是中和堿的三乙醇胺(TEA)，和產(chǎn)生高離子強(qiáng)度水溶液 混合物的溶解鹽。實(shí)施例2使用碳鋼進(jìn)行測(cè)試，通過目測(cè)和光學(xué)顯微鏡測(cè)量不采用去氧劑的腐蝕抑制劑體 系的效果。通過采用1.0N氫氧化鈉部分中和腐蝕抑制劑和然后采用TEA調(diào)pH至8.5配 制該組合物。一半的彈簧碳鋼樣品片在環(huán)境溫度下懸浮在由15%中和硫酸鋁的鹽溶液組 成的測(cè)試介質(zhì)中6小時(shí)。該時(shí)間的最后采用D.I.水漂洗測(cè)試片并采用氮?dú)獯蹈?。結(jié)果如 下
權(quán)利要求
1.一種在水溶劑或半水溶劑體系中使用的腐蝕抑制劑，其組成為a)單體螯合劑，選自由多官能芳香酸，多官能芳香酐，多官能脂肪酸，多官能脂肪 酐，芳香或脂肪氨基酸，芳香或脂肪二或三胺組成的組，和b)酸性成膜聚合物螯合劑，其與可氧化為單價(jià)或多價(jià)穩(wěn)定態(tài)的過渡金屬的金屬表面 形成5，6，或7元螯合環(huán)，所述腐蝕抑制劑是中和或部分中和的；其中所述腐蝕抑制劑 與所述金屬表面形成5-7元螯合環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制劑，包括去氧劑。
3.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制劑，其中所述去氧劑選自由8-羥基喹啉，抗壞血 酸，脂肪烷醇胺，N，N-二烷基羥胺，對(duì)苯二酚，鄰二羥基或鄰三羥基取代的芳香化合 物，堿金屬亞硫酸鹽，堿金屬亞硝酸鹽和亞硫酸或亞硝酸四甲基銨組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制劑，其中所述單體螯合劑選自由丙二酸，草酸，馬來 酸，蘋果酸，鄰氨基苯甲酸，五倍子酸，鄰苯二甲酸，草氨酸，苯甲酸銨，鄰苯二酚， 焦酚和亞氨基二乙酸組成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制劑，其中成膜聚合物螯合劑選自由鄰二_或三-羥基 聚合物或共聚物，羧基或磺?；枷慊衔?，聚鄰二或三-羧酸苯乙烯和丙烯酸和馬來 酸組成的組。
6.如權(quán)利要求5所述的腐蝕抑制劑，其中所述成膜聚合物螯合劑是酚醛樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制劑，其中所述成膜聚合物螯合劑是聚丙烯酸馬來酸共 聚物或聚丙烯酸或聚馬來酸。
8.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制劑，其采用空間位阻胺或四烷基氫氧化銨中和。
9.如權(quán)利要求8所述的腐蝕抑制劑，其采用堿金屬氫氧化物部分中和。
10.在剝離、清洗、磨料或研磨漿料懸浮組合物中，改進(jìn)在于在所述組合物中包含按 重量計(jì)約1-10%的權(quán)利要求1的抑制劑。
11.在用于鐵或鋼表面的剝離、清洗、研磨、拋光或切割漿料懸浮組合物中，改進(jìn)在 于其包含權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑。
12.一種清洗、研磨和漿料懸浮組合物，組成為；〇按重量計(jì)約95-99.9%的所述清洗，研磨和漿料懸浮組合物，〇按重量計(jì)約0.1% -5%的腐蝕抑制劑，由已知的聚丙烯酸馬來酸共聚物和馬來酸， 或聚丙烯酸馬來酸共聚物和草酸組成。
全文摘要
在水溶液或半水溶液剝離、清洗、磨料研磨和研磨漿組合物中使用的腐蝕抑制組合物，其與基體金屬和成膜聚合物螯合劑一起形成5，6，7，或8元螯合環(huán)。任選地包含去氧劑。
文檔編號(hào)C04B9/02GK102026931SQ200980114371
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者I·E·沃德 申請(qǐng)人:Ppt研究公司