專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合陶瓷連接材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以碳化物為基料的陶瓷，尤其涉及一種以摻雜CeO2基電解質(zhì)材料 的碳化物為基料的陶瓷。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化 成電能的最有效的裝置，近年來(lái)其在清潔、高效分布式發(fā)電領(lǐng)域中越來(lái)越受到人們的重視， 被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色能源。針對(duì)高溫SOFC的技術(shù)困難和市場(chǎng)化對(duì)降低成本的要求，追 求中溫化成為SOFC的研發(fā)趨勢(shì)，這對(duì)構(gòu)成電池的關(guān)鍵材料提出了更高要求。固體氧化物燃 料單電池是由致密的氧離子固體電解質(zhì)和多孔的陶瓷陰極和陽(yáng)極構(gòu)成，為了得到高的輸出 功率，需要用連接材料將一系列單電池連接起來(lái)，組成電池堆。連接材料是用來(lái)連接相鄰兩只單體電池的陰陽(yáng)極的關(guān)鍵材料，其在SOFC中有兩 種作用一是實(shí)現(xiàn)單電池之間的電連接通道；二是在電池堆內(nèi)隔離燃料氣和空氣，防止二 者的滲透接觸。因此，連接材料必須是致密的并具有高的電導(dǎo)率，在氧化和還原氣氛中都具 有較好的穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)與電池的其它組件接近，以免制作和操作過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)大 的熱應(yīng)力。傳統(tǒng)的高溫SOFC電池堆連接材料的研究中，最多的連接材料是具有鈣鈦礦型 (ABO3)的LaCrO3基陶瓷材料，熔點(diǎn)為M90°C，在高溫下氧化和還原氣氛中都具有高的電子 導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性，以及較好的相容性(相、熱膨脹、微結(jié)構(gòu))，是少數(shù)能夠滿足SOFC使 用要求的材料之一，因而可在高溫SOFC中用作連接體材料。但LaCrO3基陶瓷材料在中溫 條件下的電導(dǎo)率很低，嚴(yán)重降低了電池堆的功率。而且，由于LaCrO3基陶瓷材料致密化燒 結(jié)溫度很高，不僅制備的能耗很高，也易發(fā)生氧化鉻的揮發(fā)，造成與之共燒的陰極或陽(yáng)極污 染，使電池性能下降。而LaCrO3中的La位元素很容易被二價(jià)堿土金屬等取代，Cr位則可由 Fe、Co、Ni、Ti等過(guò)渡金屬元素部分取代，通過(guò)摻雜使晶體中形成氧空位或使Cr原子發(fā)生 變價(jià)，變化后的這類(lèi)材料雖然在化學(xué)上具有良好的穩(wěn)定性，但它們電導(dǎo)率普遍不高，其中以 B位摻雜Co的材料電導(dǎo)率最高，在空氣中700°C時(shí)達(dá)到85S/cm，但其熱膨脹系數(shù)(TEC)在 14-20 X ΙΟΙ—1之間，與固體電解質(zhì)⑶C、SDC、YSZ (10-1IX ΙΟΙ—1)等相差較大，已不適于做 連接材料。劉杏芹等“固體氧化物燃料電池用鉻酸鑭基復(fù)合連接材料及制備方法”中(公 開(kāi)號(hào)CN 101165951A)，在LaCrO3基陶瓷中添加少量CeO2基電解質(zhì)材料制備成鉻酸鑭基復(fù)合 連接材料，大大的提高了鉻酸鑭基陶瓷連接材料在空氣中的電導(dǎo)率，其在空氣氣氛下的電 導(dǎo)率在900°C時(shí)高達(dá)687S/cm，但其在壓氣氛下的電導(dǎo)率900°C時(shí)最大只在7S/cm左右。這 主要是在H2和其他燃料氣中，這些材料都會(huì)發(fā)生失氧反應(yīng)而形成氧空位，消耗材料中作為 主要導(dǎo)電載流子的電子空穴，降低了其電導(dǎo)率。另外，在電池堆的加工過(guò)程中，當(dāng)連接材料 LaCrO3與相鄰單電池的陰陽(yáng)極共燒時(shí)，與陰極和陽(yáng)極易發(fā)生界面反應(yīng)，生成LaNi03、NiCrO4 與I^2Zr2O7等中間相，導(dǎo)致電池性能下降，使其應(yīng)用受到很大限制。綜上所述，如何探索高性能，特別是在還原氣氛中具有高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的陶瓷
3連接材料，并保證其熱膨脹系數(shù)與其相連材料(陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì))相近，以及與其他組件 具有很好化學(xué)相容性，是擺在本領(lǐng)域科技人員面前的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在氧化氣氛和還原氣氛中高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性，熱膨脹 系數(shù)與其組件相近，同時(shí)與其他組件具有良好化學(xué)相容性的復(fù)合陶瓷連接材料。本發(fā)明所提供的復(fù)合陶瓷連接材料，由( 基電解質(zhì)材料和I^rCrO3基材料制成。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料，其中，所述CeO2基電解質(zhì)材料的質(zhì)量百分含量為 1% -10%。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料，其中，所述CeO2基電解質(zhì)材料為Sma 2Ce0.802_ δ、 Y0.2Ce0.802_s 或 SmaiGdcilCetl8O2-SjO ( δ 彡 0· 1。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料，其中，所述I^rCrO3基材料為Pra 7Ca0.3Cr03_ δ，
0 ^ δ ^ 0. Io本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料，其中，所述( 基電解質(zhì)材料經(jīng)過(guò)焙燒處理，所述焙 燒處理的溫度為600°C -800°C。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料，其中，所述ft~cr03基材料經(jīng)過(guò)焙燒處理，所述焙燒處 理的溫度為 700°C -1000°C，包括 700-800°C、800-1000°C等。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料與現(xiàn)有的復(fù)合陶瓷連接材料相比，其在氧化氣氛和還 原氣氛中都具有高導(dǎo)電率和高穩(wěn)定性，大大改善了在氫氣氣氛下的氫脆現(xiàn)象，同時(shí)與其他 組件相容性好，且熱膨脹系數(shù)相近，在電池堆使用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生熱應(yīng)力，從而保證了電池 堆的穩(wěn)定性。附1為PCC的掃描電子顯微鏡圖。圖2為復(fù)合陶瓷連接材料II的掃描電子顯微鏡圖。圖3為復(fù)合陶瓷連接材料C的掃描電子顯微鏡圖。圖4為復(fù)合陶瓷連接材料5的掃描電子顯微鏡圖。圖5為X射線衍射分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料以CeO2基電解質(zhì)材料和ft~Cr03基材料為原料制成，其 中，CeR 基電解質(zhì)材料是指 Sm、Gd、Y、Tb、Yb、Pr、Nd 等摻雜的 CeO2，例如 SDC(SmQ.2CeQ.802_s)、 YDC(Y0.2Ce0.802_5)或 S⑶ C (SmaiGda Aea8O2-J,其中，0 彡 δ 彡 0. 1 ；I^rCrO3 基材料是指摻雜 的 PrCrO3, Pr 位由 Nd、Ca 等取代的 PrCrO3,例如 Pr0.7Ca0.3Cr03_s，其中，0 彡 δ 彡 0. 1。下述實(shí)施例分別以SDC (SmQ. Wea8O1.9)、YDC(Y0.2Ce0.80L9)或 SGDC (SmaiGdtl. Kq8O1.9) 為例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料的制備、組成成分及性能。實(shí)施例1、復(fù)合陶瓷連接材料采用檸檬酸法制備SDC (Sm0.2Ce0.80L 9)粉體，原料為分析純Ce (NO3) 3 · 6H20和 Sm(NO3)3 · 6H20。將上述制備的SDC粉體在馬弗爐內(nèi)600°C保溫2小時(shí)，使之成相。采用檸檬酸法制備PCC(Pr0.7Ca0.3Cr03)，原料為分析純Pr (NO3) 3 · 6H20、Ca(NO3)2 · 6H20、Cr(NO3)3 · 9H20。將上述制備的PCC粉體在馬弗爐內(nèi)700°C保溫2小時(shí)，使 之成相。將成相后的SDC粉體和PCC粉體混合，制備成5種不同的混合物，混合物中SDC的 質(zhì)量百分含量分別為1^^3^^5^3%和9%。5種混合物均用研缽研磨池，研磨后的五種 粉末分別用模具在250MPa的壓力下壓制成需要的坯體。將制好的坯體放入高溫?zé)Y(jié)爐中 燒結(jié)，升溫程序?yàn)樯郎厮俣?°C /分鐘升溫到400°C，40(TC保溫濁，之后升溫速度2V /分 鐘升溫到1400°C，在1400°C保溫證，隨爐冷卻至室溫后取出，得到五種復(fù)合陶瓷連接材料；復(fù)合陶瓷連接材料I 由1 % SDC和99 % PCC粉體制成；復(fù)合陶瓷連接材料II 由3% SDC和97% PCC粉體制成；復(fù)合陶瓷連接材料III 由5% SDC和95% PCC粉體制成；復(fù)合陶瓷連接材料IV 由7 % SDC和93 % PCC粉體制成；復(fù)合陶瓷連接材料V 由9% SDC和91 % PCC粉體制成。分別測(cè)量五種復(fù)合陶瓷連接材料和PCC在空氣和氫氣中的電導(dǎo)率-800°C ) 和熱膨脹系數(shù)(RT-KKKTC )。測(cè)試結(jié)果如表1和表2所示。表1.復(fù)合陶瓷連接材料在空氣中測(cè)定的電導(dǎo)率(S/cm)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合陶瓷連接材料，由CeA基電解質(zhì)材料和ft~cr03基材料制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合陶瓷連接材料，其特征在于所述( 基電解質(zhì)材料的 質(zhì)量百分含量為-ιο%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合陶瓷連接材料，其特征在于所述CeO2基電解質(zhì)材 料為 Sm02Ce0 802_δ、Y0.2Ce0.802_δ 或 Sm0 燦0.燦0.802_δ ,0 ^ δ 彡 0· 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合陶瓷連接材料，其特征在于所述ft~Cr03基材料為 Pr0.7C￡i0.3Cr03_s，0 彡 δ 彡 0. 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合陶瓷連接材料，其特征在于所述( 基電解質(zhì)材料經(jīng) 過(guò)焙燒處理，所述焙燒處理的溫度為600°C -800°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合陶瓷連接材料，其特征在于所述ft~Cr03基材料經(jīng)過(guò)焙 燒處理，所述焙燒處理的溫度為700°C -1000°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合陶瓷連接材料，該復(fù)合陶瓷連接材料由CeO2基電解質(zhì)材料和PrCrO3基材料制成。所述CeO2基電解質(zhì)材料的質(zhì)量百分含量為1％-10％。所述CeO2基電解質(zhì)材料為Sm0.2Ce0.8O2-δ、Y0.2Ce0.8O2-δ或Sm0.1Gd0.1Ce0.8O2-δ，0≤δ≤0.1。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷連接材料在氧化氣氛和還原氣氛中都具有高導(dǎo)電率和高穩(wěn)定性，大大改善了在氫氣氣氛下的氫脆現(xiàn)象，同時(shí)與其他組件相容性好，且熱膨脹系數(shù)相近，在電池堆使用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生熱應(yīng)力。
文檔編號(hào)C04B35/56GK102108023SQ20091024358
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者丁巖芝, 盧肖永, 陳永紅 申請(qǐng)人:淮南師范學(xué)院