專利名稱：用于硅酸鹽玻璃的澄清劑的制作方法
用于硅酸鹽玻璃的澄清劑相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)根據(jù)35U. S.C. § 119(e)要求2008年2月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng) 第61/067，130號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及硅酸鹽玻璃。更具體來說，本發(fā)明涉及用于硅酸鹽玻璃的澄清劑。更 具體來說，本發(fā)明涉及用于所述玻璃的無毒的澄清劑。在由熔體形成玻璃的過程中，熔體內(nèi)的污染物會(huì)形成氣泡，在本領(lǐng)域中也稱作“氣 籽”。所述氣籽會(huì)影響玻璃的性能和質(zhì)量，人們努力將氣籽從玻璃中除去，或者“澄清化”。氣籽的形成對(duì)于硅酸鹽玻璃來說是一個(gè)問題。具體來說，鋁硅酸鹽玻璃和其它的 在高溫下熔融的硅酸鹽玻璃的澄清化要比其它的玻璃困難得多。這些玻璃的高粘度減緩了 通過斯托克斯澄清化(Stokes fining)除去氣泡的速率；所述斯托克斯澄清化通過浮力的 作用使得氣泡上升到熔體的表面。人們使用As2O3，Sb2O3和鹵素之類的澄清劑從鋁硅酸鹽玻璃中除去氣泡。這些化 學(xué)澄清劑包裝通過以下方式起作用向已有的氣泡中釋放氣體，使得氣泡尺寸增大，更快地 上升到熔體的頂部。不幸的是，這些組分是有毒的，操作時(shí)有害，價(jià)格昂貴，并且不利于環(huán)保 綠色產(chǎn)品和工藝。人們已經(jīng)將硫酸鹽澄清劑用于軟玻璃。但是，這些軟玻璃會(huì)釋放出硫，實(shí) 際上加劇了鋁硅酸鹽玻璃中的氣籽形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了環(huán)保型的澄清劑，用來減小硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度。所述澄清劑 包含至少一種無機(jī)化合物，例如作為水的來源的水合物或氫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所 述澄清劑還包含至少一種多價(jià)金屬氧化物，和任選的氧化劑。還提供了可熔化成形的可離 子交換的硅酸鹽玻璃，所述玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3。本發(fā)明還描述了減小 硅酸鹽玻璃的氣籽濃度的方法，以及氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3的硅酸鹽玻璃的制 備方法。因此，本發(fā)明一個(gè)方面提供一種硅酸鹽玻璃。所述硅酸鹽玻璃的氣籽濃度約小于 1個(gè)氣籽/厘米3，形成所述硅酸鹽玻璃的批料或原料包括至少一種澄清劑。所述澄清劑包 含至少一種在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種用于硅酸鹽玻璃的澄清劑。所述澄清劑包括在形成 熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物，所述水在熔體中形成氣泡，將硅酸鹽玻璃中的 氣籽濃度減小到約小于1個(gè)氣籽/厘米3。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種減小硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度的方法。該方法包括 以下步驟提供批料，所述批料包含用于硅酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述至少 一種澄清劑包含在形成熔體的溫度下作為水的來源的至少一種無機(jī)化合物；使得所述批料 熔融，形成熔體；使得水蒸發(fā)，形成水蒸氣，所述水蒸氣在熔體中形成大量氣泡；使得所述大量氣泡與熔體中的氣籽結(jié)合，從而將熔體中的大量氣籽的濃度減小到低于預(yù)定的濃度； 從熔體中除去至少一部分結(jié)合的氣泡和氣籽。本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了一種制造硅酸鹽玻璃的方法，所述硅酸鹽玻璃的氣籽 濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3。該方法包括以下步驟提供批料，所述批料包含用于硅酸鹽 玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述至少一種澄清劑包含在熔體的溫度下作為水的來源 的至少一種無機(jī)化合物；使得所述批料熔融，形成熔體；使得水蒸發(fā)，形成水蒸氣，所述水 蒸氣在熔體中形成大量氣泡；使得所述大量氣泡與熔體中的氣籽結(jié)合，從而將熔體中的氣 籽的濃度減小到低于預(yù)定的濃度；從熔體中除去至少一部分結(jié)合的氣泡和氣籽；使得熔體 凝固，形成硅酸鹽玻璃，所述硅酸鹽玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3。由以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求書能更清楚地了解本發(fā)明的這些方面以及 其他方面，優(yōu)點(diǎn)和顯著特征。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是由包含澄清劑的熔體制得的玻璃的拋光橫截面的照片；圖2是由熔體制得的玻璃的拋光橫截面的照片，顯示了不同的澄清劑對(duì)熔體中氣 籽濃度的影響；圖3是由熔體制得的玻璃的拋光橫截面的照片，比較了氫氧化物澄清劑減少氣籽 形成的功效。
具體實(shí)施例方式在以下描述中，類似的附圖標(biāo)記表示所有附圖中類似或相應(yīng)的部分。還應(yīng)理解，除 非另外指出，否則，術(shù)語如“頂部”，“底部”，“向外”，“向內(nèi)”等是方便用語，不構(gòu)成對(duì)術(shù)語的 限制。此外，應(yīng)理解，將一個(gè)基團(tuán)描述為包含一組元素中的至少一個(gè)及其組合時(shí)，該基團(tuán)可 包含任意數(shù)量的所列元素，或者由任意數(shù)量的所列元素組成，或者主要由任意數(shù)量的所列 元素組成，所述任意數(shù)量是指單獨(dú)的或相互組合的。類似地，應(yīng)理解，將一個(gè)基團(tuán)描述為包 含一組元素中的至少一個(gè)或其組合時(shí)，該基團(tuán)可包含任意數(shù)量的所列元素，所述任意數(shù)量 是指單獨(dú)的或相互組合的。除非另外指出，否則，列舉的數(shù)值的范圍包括該范圍的上下限。參見所有附圖，并具體參見圖1，應(yīng)理解為描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行的說 明，這些說明不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。具有較高粘度(即在大約1500_1675°C的溫度范圍內(nèi)的粘度為200泊)的玻璃可 能需要進(jìn)行熔融，以制得具有低夾雜物含量的玻璃。氣態(tài)夾雜物，浮泡或氣泡，在本文中也 稱作“氣籽”，會(huì)對(duì)玻璃的光學(xué)質(zhì)量和性質(zhì)造成負(fù)面影響。例如，氣籽的存在會(huì)影響折射率、 密度以及玻璃的透光率。為了幫助消除或減小這些氣態(tài)夾雜物的濃度，在一些情況下，加入 化學(xué)澄清劑是有效的。這些澄清劑會(huì)用氣體填充早期階段的氣泡，從而增大氣泡上升穿過 熔體的速度。常規(guī)的澄清劑包括但不限于砷的氧化物、銻的氧化物、錫的氧化物和鈰的氧 化物；金屬鹵化物(氟化物，氯化物和溴化物)；金屬硫酸鹽；等等。氧化砷是特別有效的澄 清劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)在熔融階段中非常晚地釋放氧氣。但是，人們通常將砷和銻看作是有害的 材料。因此，在特別的實(shí)施方式中，可以優(yōu)選完全避免使用砷或銻，作為替代，使用無毒的組 分，以產(chǎn)生澄清化效果。本發(fā)明通過以下方式減少了硅酸鹽玻璃中的氣籽的數(shù)量提供澄清劑，所述澄清劑包含至少一種在熔體溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物，所述熔體由用來形成所述硅酸 鹽玻璃的原料混合物(在本文中也稱作“批料”或“批料材料”)形成。所述無機(jī)化合物可 以在低于熔體溫度的溫度下熔融或分解，從而產(chǎn)生水。所述水最初以蒸氣的形式溶解在熔 體中。隨著熔體的溫度升高，水蒸氣離開溶液，在熔體中形成氣泡。例如，用作澄清劑的氫 氧化鋁Al (OH)3在低于開始出現(xiàn)熔體的溫度下發(fā)生分解，形成勃姆石(A10. (OH))和水。勃 姆石會(huì)在更高的溫度下分解，形成氧化鋁(Al2O3)和水，該兩步分解制得的水最終會(huì)在熔體 中形成氣泡。該澄清劑還基本上不含砷和銻。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水的來源包括以下組分的至少一種水合物、金屬氫氧化 物，及其組合。水合物是包含水分子的固體無機(jī)化合物，所述水分子與金屬或硅中心相結(jié) 合，或者與金屬絡(luò)合物結(jié)晶。稱所述水合物包含“結(jié)晶水”或“水合水”。除了硼酸以外，所 述水合物可以包含硅酸鹽玻璃的任意組分(例如氧化鋁，堿金屬和堿土金屬，鋯)形成的氧 化物或鹽的水合物。金屬氫氧化物是包含金屬和雙原子氫氧根OH—陰離子的化合物。無機(jī)或金屬水合物和氫氧化物的非限制性例子包括但不限于層狀硅酸鹽，例如 黏土和云母；沸石；其它的水合硅酸鹽；等等?？梢杂米鞒吻鍎┲械乃膩碓吹酿ね涟?鋁硅酸鹽氫氧化物，例如高嶺石和葉蠟石；滑石(鎂硅酸鹽氫氧化物)；蒙脫土-錳皂石(例 如膨潤(rùn)土)；以及它們的組合，例如斜綠泥石((Mg5Al) (AlSi3)Oltl(OH)8)。沸石是水合的鋁硅 酸鹽，其具有對(duì)稱堆疊的氧化鋁和氧化硅四面體，形成帶有負(fù)電荷的開放、穩(wěn)定的三維蜂窩 狀結(jié)構(gòu)?？梢杂米鞒吻鍎┲械乃膩碓吹姆惺ǎ幌抻诘V物沸石，例如方沸石，菱沸 石，片沸石，鈉沸石，鈣十字沸石，輝沸石和絲光沸石。鈉沸石(Na2Al2Si3Oltl^H2O)的化學(xué)式 是此類礦物沸石的典型。合成沸石，例如沸石A，ZSM-5等，也可以用于澄清劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述澄清劑包括至少一種金屬氫氧化物。所述氫氧化物可以 包括由硅酸鹽玻璃的任意組分形成的氫氧化物，例如氧化鋁((Al (OH)3),堿金屬(如NaOH， KOH, LiOH)和堿土金屬(Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr (OH)2, Ba(OH)2)，鋯(&(0Η)4)。另外，所述 澄清劑可以包括礦物羥錫礦(Sn3O2(OH)2),以及鋅的氫氧化物(Zn(OH)2)和鎵的氫氧化物 (Ga (OH) 3)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價(jià)金屬 氧化物以及任選的氧化劑。這些多價(jià)金屬氧化物在這些玻璃熔體中還原，釋放氧氣，也會(huì) 形成氣泡。這些氧化物的非限制性例子包括但不限于氧化錫(IV) (SnO2),鈰土或氧化鈰 (CeO2)，等。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述澄清劑包含最高0. 5摩爾％的SnO2，最高0. 5摩爾％ 的CeO2,以及任選的0-4摩爾％的氧化劑。氧化劑，例如但不限于硝酸鋁、堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、硝酸鋯、硝酸銨等 會(huì)將熔體中的多價(jià)金屬氧化物重新氧化，從而提高澄清劑的功效。多價(jià)金屬氧化物(例如 氧化錫(IV)和氧化鈰)還原產(chǎn)生的氧氣沒有被不定分散的污染物和有機(jī)化合物消耗掉，而 是被氧化劑吸收，重新用于澄清化工藝。本文所述的澄清劑與用來配制硅酸鹽玻璃的剩余的原料一起“配入批料”。作為水 的來源加入的無機(jī)化合物，例如水合物和氫氧化物，在釋放水的時(shí)候，形成氧化物，所述氧 化物形成玻璃組合物的一部分。所述水的來源分解而釋放水，所述水首先溶解在初始的熔體中，然后離開溶液，蒸 發(fā)進(jìn)入熔體，形成氣泡，所述氣泡與熔體中已有的氣泡結(jié)合。所述結(jié)合增大了熔體內(nèi)的雜質(zhì)產(chǎn)生的已有的氣泡的尺寸，使其更快地上升到熔體的頂部并逃逸。例如，根據(jù)以下反應(yīng)，每1 摩爾的氫氧化鋁在熔體中首先分解形成勃姆石，然后勃姆石分解形成氧化鋁，最終釋放1. 5 摩爾水Al (OH) 3 — AlO · (OH) +H2O,禾口AlO · (OH) — 1/2A1203+1/2H20。以作為氫氧化鋁的形式初始加入玻璃(配入批料的)的氧化鋁的量表示，每1摩 爾配入批料的Al2O3為熔體提供3摩爾的水蒸氣。假定在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(1千帕(1巴) 壓力，273K，即STP)下，1摩爾任意的氣體占據(jù)22. 4升的體積，則每1摩爾以Al (OH)3形式 (分子量156克)配入批料的Al2O3會(huì)釋放出67升氣體。當(dāng)氣體在熔體溫度下釋放的時(shí)候， 每1摩爾以Al (OH)3形式配入批料的氧化鋁釋放的氣體的實(shí)際體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于67升。例如， 在1000°C (1273K)，每1摩爾以Al (OH) 3的形式配入批料的氧化鋁會(huì)釋放出體積約為312升 的氣態(tài)的水。類似地，根據(jù)以下反應(yīng)，1摩爾氫氧化鈉會(huì)分解形成氧化鈉和水蒸氣NaOH — l/2Na20+l/2H20以氫氧化鈉的形式配入批料的Na2O為熔體提供1摩爾的水蒸氣。在STP條件下， 1摩爾氣體的體積為22. 3升。如前文所述，當(dāng)氣態(tài)的水在熔體溫度下釋放的時(shí)候，每1摩爾 以NaOH形式配入批料的氧化鈉釋放的氣體的實(shí)際體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于22. 3升。在一個(gè)實(shí)施方式中，每千克玻璃需要至少1摩爾的水以有效地對(duì)玻璃進(jìn)行“澄清 化”，即減少玻璃中的氣籽或氣泡的數(shù)量。在另一個(gè)實(shí)施方式中，使用5-50摩爾H2O/千克玻 璃，以便對(duì)玻璃進(jìn)行澄清化。對(duì)玻璃進(jìn)行澄清化所需的水的量部分取決于玻璃的密度，以及 其它的因素，例如粘度、熔體溫度、以及玻璃的組成。根據(jù)具體的玻璃的參數(shù)，在一些情況下 有可能使用少于1摩爾H2O/千克玻璃以有效地對(duì)玻璃進(jìn)行澄清化。本發(fā)明所述的澄清劑能夠提供至少0.25摩爾氣體/摩爾加入熔體的澄清劑，在一 個(gè)實(shí)施方式中，為0.5摩爾氣體(水蒸氣、氧氣等)/摩爾加入熔體的澄清劑。所述澄清劑 能夠使得硅酸鹽玻璃具有以下的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3硅酸鹽玻璃，或者約小 于5個(gè)氣籽/磅(454克)硅酸鹽玻璃。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的澄清劑能夠制得 基本不含氣籽的硅酸鹽玻璃。本發(fā)明所述的澄清劑還可以作為“短效”助熔劑，其減小熔體的粘度，使得氣泡更 快地上升到熔體的頂部。還提供了氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3硅酸鹽玻璃、或者約小于5個(gè)氣籽/磅 (454克)硅酸鹽玻璃的硅酸鹽玻璃。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃基本不含氣籽。 將上述澄清劑中的至少一種加入包含用于硅酸鹽玻璃的原料的批料中。用來制備本文所述 的硅酸鹽玻璃的原料是本領(lǐng)域已知的。在將所述至少一種澄清劑加入批料之后，使得批料 熔融。所述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物。所述硅酸鹽 玻璃可以是以下玻璃中的一種硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、及其組合，例如鋁硼硅酸鹽 玻璃。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃包含60_70摩爾％ SiO2 ；6-14摩爾％ Al2O3 ； 0-15 摩爾 ％ B2O3 ；0-15 摩爾 ％ Li2O ；0-20 摩爾 ％ Na2O ；0-10 摩爾 ％ K2O ；0-8 摩爾 ％ MgO ； 0-10 摩爾 ％ CaO ；0-5 摩爾 ％ ZrO2 ；0-1 摩爾 ％ SnO2 ；0-1 摩爾 ％ CeO2 ；小于 50ppm 的
7As2O3 ；以及小于50ppm的Sb2O3 ；其中12摩爾％彡Li20+Na20+K20彡20摩爾％且0摩爾％ ^ MgO+CaO ^ 10摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃包含63. 5-66. 5摩 爾 % SiO2 ；8-12 摩爾 ％ Al2O3 ；0-3 摩爾 ％ B2O3 ；0-5 摩爾 % Li2O ；8-18 摩爾 ％ Na2O ；0-5 摩 爾 ％ K2O ； 1-7 摩爾 ％ MgO ；0-2. 5 摩爾 ％ CaO ；0-3 摩爾 ％ ZrO2 ；0. 05-0. 25 摩爾 ％ SnO2 ； 0. 05-0. 5摩爾％ CeO2 ；小于50ppm的As2O3 ；以及小于50ppm的Sb2O3 ；其中14摩爾％ 彡Li20+Na20+K20彡18摩爾％，且2摩爾％彡MgO+CaO彡7摩爾％。硅酸鹽玻璃中最多的單獨(dú)組分是SiO2,其構(gòu)成玻璃的基質(zhì)，在本發(fā)明的玻璃中， SiO2的濃度約為60摩爾％至最高達(dá)約70摩爾％，包括70摩爾％。SiO2作為粘度提高劑， 輔助其成形性質(zhì)，使得玻璃具有化學(xué)耐久性。當(dāng)濃度高于上述范圍的時(shí)候，SiO2會(huì)使得熔融 溫度升高，這是不能允許的。當(dāng)SiO2濃度低于60-70摩爾％的時(shí)候，玻璃的耐久性會(huì)下降。 另外，較低的SiO2濃度會(huì)使得包含高的堿金屬或堿土金屬氧化物濃度的玻璃的液相線溫度 顯著上升。硅酸鹽玻璃中較大的堿金屬氧化物含量會(huì)促進(jìn)熔化，使得玻璃軟化，使得可以進(jìn) 行離子交換，降低耐熔化性，破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)，會(huì)增加熱膨脹，降低耐久性。堿金屬氧化物的 混合物有助于抑制液相線溫度，同時(shí)可以促進(jìn)離子交換。盡管Li2O能夠提供快速的離子交 換、低密度和高模量，但是也是相當(dāng)昂貴的。對(duì)于離子交換來說，Na2O是非常需要的，K+離 子可以提供化學(xué)強(qiáng)化，使得玻璃穩(wěn)定不易失透。實(shí)際上，相對(duì)于Na2O,少量的K2O有助于加 快K+交換Na+的離子交換速率，降低液相線溫度，但是也會(huì)增大玻璃的熱膨脹性。氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(&02)對(duì)堿金屬氧化物具有負(fù)面影響，其中氧化鋯的影 響程度較小。另外，Al2O3會(huì)捕獲非橋聯(lián)氧(NBO)形成AlO4四面體，同時(shí)使得玻璃在熱學(xué)上 更硬。氧化鋁和氧化鋯還會(huì)提供較低的膨脹和較大的耐久性，但是當(dāng)其濃度較高的時(shí)候，會(huì) 使得玻璃更難熔化。在大部分可離子交換的玻璃中，R2O > Al2O3 (其中R2O表示至少一種堿 金屬氧化物，例如Li2O, Na2O, K2O)，這是因?yàn)槠渲袧M足R2O = Al2O3的玻璃極難熔融，除非存 在 B2O3。堿土金屬氧化物有助于使得玻璃形成更為陡峭的粘度曲線。用堿土金屬氧化物代 替堿金屬氧化物通常會(huì)升高玻璃的退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)，同時(shí)降低制造高質(zhì)量玻璃所需的熔融 溫度。MgO和CaO比SrO和BaO廉價(jià)，不會(huì)像更重的氧化物那樣多地增大密度。人們還認(rèn)為 BaO是有害的或者有毒的材料，因此不希望存在BaO。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述玻璃基 本不含鋇。大量的MgO容易增大液相線溫度，這是因?yàn)檠趸锶菀自阝c鋁硅酸鹽玻璃中、在 低MgO濃度下形成鎂橄欖石(M^SiO4)。B2O3可以作為助熔劑，使得玻璃軟化，使得它們易于熔化。B2O3也有助于俘獲非橋 聯(lián)氧原子(NBO)，通過形成BO4四面體將NBO轉(zhuǎn)化為橋聯(lián)氧原子，由此盡可能減少了弱的NBO 的數(shù)量，從而增大了玻璃的韌度。B2O3還降低了玻璃的硬度，降低的硬度與較高的韌度相結(jié) 合，減小了脆度，由此制得機(jī)械耐久性的玻璃。砷和銻普遍被看作有害的或有毒的材料，因此不希望包含這些材料。因此，在另一 個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃基本不含砷、銻和鋇中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃的液相線粘度至少為100千泊。在另一個(gè)實(shí) 施方式中，液相線粘度至少為160千泊，在第三個(gè)實(shí)施方式中，液相線粘度至少為220千泊。 在本文中，術(shù)語“液相線粘度”表示在液相線溫度下熔融玻璃的粘度，而液相線溫度表示，當(dāng)溫度從室溫升高的時(shí)候，最后一點(diǎn)晶體熔化時(shí)的溫度。這些性質(zhì)使得這些硅酸鹽玻璃可以 進(jìn)行下拉操作；也即是說，能夠采用下拉法將玻璃成形制成片材，所述下拉法包括例如但不 限于熔融拉制法和狹縫拉制法，這些方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。這些下拉工藝被 用于可離子交換的平板玻璃的大規(guī)模制造。所述熔融拉制法使用拉制容器，該拉制容器包括溝槽，用來接受熔融的玻璃原料。 這些溝槽具有堰，這些堰沿著溝槽的長(zhǎng)度，在溝槽的兩側(cè)在頂部開放。當(dāng)在溝槽內(nèi)裝入熔融 材料的時(shí)候，熔融的玻璃從堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃從拉制容器的外表面流 下。這些外表面向下和向內(nèi)延伸，使得它們?cè)诶迫萜飨路降倪吘壧幗Y(jié)合。兩個(gè)流動(dòng)玻璃 的表面在此邊緣處結(jié)合并熔合起來，形成單獨(dú)的流動(dòng)片材。所述熔融拉制法的優(yōu)點(diǎn)在于，由 于從溝槽溢流的兩個(gè)玻璃膜會(huì)熔合在一起，因此制得的玻璃片的任一外表面都沒有與設(shè)備 的任意部件相接觸。因此，玻璃片的表面性質(zhì)不會(huì)受到這些接觸的影響。狹縫拉制法與熔融拉制法不同。在此方法中，將熔融的原料玻璃提供給拉制容器。 所述拉制容器的底部具有開放的狹縫，所述開放狹縫具有沿著狹縫的長(zhǎng)度延伸的噴嘴。熔 融的玻璃流過所述狹縫/噴嘴，以連續(xù)的片材的形式通過該狹縫/噴嘴下拉，并進(jìn)入退火 區(qū)。相較于熔融拉制法，所述狹縫拉制法提供了更薄的片材，這是因?yàn)橥ㄟ^狹縫僅僅拉制了 單個(gè)片材，而不是像熔融下拉法那樣形成了熔合在一起的兩個(gè)片材。下拉法制得的表面相對(duì)來說未受破壞。因?yàn)椴ＡП砻娴膹?qiáng)度受到表面瑕疵的量和 尺寸的控制，因此接觸程度最小的原始表面具有較高的初始強(qiáng)度。當(dāng)隨后對(duì)所述高強(qiáng)度玻 璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的時(shí)候，制得的玻璃的強(qiáng)度高于已經(jīng)進(jìn)行過磨光和拋光的玻璃。通過離子 交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化或者回火處理，也會(huì)增強(qiáng)玻璃對(duì)加工時(shí)形成缺陷的抵抗能力?？梢詫⑾?拉法制造的玻璃拉至厚度約小于2毫米。另外，因?yàn)橄吕úＡЬ哂蟹浅Ｆ教构饣谋砻妫?可以不經(jīng)高成本的研磨和拋光就用于最終應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的硅酸鹽玻璃是基本不含鋰的。如本文所用，“基 本不含鋰”表示在形成堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的任何加工步驟中，不在玻璃或玻璃原料中有 目的地加入鋰。應(yīng)當(dāng)理解，基本不含鋰的硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃制品可以由于污染而無 意地包含少量的鋰。由于不存在鋰，減少了離子交換浴的中毒，由此減少了補(bǔ)充鹽供應(yīng)以使 玻璃化學(xué)強(qiáng)化的需要。另外，由于不存在鋰，玻璃能夠與連續(xù)單元(CU)熔融技術(shù)(例如上 文所述的下拉法)以及其中所用的材料相容，所述材料包括熔融的氧化鋯和氧化鋁耐火材 料，以及氧化鋯和氧化鋁溢流槽。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅酸鹽玻璃包含至少一種堿金屬氧化物，而且是可以進(jìn) 行離子交換的。在本文中，術(shù)語“可離子交換的”表示能夠通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的 離子交換法使得玻璃強(qiáng)化。該離子交換法包括但不限于用包含離子的加熱溶液處理所述加 熱的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，所述加熱的溶液中包含的離子的離子半徑大于玻璃表面中存在 的離子的離子半徑，從而用較大的離子代替較小的離子。例如，鉀離子可以代替玻璃中的鈉 離子?；蛘?，具有較大原子半徑其它的堿金屬離子，例如銣或銫可以代替玻璃中的較小的堿 金屬離子?；蛘撸梢杂肁g+離子代替較小的堿金屬離子。類似地，其它的堿金屬鹽，例如 但不限于硫酸鹽、鹵化物等，可以用于所述離子交換過程。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過將下拉 法制得的玻璃放置在包含KNO3的熔融鹽浴中一段預(yù)定的時(shí)間，以進(jìn)行離子交換，從而對(duì)其 進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述熔融鹽浴的溫度約為430°C，預(yù)定的時(shí)間約為8小
9時(shí)。表面壓縮應(yīng)力表示通過用具有較大離子半徑的另一種堿金屬離子代替玻璃表面 層中包含的堿金屬離子以進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的過程中，由于取代引起的應(yīng)力。在一個(gè)實(shí)施方式 中，如本文所述，鉀離子代替了玻璃表面層內(nèi)的鈉離子。所述玻璃的表面壓縮應(yīng)力至少約為 200MPa。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述表面壓縮應(yīng)力至少約為600MPa。所述堿金屬鋁硅酸鹽玻 璃的壓縮應(yīng)力層深度至少約為30 μ m，在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述壓縮應(yīng)力層的深度至少約 為 40 μ m0在溫度低于玻璃網(wǎng)絡(luò)可以弛豫的溫度的條件下用較大的離子代替較小的離子，會(huì) 在玻璃表面上造成離子分布，形成應(yīng)力曲線。進(jìn)入的離子的較大的體積在表面上產(chǎn)生壓縮 應(yīng)力(CS)，在玻璃中心產(chǎn)生張力(中心張力，即CT)。壓縮應(yīng)力與中心張力的關(guān)系如下式所 示CS = CT χ (t-2D0L) /DOL ；其中t是玻璃的厚度，DOL是交換深度，也稱為層深度。所述硅酸鹽玻璃同時(shí)具有抗碎屑能力和抗刮性，使其非常適合用于覆蓋板、觸摸 屏、表玻璃、太陽能聚能器、窗口、屏幕、容器，以及需要具有良好抗刮性 的堅(jiān)固而強(qiáng)韌的玻 璃的其它用途。本發(fā)明還提供了一種減小硅酸鹽玻璃中的氣籽的濃度的方法。首先提供了批料， 所述批料包含本文所述用于硅酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑。所述原料包括但不限 于砂子，氧化鋁，霞石_正長(zhǎng)巖(一種礦物，包含Na2O -Al2O3 *2Si02)，硼酸，蘇打灰，碳酸鉀， 氧化鎂，石灰石等。然后使得所述包含至少一種澄清劑的批料熔融形成硅酸鹽玻璃熔體。所 述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 所述澄清劑包括以下組分中的至少一種金屬水合物、金屬氫氧化物，及其組合。在另一個(gè) 實(shí)施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價(jià)金屬氧化物以及任選的 至少一種氧化劑，所有這些組分均已在前文中加以描述。如前文所述，在熔體溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物可以在熔體溫度以下分 解，產(chǎn)生水蒸氣，所述水蒸氣初始時(shí)溶解在所述固體或熔體中。隨著溫度升高，所述水蒸氣 離開溶液，最終在熔體中形成大量氣泡。所述蒸發(fā)的水的氣泡(或氣籽)與熔體中雜質(zhì)形成 的其它的氣泡或氣籽結(jié)合形成更大的氣泡，從而減少熔體中氣籽的濃度。通常通過使得至 少一部分結(jié)合的氣泡上升到熔體的表面，從而將所述至少一部分結(jié)合的氣泡從熔體除去， 所述氣泡中的氣體逃逸到熔體上方的氣氛中，制得的硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小到低于 預(yù)定的水平。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過將熔體的溫度保持在等于或高于預(yù)定的溫度，使得氣 泡上升，使得氣體逸出。例如，首先將一些鋁硅酸鹽玻璃在大約1525°C熔融，然后加熱至大 約1600°C，以使得氣體從熔體逸出。本發(fā)明還提供了制造上述硅酸鹽玻璃的方法。首先提供批料，所述批料包含本文 所述用于硅酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑。所述原料包括但不限于砂子，氧化鋁，霞 石_正長(zhǎng)巖(一種礦物，包含Na2O -Al2O3 *2Si02)，硼酸，蘇打灰，碳酸鉀，氧化鎂，石灰石等。 然后將包含所述至少一種澄清劑的批料加熱至一定的溫度，在此溫度下，熔體開始形成。所 述澄清劑包含至少一種在熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 所述澄清劑包括以下組分中的至少一種金屬水合物、金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述澄清劑還包括至少一種作為熔體的氧來源的多價(jià)金屬氧化物以及任選的至少一種 氧化劑，所有這些組分均已在前文中加以描述。如前文所述，在熔體溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物可以在熔體溫度以下分 解，產(chǎn)生水蒸氣，所述水蒸氣初始時(shí)溶解在所述固體或熔體中。隨著溫度升高，所述水蒸氣 離開溶液，最終在熔體中形成大量氣泡。所述蒸發(fā)的水的氣泡(或氣籽)與熔體中雜質(zhì)形 成的其它的氣泡結(jié)合形成更大的氣泡，從而減少熔體中氣泡的濃度。通常通過使得至少一 部分結(jié)合的氣泡上升到熔體的表面，從而將所述至少一部分結(jié)合的氣泡從熔體除去，所述 氣泡中的氣體逃逸到熔體上方的氣氛中，制得的硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小到低于預(yù)定 的水平。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過將熔體的溫度保持在高于預(yù)定的溫度，使得氣泡上升，使 得氣體逸出。然后使得氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3的硅酸鹽玻璃凝固。實(shí)施例下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施例不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā) 明的限制。實(shí)施例1實(shí)施例1用來舉例說明本發(fā)明的澄清劑的功效。制備了九種鋁硅酸鹽坩鍋熔體樣 品。表Ia列出了用于各種樣品的批料。向樣品11-18加入了本發(fā)明澄清劑的不同組合。樣 品19不含上文所述的任何澄清劑，作為對(duì)照樣。在樣品12，13，14和18中，在批料中用澄 清劑氫氧化鋁(Al (OH)3)代替(Al2O3)。在樣品15和16中用氫氧化鈉(NaOH)代替蘇打灰。 在樣品11-18中加入氧化鈰和氧化錫(IV)，在樣品17和18中加入氧化劑硝酸鈉(NaNO3)。配制的樣品在1525°C熔融1小時(shí)，然后在1600°C加熱1小時(shí)，以促進(jìn)從熔體除去 氣泡。制得的玻璃的組成分別列于表Ib和lc，用重量百分?jǐn)?shù)和摩爾百分?jǐn)?shù)表示。表Ib和 表Ic還包括玻璃樣品中氣籽或氣泡的平均濃度，單位為氣籽數(shù)/厘米3。如本文之前所述，在水釋放出來的時(shí)候，作為水的來源加入的無機(jī)化合物澄清劑， 例如水合物和氫氧化物，形成氧化物，作為玻璃組成的一部分。在表lc，2c和3c中顯示了 這一點(diǎn)。圖1中顯示了實(shí)施例1的熔體制得的玻璃的拋光橫截面。不含澄清劑的樣品19的 平均氣籽濃度為930個(gè)氣籽/厘米3。單獨(dú)加入0. 1摩爾％ SnO2和0. 1摩爾％ CeO2 (樣品 11)顯著地將玻璃中的氣籽或氣泡濃度減小到79. 1個(gè)氣籽/厘米3。將氧化劑(NaNO3)與 單獨(dú)的SnO2和CeO2 —起使用(樣品17)還可以進(jìn)一步地將氣泡或氣籽的濃度減小到0. 061
個(gè)氣籽/厘米3。通過加入Al (0H)3(樣品12，13，14，18)或NaOH(樣品15和16)，以氫氧化物的形 式加入了水。任意的這些澄清劑將氣籽的濃度減小到低于使用氧化錫(IV)和單獨(dú)的氧化 鈰的組合的情況(樣品11)，通過加入更高含量的這些氫氧化物可以在所用的熔融條件下 實(shí)際上消除氣籽或氣泡。通過加入Al (OH)3，將氣籽濃度減小到0. 610個(gè)氣籽/厘米3 (樣品 14，其中向批料中加入359克的霞石-正長(zhǎng)巖)至0. 183個(gè)氣籽/厘米3 (樣品18，其中向 批料中加入247克Al (OH) 3)。通過加入NaOH將氣籽濃度減小到0. 580個(gè)氣籽/厘米3 (樣 品15，向批料中加入87克NaOH)至0. 677個(gè)氣籽/厘米3 (樣品16，向批料中加入173克 NaOH)。通過將氧化劑NaNO3與SnO2, CeO2和水合物一起使用(樣品18)，將玻璃中的氣泡/ 氣籽濃度減小到0. 183個(gè)氣籽/厘米3。
實(shí)施例2實(shí)施例2顯示了有效地減小硅酸鹽玻璃中的氣泡/氣籽濃度所需的一種或多種澄 清劑的量。制備了九種鋁硅酸鹽坩鍋熔體樣品。表2a列出了用于各種樣品的批料。在樣品 21-29中加入氧化鈰和氧化錫(IV)，這是樣品29中僅含的澄清劑。在樣品21和22中用澄清 劑氫氧化鋁(Al (OH)3)代替批料中的氧化鋁(Al2O3)，在樣品23和24中用氫氧化鈉(NaOH) 代替蘇打灰。樣品21和23各自包含一定量的氫氧化物澄清劑(樣品21包含Al (OH)3,樣 品23包含NaOH)以產(chǎn)生3摩爾H2O,樣品22和24各自包含一定量的氫氧化物澄清劑(樣 品21包含Al (OH) 3，樣品23包含NaOH)以產(chǎn)生6摩爾H2O0向樣品27和28加入硝酸鈉作 為氧化劑。向樣品25和26中加入各種量的妥爾油，這是一種有機(jī)脂肪酸。妥爾油在熔融溫 度下燃燒，消耗O2生成燃燒產(chǎn)物CO，CO2和水。配制的樣品在1525°C熔融1小時(shí)，然后在1600°C加熱1小時(shí)，以促進(jìn)從熔體除去 氣泡。制得的玻璃的組成分別列于表2b和2c，用重量百分?jǐn)?shù)和摩爾百分?jǐn)?shù)表示。圖2中顯示了實(shí)施例2的熔體制得的玻璃的拋光橫截面。氫氧化鋁和氫氧化鈉澄 清劑都能有效地對(duì)玻璃進(jìn)行澄清化。對(duì)于特定量的澄清劑產(chǎn)生的水(即將樣品21與樣品 23比較，將樣品22與樣品24比較)，就減少玻璃中的氣泡/氣籽數(shù)量來說，NaOH的效果似 乎優(yōu)于Al (OH)3?；谶@些試驗(yàn)，妥爾油無法用作澄清劑。相反地，如樣品25和圖2的25所示，在 熔體中加入妥爾油會(huì)增加玻璃中氣泡/氣籽的形成。實(shí)施例3實(shí)施例3比較了氫氧化物澄清劑與氫氣滲透的效果。表3a列出了用于各種樣品 的批料。樣品31和32是相同的樣品，各自包含氫氧化鋁，氧化錫(IV)和氧化鈰。將樣品 31和32置于鉬坩鍋中。樣品32在坩鍋的兩側(cè)上與玻璃熔合，有效地阻止了向樣品中的氫 氣滲透。用第二耐火坩鍋襯墊進(jìn)一步容納樣品32。樣品33和34是相同的樣品，包含氧化錫(IV)，氧化鈰，以及52. 78克硝酸鈉氧化 劑。樣品33在坩鍋的兩側(cè)上與玻璃熔合，有效地阻止了向樣品中的氫氣滲透。樣品35，36 和37包含SnO2, CeO2,并且分別包含26. 39克、105. 55克和52. 78克NaNO30樣品38包含 SnO2和NaNO3,但是不含氧化鈰，樣品9包含氧化鈰和NaNO3,但是不含氧化錫(IV)。配制的樣品在1525°C熔融1小時(shí)，然后在1600°C加熱1小時(shí)，以促進(jìn)從熔體除去 氣泡。制得的玻璃的組成分別列于表3b和3c，用重量百分?jǐn)?shù)和摩爾百分?jǐn)?shù)表示。圖3中顯示了實(shí)施例3的熔體制得的玻璃的拋光橫截面。通過將樣品31和32進(jìn) 行比較，未發(fā)現(xiàn)氣泡/氣籽的數(shù)量有明顯的差異，說明熔體中澄清化/氣泡減少不是基于氫 氣滲透機(jī)理。樣品33和34不含混合澄清劑。在此情況中，阻止了 H2滲透的玻璃(樣品33)包 含較少的氣泡，又一次顯示了本發(fā)明的澄清劑包裝的有效機(jī)理不是H2滲透。樣品35-37證明了改變氧化劑的用量對(duì)熔體中氣泡/氣籽的數(shù)量幾乎沒有影響。 相較于不含本文所述的澄清劑的玻璃(例如見圖1的樣品39)，這些樣品都表現(xiàn)出低的氣泡 /氣籽濃度。類似地，包含氧化劑以及單獨(dú)氧化錫(IV)(樣品38)或單獨(dú)氧化鈰(樣品39)的熔體都獲得了低的氣泡/氣籽濃度，表明通過包含這些澄清劑中的一種以及氧化劑仍然 能夠有效地除去氣泡/氣籽。 雖然為說明的目的提出了典型的實(shí)施方式，但是前面的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā) 明范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以 進(jìn)行各種修改、改變和選擇。
0083]表la.實(shí)施例1中描述的坩鍋熔體的批料的組成，單位為克。0084]批料1112 13 14 15 16 17 18190085]砂子616.56616.57616.59396. 99616. 57616. 58616. 56616. 59619. 670086]氧化鋁161. 7182. 33 0 0 161. 71161. 71161. 710162. 510087]氫氧化鋁0. 00121. 40247. 30120. 150. 00 0. 00 0. 00 247. 300. 000088]霞石_正長(zhǎng)巖0. 000. 00 0. 00 359. 480. 00 0. 00 0. 00 0. 000. 000089]硼酸12. 0612. 06 12. 06 12. 06 12. 06 12. 06 12. 06 12. 0612. 060090]蘇打灰227. 86227. 84227. 81165. 45112. 690 194. 96194. 90228. 890091]氫氧化鈉0. 000. 00 0. 00 0. 00 87. 27 172. 670. 0 00. 000. 000092]硝酸鈉0. 000. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 52. 78 52. 780. 000093]碳酸鉀52. 6952. 69 52. 69 27. 29 52. 69 52. 69 52. 66 52. 6652. 980094]氧化鎂37. 8637.86 37. 86 37. 92 37. 87 37. 87 37. 86 37.8638. 070095]石灰石8. 238. 23 8. 23 6. 30 8. 50 8. 77 8. 31 8. 318. 230096]氧化錫(IV)2. 312. 31 2. 31 2. 31 2. 31 2. 31 2. 31 2. 310. 000097]氧化鈰(IV)2. 722. 72 2. 72 2. 72 2. 72 2. 72 2. 72 2. 720. 000098]表Ib實(shí)施例1所述的由坩鍋熔體制備的玻璃的組成，單位為重量百分?jǐn)?shù)O0099]組成(鍾％)11 12 13 14 15 16 17 18 190100]SiO261. 3761. 3761. 3861. 3861. 3761. 3761. 3761. 3761. 690101]Al2O316. 2316. 2416. 2416. 2416. 2316. 2316. 2316. 2316. 320102]眺0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 680103]Na2O13. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 390104]K2O3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 590105]MgO3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 680106]CaO0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 500107]SnO20. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 000108]CeO20. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 000109]Fe2O30. 02 0. 02 0. 01 0. 01 0. 02 0. 02 0. 02 0. 01 0. 020110]平均氣籽數(shù)/厘米379. 110. 4820. 3840. 6100. 5800. 6770. 0610. 183929.70111]表Ic.實(shí)施例1所述的由坩鍋熔體制備的玻璃的組成，單位為摩爾百分i1。0112]組成(摩爾％)1112 13 14 15 16 17 18 190113]SiO265.89 65.89 65.89 65.89 65. 89 65. 89 65. 89 65. 89 65. 890114]Al2O3 (氧化鋁)10.27 5.27 0 0 10. 27 10. 27 10. 27 0 10.270115]Al2O3 (Al (OH)3)05 10.27 5 0 0 0 10.27 00116]Al2O3 (霞石)00 0 5.27 0 0 0 0 00117]B2O30.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63
13
Na2O (NaOH)0036000000164]Na2O (NaNO3)0000002200165]K2O2.452.452.45 2.452452.452.452.452.450166]MgO5. 86586586 5.865.865865865.865860167]CaO0. 57057057 0.570.570570570.570570168]SnO20. 100.100.10 0. 100100.100.100. 100.100169]CeO20. 100.100.10 0. 100100.100.100. 100.100170]表3a.實(shí)施例3中描述的坩鍋熔體的批料的組成，單位為克O0171]批料3132333435363738390172]砂子616. 59 616.59616.56 616.56616.56616. 56188. 45616.76616. 360173]氧化鋁00161. 71 161. 71161.71161. 710161.71161. 610174]氫氧化鋁247. 30 247.300.000. 000. 000.000000. 000. 000175]霞石-正長(zhǎng)巖0. 000. 000000. 000.00000699.16 0.000. 000176]硼酸12. 0612. 06120612. 0612.06120612. 0612.0612. 060177]蘇打灰227.81 227.81194.96 194.96211.41162. 057333194.97194. 780178]硝酸鈉0. 000. 00527852. 7826.39105. 55527852.7852. 780179]碳酸鉀52. 6952. 69526652. 6652.67526431552.6652. 660180]氧化鎂37. 8637. 86378637. 8637.86378637. 9737.8637. 860181]石灰石8. 238. 238. 318. 318. 278. 384558. 318. 310182]氧化錫(IV)2. 312. 312.312. 312. 312.312.314. 710. 000183]氧化鈰2. 722. 722.722. 722. 722.722720. 005. 35
0184
0185
0186
0187
0188
0189
0190
0191
0192
0193
0194
0195
0196
0197
0198
0199
0200 0201 0202
0203
0204
表3b 實(shí)施例3所述的由坩鍋熔體制備的玻璃的組成，單位為重量百分?jǐn)?shù)。 組成(重量％) SiO9
Al2O3
B2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
SnO2
CeO2
Fe2O3
表3c.實(shí)施例3 組成(摩爾％) SiO2
Al2O3 (氧化鋁) Al2O3 (Al (OH) 3) Al2O3 (霞石) B2O3
Na20(蘇打灰) Na2O (NaNO3)
31 32 33 34 35 36 37 38 39 61. 3861. 3861. 3761. 3761. 3761. 3761. 3861. 4061. 36 16. 2416. 2416. 2316. 2316. 2316. 2316. 2416. 2416. 23 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 0. 68 13. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 3313. 32 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 57 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 3. 66 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 50 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 23 0. 47 0. 00 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 00 0. 53 0.01 0. 01 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 0. 00 0. 02 0. 02 所述的由坩鍋熔體制備的玻璃的組成，單位為摩爾百分?jǐn)?shù)。 31 32 33 34 35 36 37 38 39 65. 8965. 8965. 8965. 8965. 8965. 8965. 8965. 8965. 89 0 0 10. 2710. 2710. 2710. 270 10.2710.27 10.2710.270 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10.270 0 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63 0. 63
13. 9113. 9111. 9111. 9112. 919. 9111. 9111. 9111. 91 002214222
K2O2.452.452.452.452.452.452.452.452.45
MgO5.,865.,865.,865.,865.,865.,865.,865..865.,86
CaO0.,570.,570.,570.,570.,570.,570.,570..570.,57
SnO20.100.100.100.100.100.100.100.20
CeO20.100.100.100.100.100.100.1000.權(quán)利要求
一種硅酸鹽玻璃，所述硅酸鹽玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3，所述硅酸鹽玻璃由包含至少一種澄清劑的批料或原料形成，所述澄清劑包含至少一種在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物，所述硅酸鹽玻璃和所述至少一種澄清劑基本不含銻和砷。
2.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述澄清劑包括以下組分中的至少 一種金屬水合物、金屬氫氧化物，及其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述金屬水合物是以下物質(zhì)中的一 種黏土、沸石、云母、及其組合。
4.如權(quán)利要求2所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述金屬氫氧化物是以下物質(zhì)中的 一種氫氧化鋁，堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，氫氧化鋯，及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述澄清劑還包含作為熔體的氧來 源的至少一種多價(jià)金屬氧化物，以及任選的至少一種氧化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述至少一種氧化劑是以下物質(zhì)中 的一種硝酸鋁，堿金屬硝酸鹽，堿土金屬硝酸鹽，硝酸鋯，硝酸銨，及其組合。
7.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃是以下物質(zhì)中的一 種硼硅酸鹽玻璃，鋁硅酸鹽玻璃，及其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃包含60-70摩爾％ SiO2 ；6-14 摩爾 % Al2O3 ；0-15 摩爾 % B2O3 ；0-15 摩爾 % Li2O ；0-20 摩爾 % Na2O ；0-10 摩爾 % K2O ；0-8 摩爾 ％ MgO ；0-10 摩爾 ％ CaO ；0-5 摩爾 ％ ZrO2 ；0-1 摩爾 ％ SnO2 ；0-1 摩爾 ％ CeO2 ； 小于50ppm的As2O3 ；以及小于50ppm的Sb2O3 ；其中12摩爾％彡Li20+Na20+K20彡20摩爾％ 且0摩爾％ < MgO+CaO < 10摩爾％，所述硅酸鹽玻璃基本不含鋰。
9.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃是可以下拉且可以 離子交換的。
10.如權(quán)利要求9所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃在離子交換的情況 下，具有至少約200MPa的表面壓縮應(yīng)力并且表面壓縮層的深度至少約為30 μ m。
11.如權(quán)利要求1所述的硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃形成用于移動(dòng)式電 子裝置的覆蓋板。
12.一種用于硅酸鹽玻璃的澄清劑，所述澄清劑包含在形成熔體的溫度下作為水的來 源的無機(jī)化合物，所述水蒸發(fā)并在熔體中形成氣泡，將所述硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度減小 到約小于1個(gè)氣籽/厘米3，所述澄清劑基本不含砷和銻。
13.如權(quán)利要求12所述的澄清劑，其特征在于，所述澄清劑包括以下的至少一種金屬 水合物，金屬氫氧化物；及其組合。
14.如權(quán)利要求13所述的澄清劑，其特征在于，所述金屬水合物是以下物質(zhì)中的一種 黏土、沸石、云母、及其組合。
15.如權(quán)利要求13所述的澄清劑，其特征在于，所述金屬氫氧化物是以下物質(zhì)中的一 種氫氧化鋁，堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，氫氧化鋯，及其組合。
16.如權(quán)利要求15所述的澄清劑，其特征在于，所述澄清劑還包含作為熔體的氧來源 的至少一種多價(jià)金屬氧化物，以及任選的至少一種氧化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的澄清劑，其特征在于，所述至少一種氧化劑是以下物質(zhì)中的2一種硝酸鋁，堿金屬硝酸鹽，堿土金屬硝酸鹽，硝酸鋯，硝酸銨，及其組合。
18.如權(quán)利要求13所述的澄清劑，其特征在于，所述澄清劑作為助熔劑，用來減小熔體 的粘度。
19.一種減小硅酸鹽玻璃中的氣籽的濃度的方法，所述方法包括以下步驟a.提供批料，所述批料包含用于硅酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述澄清劑 的量足以產(chǎn)生1摩爾水蒸氣/千克玻璃，所述至少一種澄清劑基本不含砷和銻，包含至少一 種在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物；b.使得所述批料熔融，形成熔體；c.使得水蒸發(fā)，形成水蒸氣，所述水蒸氣在所述硅酸鹽玻璃熔體中形成大量氣泡；d.所述大量氣泡與熔體中的氣籽結(jié)合，將所述硅酸鹽玻璃熔體中的大量氣籽的濃度減 小到約小于1個(gè)氣籽/厘米3;e.從所述熔體除去所述大量氣泡的至少一部分。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述至少一種澄清劑包括以下物質(zhì)中的 至少一種金屬水合物，金屬氫氧化物；及其組合。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一種澄清劑還包含作為熔體的 氧來源的至少一種多價(jià)金屬氧化物，以及任選的至少一種氧化劑。
22.—種制備硅酸鹽玻璃的方法，所述硅酸鹽玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3， 所述方法包括以下步驟a.提供批料，所述批料包含用于硅酸鹽玻璃的原料以及至少一種澄清劑，所述澄清劑 的量足以產(chǎn)生1摩爾水蒸氣/千克玻璃，所述至少一種澄清劑基本不含砷和銻，包含至少一 種在形成熔體的溫度下作為水的來源的無機(jī)化合物；b.使得所述批料熔融，形成硅酸鹽玻璃熔體；c.使得水蒸發(fā)，形成水蒸氣，所述水蒸氣在所述熔體中形成大量氣泡；d.使得所述大量的氣泡與所述熔體中的氣籽結(jié)合，將所述熔體中的氣籽的濃度減小到 低于預(yù)定的濃度；e.從所述熔體除去所述結(jié)合的氣泡和氣籽的至少一部分；f.使得所述熔體凝固，形成硅酸鹽玻璃，所述玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述至少一種澄清劑包括以下物質(zhì)中的 至少一種金屬水合物，金屬氫氧化物；及其組合。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述至少一種澄清劑還包含作為熔體的 氧來源的至少一種多價(jià)金屬氧化物，以及任選的至少一種氧化劑。
全文摘要
一種用來減少硅酸鹽玻璃中的氣籽濃度的澄清劑。所述澄清劑包含至少一種無機(jī)化合物，例如作為水的來源的水合物或氫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述澄清劑還包含至少一種多價(jià)金屬氧化物，和任選的氧化劑。還提供了可熔化成形的可離子交換的硅酸鹽玻璃，所述玻璃的氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3。本發(fā)明還描述了減小硅酸鹽玻璃的氣籽濃度的方法，以及氣籽濃度約小于1個(gè)氣籽/厘米3的硅酸鹽玻璃的制備方法。
文檔編號(hào)C03C1/00GK101980983SQ200980111940
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者M·J·德內(nèi)卡, S·戈麥斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司