專利名稱：軟模板法制備的空心玻璃微珠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機空心材料的制備，具體涉及到一種軟模板法制備的空心玻璃微珠 及其制備方法。
背景技術：
被譽為“空間時代材料”的空心玻璃微珠是一種球形、空心、 內含氣體的新型多功 能微細玻璃體，它具有許多其他填料無法比擬的理化性質，具有熔點高、電阻率高、電絕緣 性好、密度低、流動性好、收縮率小、穩(wěn)定性強、隔熱、隔音、耐高溫、熱傳導系數(shù)和熱收縮系 數(shù)小等一系列特點，使它成為一種很好的填充和改性材料，使被填充產(chǎn)品的成本大大降低 的同時，同時還賦予了被填充產(chǎn)品的多種功能，因此被廣泛應用于航空航天、深海鉆井、汽 車、建筑、電絕緣材料、隔熱、隔音以及軍事特種材料等領域，空心玻璃微珠根據(jù)不同的分類標準可分為粉煤灰空心玻璃微珠和人造空心玻璃 微珠。粉煤灰法提取的空心玻璃微珠價格便宜，原料豐富，其發(fā)展較快，但雜質量多，顏色 深，附加值低，應用領域狹窄；高附加值的空心玻璃微珠主要依靠人工制造。目前國內、夕卜 人造空心玻璃微珠的生產(chǎn)方法，主要有液滴法、粉末法、噴霧干燥法、溶膠_凝膠法、火焰 法、碎玻璃高溫煅燒法等，這些方法主要是以混有發(fā)泡劑的原料粉末、液滴或碎玻璃在高溫 下燒制而成，其重點也是難點在于怎樣在高溫成型爐中有效控制空心微珠制備過程中的氣 氛、粉料與爐體內熱氣之間傳遞的熱量、顆粒/微珠停留的時間、燒制的溫度、物料的輸送 速率、微珠的壁厚等一系列相互交叉影響的復雜工藝?？招牟Ａ⒅楫a(chǎn)品的成球率低、產(chǎn)率 低、效率低、畸變率高是這些方法的主要缺陷。我國高質量空心玻璃微珠的研制與生產(chǎn)仍處在實驗室研究和小試階段。廣東東莞 曾佑成將硅酸鈉和含硼化合物配成混合溶液采用噴霧干燥法制備出了空心玻璃微珠；山東 省淄博市新材料研究所李潯九等在此基礎上將硅酸鈉和硼酸銨配成混合溶液后采用二次 噴霧法也制備出了空心玻璃微珠；中科院工程物理研究院的邱龍會、漆小波、張占文等利用 液滴法、噴霧干燥法和溶膠-凝膠法成功地制得了應于驅動內爆出中子的空心玻璃微珠， 但這些方法制備出來的空心玻璃微珠粒徑大小和分布不可控、成球率低、空心率低；同時又 因國外對高附加值空心玻璃微珠制備的核心技術進行封鎖等原因，我國僅有幾個生產(chǎn)玻璃 微珠的工廠工藝落后、設備簡陋、成本高、效益不佳，年產(chǎn)總能力目前尚不足萬噸，工業(yè)產(chǎn)品 主要以拋光珠和研磨介質微珠為主，附加值低。所需高附加值的空心玻璃微珠全部依賴進 口，而且進口價高達5 8萬/噸，這與日益劇增的空心玻璃微珠的需求量形成鮮明對比。以正硅酸乙酯為硅源，以正辛胺等正胺類作為模板在稀酸性條件下水解制備介孔 空心二氧化硅微球雖已有報道，制備出來的微珠在500 700°C馬弗爐中煅燒，但煅燒時模 板分解的氣體使微珠表面布滿介孔，分散于水中后滲水率非常高，同時產(chǎn)品未經(jīng)玻璃化轉 變，耐壓強度非常低，一般常作藥物載體應用。提高煅燒溫度使微球玻璃化，則所有處于熔 融態(tài)的二氧化硅微球在靜態(tài)條件下熔融成一大塊，無法成球。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種軟模板法制備的空心玻璃微珠及其制備方法，可以克 服已有技術的缺陷，本發(fā)明先在無酸條件下加入離子化合物，添加硼等元素快速制備出內 層包含有模板囊泡的空心硼硅酸鹽微珠，然后在高溫垂直玻璃微珠成型爐中燒掉模板的同 時使球殼發(fā)生玻璃化轉變，得到了空心率高、成球率高、結構非常均勻的無介孔空心玻璃微 珠。本發(fā)明制備的玻璃微珠成球率超過99 %、空心率超過99 %，成球非常完美，粒徑大小可 根據(jù)需求不同自行調控工藝為10 400 μ m，其對應的堆積密度為0. 60 0. 15g/cm3。本 發(fā)明是一種簡潔、高效、粒徑和密度可控的空心玻璃微珠的制備方法。本發(fā)明提供一種軟模板法制備的空心玻璃微珠的原料的質量組成為正硅酸乙酯93份正胺 11 35份無機離子鹽1. 5 3. 5份 硼砂 8 20份正胺為正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一種。無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種。本發(fā)明空心玻璃微珠的粒徑為10 400 μ m，對應的堆積密度為0. 60 0. 15g/cm3。本發(fā)明提供一種軟模板法制備的空心玻璃微珠的制備方法包括以下步驟1)按計量將正硅酸乙酯和正胺類化合物混合均勻，攪拌3 8分鐘，加入離子鹽水 溶液和硼砂水溶液，恒速攪拌，攪拌速率為100 800轉/分鐘，攪拌時間為5 20分鐘， 過濾，白色沉淀干燥后即得粒徑分布均勻包含模板的空心硼硅酸鹽微珠。2)將此空心硼硅酸鹽微珠均勻的加入到高溫垂直玻璃微珠成型爐中精制，爐溫溫 度控制為iioo°c i5oo°c，球殼處于熔融態(tài)的玻璃微珠被直接被導入通有循環(huán)冷卻水的 水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫 (80°c )干燥后即得成品。本發(fā)明可以克服已有技術的缺陷。首先采用無機離子鹽代替稀酸溶液快速制備出 內層包含有模板囊泡的空心硼硅酸鹽微珠，然后在高溫垂直爐中燒掉模板同時使球殼發(fā)生 玻璃化轉變，得到了空心率高、成球率高、結構非常均勻的無介孔空心玻璃微珠。采用高溫 爐法制備的另一優(yōu)點是玻璃微珠在垂直爐中下落的過程中不會發(fā)生碰撞和堆積，另外高 溫環(huán)境使微珠表面快速熔融還可包覆模板揮發(fā)的氣體，這非常有利于成球和提高空心率。 經(jīng)該本發(fā)明所制成的空心玻璃微珠成球率超過99%、空心率超過99%，成球非常完美，粒 徑大小可根據(jù)需求不同自行調控工藝為10 400 μ m，其對應的堆積密度為0. 60 0. 15g/cm3。 可廣泛應用于汽車、建材、隔熱、隔音、深海鉆井、航天航空等領域。


圖1為空心玻璃微珠的制備原理示意圖。圖2為不同攪拌速率下正硅酸乙酯中正辛胺微囊泡的光學顯微照片。圖3為實例2內層包含正胺類模板空心微珠的光學顯微照片和對應的相差顯微照 片。圖4為實例4精制后的空心玻璃微珠的光學顯微照片和對應的相差顯微照片。
圖5為實例4空心玻璃微珠精制前和精制后的小角XRD對比圖。
具體實施例方式圖1為本發(fā)明所述的制備空心玻璃微珠的原理示意圖，從圖中可知，正辛胺等正 胺類與正硅酸乙酯混合時先形成微細囊泡，當含有離子的混合液加入其中后，(早期報道 必須為稀酸液加入才發(fā)生溶膠_凝膠反應，本實例中發(fā)現(xiàn)用少量的離子化合物代替稀酸不 僅可使反應迅速發(fā)生，還可將其他元素添加到產(chǎn)品中)正硅酸乙酯在囊泡表面迅速發(fā)生溶 膠_凝膠反應，形成一層厚度均勻的硼硅酸鹽化合物，此微珠球殼沒有經(jīng)玻璃化轉變，強度 非常低，所以攪拌時間不能太長以免破碎。接著將此粗空心微珠從高溫垂直玻璃微珠成型 爐的頂端勻速加入，因微珠的導熱系數(shù)高，微珠表層在高溫下迅速吸熱熔融使得粘度和表 面張力下降，同時包含在內層的正胺類囊泡因高溫分解成二氧化碳等氣體，隨著氣壓增大， 微珠體積膨脹、殼體變薄同時在最薄弱處出現(xiàn)介孔，部分氣體從介孔揮發(fā)，但在微珠成型的 后期階段，揮發(fā)的氣體減少，介孔被熔體重新封閉同時部分氣體被封裝，已發(fā)生玻璃化轉變 的熔融態(tài)微珠被導入到水槽后，球殼收縮和硬化后即成為所需的空心玻璃微珠產(chǎn)品。圖2所示的是為攪拌速率對正硅酸乙酯中正辛胺囊泡影響的光學顯微照片，從圖 中可知，攪拌速率的大小顯著影響囊泡的粒徑，較小的攪拌速率生成較大的囊泡，較大的攪 拌速率生成較小的囊泡，我們正是通過調整攪拌速率來控制內層包有正胺類囊泡的空心硼 硅酸鹽微珠的粒徑進而控制空心微珠成品的粒徑。a :100r/min, b :300r/min, c :500r/min實例1 將IOOml正硅酸乙酯和15ml正壬胺和IOml正癸胺混合，攪拌4分鐘后備 用，同時將1. Og氯化鈉、0. 5g氯化鈣和8g硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合液， 恒速攪拌，攪拌速率100轉/分鐘，攪拌時間5分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得含 軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為iioo°c高溫垂直玻璃微珠成型爐 (武漢亞華電爐有限公司生產(chǎn)，型號KY-30-6)中精制，球殼處于熔融態(tài)的空心玻璃微珠被 直接導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水上，將 此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥后即得成品，該產(chǎn)品成球率超過99%、空心率超過 99%,粒徑為400 μ m,對應的堆積密度為0. 15g/cm3.實例2 將IOOml正硅酸乙酯和25ml正辛胺混合，攪拌3分鐘后備用，同時將2. 5g 氯化鉀和10. Og硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合液，恒速攪拌，攪拌速率800 轉/分鐘，攪拌時間10分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得含軟模板的空心硼硅酸鹽微 珠，將此空心微珠加入到溫度為1500°C精制爐中精制，球殼處于熔融態(tài)的空心玻璃微珠直 接被導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水上，將 此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥后即得成品，該產(chǎn)品成球率超過99%、空心率超過 99%,粒徑為33 μ m,對應的堆積密度為0. 54g/cm3。圖3和4分別所示的是為實例2中內層包含正胺類模板的空心微珠精制前和實 例4中空心微珠精制后的光學顯微照片和對應的相差顯微照片，從圖3(a)[實例2]可知， 采用軟模板法制得的空心硼硅酸鹽微珠成球率、圓度非常高、粒徑大小較為均勻，從圖3 (b) 可證實該微珠為具有厚壁的空心結構，沒有十字消光現(xiàn)象；而從圖4 (a)[實例4]可知，空心 硼硅酸鹽微珠經(jīng)燒制后，壁厚明顯變薄，略有光澤，從對應的圖4(b)可知，所制得的空心玻 璃微珠全部呈現(xiàn)彩色的十字消光現(xiàn)象，這充分說明已發(fā)生玻璃化轉變產(chǎn)品的不僅空心率高和同心度(對稱性)非常高，而且球殼結構均勻，成球完美。實例3 將IOOml正硅酸乙酯和20ml正辛胺和15ml正壬胺混合攪拌8分鐘后備 用，同時將0. 5g硫酸鈉、2. Og碳酸鈉和IOg硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合 液，恒速攪拌，攪拌速率600轉/分鐘，攪拌時間15分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得 含軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為1300°C精制爐中精制，球殼處 于熔融態(tài)的空心玻璃微珠被直接導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空 心玻璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥后即得成品，該產(chǎn)品成 球率超過99%、空心率超過99%，粒徑為57 μ m，對應的堆積密度為0. 38g/cm3.實例4 將IOOml正硅酸乙酯和15ml正辛胺和15ml正癸胺混合攪拌5分鐘后備 用，同時將1. 5g硫酸鈉、1. Ig氯化鈉和15g硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合 液，恒速攪拌，攪拌速率500轉/分鐘，攪拌時間20分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得 含軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為1250°C精制爐中精制，球殼處 于熔融態(tài)的空心玻璃微珠被直接導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空 心玻璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥后即得成品，該產(chǎn)品成 球率超過99 %、空心率超過99 %，粒徑為63 μ m,對應的堆積密度為0. 40g/cm3。圖5描述的為實例4中粗空心硼硅酸鹽微珠精制前(a)和精制后(b)小角XRD對 比圖 ，圖(a)中有一個衍射峰，這說明空心硼硅酸鹽微珠精制前具有明顯的介孔結構，從圖 (b)中可知，精制后衍射峰消失，這說明先前因模板氣體揮發(fā)在微珠表面形成的介孔已被重 新封裝。實例5 將IOOml正硅酸乙酯和25ml正壬胺混合攪拌5分鐘后備用，同時將0. 5g 碳酸鉀、0. 5g氯化鉀、0. 5g氯化鈣、0. 5g硫酸鈉和15g硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入 上述混合液，恒速攪拌，攪拌速率800轉/分鐘，攪拌時間10分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過 濾、干燥即得含軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為1400°C精制爐中 精制，球殼處于熔融態(tài)的空心玻璃微珠被直接導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小 于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥后即得 成品，該產(chǎn)品成球率超過99 %、空心率超過99 %，粒徑為15 μ m，對應的堆積密度為0. 51g/
cm .實例6 將IOOml正硅酸乙酯和IOml正辛胺、IOm正壬胺和IOm正癸胺混合攪拌6 分鐘后備用，同時將0. 2g碳酸鉀、0. 5g硫酸鈉、2. Ig氯化鉀和8g硼砂充分溶于80°C水中后 快速倒入上述混合液，恒速攪拌，攪拌速率800轉/分鐘，攪拌時間15分鐘，攪拌停止后將 產(chǎn)品過濾、干燥即得含軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為1300°C精 制爐中精制，球殼處于熔融態(tài)的空心玻璃微珠被直接導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷， 密度小于lg/em3的空心玻璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C )干燥 后即得成品，該產(chǎn)品成球率超過99 %、空心率超過99 %，粒徑為10 μ m,對應的堆積密度為 0. 60g/cm3.實例7 將IOOml正硅酸乙酯和5. Oml正辛胺、12. Oml正壬胺和15. Oml正癸胺混 合攪拌7分鐘后備用，同時將0. 3g氯化鈉、1. 3g氯化鉀、0. 2g氯化鈣、0. 5g硫酸鈉、0. 5g碳 酸鈉、0. 5g碳酸鉀和20g硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合液，恒速攪拌，攪拌速 率200轉/分鐘，攪拌時間20分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得含軟模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為1400°C精制爐中精制，球殼處于熔融態(tài)的空心玻璃 微珠直接被導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水 上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C)干燥后即得成品，該產(chǎn)品成球率超過99%、空心率 超過99%，粒徑為175 μ m，對應的堆積密度為0. 27g/cm3. 實例8 將IOOml正硅酸乙酯和35ml正癸胺混合攪拌3分鐘后備用，同時將0. 5g 碳酸鉀、1. 5g氯化鈉、1. 5g氯化鉀和10. Og硼砂充分溶于80°C水中后快速倒入上述混合液， 恒速攪拌，攪拌速率800轉/分鐘，攪拌時間5分鐘，攪拌停止后將產(chǎn)品過濾、干燥即得含軟 模板的空心硼硅酸鹽微珠，將此空心微珠加入到溫度為iioo°c精制爐中精制，球殼處于熔 融態(tài)的空心玻璃微珠被直接 導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/crn3的空心玻 璃微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫(80°C)干燥后即得成品，該產(chǎn)品成球率 超過99 %、空心率超過99 %，粒徑為13 μ m，對應的堆積密度為0. 60g/cm3。
權利要求
一種軟模板法制備的空心玻璃微珠，其特征在于它的原料的質量組成為正硅酸乙酯 93份正胺11～35份無機離子鹽 1.5～3.5份硼砂8～20份所述的正胺為正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一種；所述的無機離子鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述的空心玻璃微珠的粒徑為 10 400 μ m，對應的堆積密度為0. 60 0. 15g/cm3。
3.—種權利要求1所述的軟模板法制備的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于包括 以下步驟1)按計量將正硅酸乙酯和正胺類化合物混合均勻，攪拌3 8分鐘，加入無機離子鹽水 溶液和硼砂水溶液，恒速攪拌，攪拌速率為100 800轉/分鐘，攪拌時間為5 20分鐘， 過濾，白色沉淀干燥后即得粒徑分布均勻包含模板的空心硼硅酸鹽微珠；2)將此空心硼硅酸鹽微珠均勻的加入到高溫垂直玻璃微珠成型爐中精制，球殼處于熔 融態(tài)的玻璃微珠被直接被導入通有循環(huán)冷卻水的水槽中驟冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃 微珠漂浮于水上，將此漂珠通過濾網(wǎng)收集、恒溫干燥后即得成品。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的成型爐的爐溫為1100°C 1500 "C。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的恒溫是80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種軟模板法制備的空心玻璃微珠及其制備方法。它的原料的質量組成為正硅酸乙酯93份，正胺11～35份，無機離子鹽1.5～3.5份，硼砂8～20份。正胺為正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一種；無機離子鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種。本發(fā)明制成的空心玻璃微珠成球率超過99％、空心率超過99％，結構均勻，同時產(chǎn)品粒徑大小可根據(jù)需求自行調控為10～400μm，其對應的堆積密度為0.60～0.15g/cm3，可廣泛應用于汽車、建材、隔熱、隔音、深海鉆井、航天航空等領域。
文檔編號C03B19/10GK101838109SQ20091022892
公開日2010年9月22日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權日2009年12月2日
發(fā)明者吳湘鋒, 李軍偉, 許鑫華, 路會冉 申請人:天津大學