專利名稱：玻璃制造裝置及制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃制造裝置及使用該制造裝置的玻璃制造方法。
背景技術：
作為玻璃制造裝置(熔化槽、澄清槽、攪拌槽及它們的連接流路)的構成材料，使用鉬或鉬與例如銠0 )、金(Au)、銥(Ir)或釕(Ru)等其它貴金屬元素的合金(下面，在本說明書中將鉬和鉬合金統(tǒng)稱為鉬材料)。使用鉬材料作為上述構成材料的原因在于，鉬材料的熔點高，在大氣中不形成氧化物層，因此不會劣化，在裝置運作時發(fā)生變形、損傷的可能性低，而且化學穩(wěn)定性也好，污染熔融狀態(tài)的玻璃的可能性低。玻璃制造工序中的裝置溫度根據(jù)其處理內容而不同，處于約900°C以上的高溫環(huán)境下。由于上述特性，鉬材料在這樣的高溫環(huán)境下也不會污染裝置內部的熔融玻璃，可長期維持足夠的耐久性。但是，使用鉬材料的玻璃制造裝置存在制造玻璃時在鉬材料的界面產生由熔融玻璃中的水分導致的氣泡這一問題。這是因為熔融玻璃中所含的水分與鉬材料接觸而離解， 生成氫和氧。認為氫可透過鉬材料釋放至外部，而氧無法透過鉬材料，如果殘留于熔融玻璃的氧的濃度超過溶解度極限，則在鉬材料的界面產生氣泡(參照專利文獻1 4)。如果由此產生的氣泡殘留于所制造的玻璃制品，則會使玻璃制品的品質降低。特別是對于液晶顯示器(IXD)、有機電致發(fā)光顯示器(OLED)、無機電致發(fā)光顯示器等中使用的實質上不含堿金屬氧化物的無堿玻璃基板，因為無堿玻璃的熔點高，與含堿玻璃相比粘度更高，所以熔融玻璃中的氣泡不易上浮，難以抑制氣泡。為解決該問題，提出了在鉬材料的外側表面設置致密的氫不透過性的被膜的技術方案(參照專利文獻1 4)。作為致密的氫不透過性的被膜的材料，可例舉玻璃、陶瓷、金屬等。專利文獻1 日本專利特表2004-523449號公報專利文獻2 國際公開W02006/030738號文本專利文獻3 國際公開W02005/063634號文本專利文獻4 日本專利特表2006-522001號公報發(fā)明的揭示現(xiàn)有技術所提出的氫不透過性的致密的被膜著眼于氫的分子直徑或離子直徑，通過用氫不透過性材料進行涂覆等方式設置致密的被膜，藉此防止氫透過被膜釋放至外部的現(xiàn)象，但卻無法充分減少玻璃制造時的氣泡的產生。認為氫透過被膜釋放至外部的原因有 設置于鉬材料的外側表面的被膜未必一定是所期望的致密的膜，因高溫環(huán)境下的使用而導致的被膜的劣化，因鉬材料與被膜的熱膨脹系數(shù)的差異而導致的被膜剝離等。為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供可有效且穩(wěn)定地防止玻璃制造時的氣泡的生成、可防止所制造的玻璃制品中的氣泡殘留的玻璃制造裝置及玻璃制造方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種玻璃制造裝置，其特征在于，
包括與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件；該構件的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)刃纬捎邪趸X類陶瓷粒子的層，該層相對于氧化鋁類陶瓷粒子的總量含有以狗203換算為0. 2 5質量％的狗，在熔融玻璃溫度范圍內具有狗氧化還原比、即i^27Fe2++Fe3+上升的變化點。較好是本發(fā)明的玻璃制造裝置中，所述鉬制或鉬合金制的構件是收納熔融玻璃的容器。較好是本發(fā)明的玻璃制造裝置中，所述熔融玻璃溫度范圍是1250 1650°C。較好是本發(fā)明的玻璃制造裝置中，所述氧化鋁類陶瓷粒子含有10質量％以上的富鋁紅柱石。此外，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的玻璃制造裝置的玻璃制造方法。本發(fā)明的玻璃制造方法中，較好是所制造的玻璃是無堿玻璃，其以氧化物基準的質量百分比表示含有SiA 50 70%、Al2O3 5 25%、B2O3 1 20%、MgOO 10%、CaOO 17%、SrOO 17%、BaOO 20%、MgO+CaO+SrO+BaO 8 30% ；SiO2, Al2O3、B203、MgO、CaO, SrO 和 BaO 共計為 100%。利用本發(fā)明的玻璃制造裝置及玻璃制造方法，在玻璃制造時可有效且穩(wěn)定地防止與熔融玻璃接觸的鉬界面或鉬合金界面的氣泡的產生。其結果是，可制成氣泡的殘留得到抑制的品質良好的玻璃。特別是通過本發(fā)明的玻璃制造裝置及玻璃制造方法制成的無堿玻璃適合用于平板顯示器用的基板玻璃的用途，特別適合用于液晶顯示器(LCD)、有機電致發(fā)光顯示器 (OLED)、無機電致發(fā)光顯示器等平板顯示器用的基板玻璃的用途。附圖的簡單說明

圖1是表示玻璃制造裝置的一個結構例的示意圖。圖2(a)是表示實施例中使用的鉬合金制的坩堝的圖，圖2(b)是表示實施例中使用的氧化鋯磚制的基座的圖，圖2(c)是表示將圖2(a)的坩堝設置于圖2(b)的基座的凹部的狀態(tài)的圖。圖3是對于例1、例3和例5的氧化鋁類陶瓷粒子，將狗氧化還原比和溫度的關系作圖而得的圖。符號的說明1 玻璃制造裝置2 熔化槽3 澄清槽4:攪拌槽
5 成形裝置6、7、8 導管實施發(fā)明的最佳方式下面對本發(fā)明的玻璃制造裝置進行說明。圖1是表示玻璃制造裝置的一個結構例的示意圖。圖1所示的玻璃制造裝置1包括熔化槽2、設置于該熔化槽2的下游側的澄清槽3、設置于澄清槽3的下游側的攪拌槽4、 設置于攪拌槽4的下游側的成形裝置5，熔化槽2、澄清槽3、攪拌槽4和成形裝置5分別通過用于使熔融玻璃流通的導管(連接流路)6、7、8連接。熔化槽2設置有燃燒器、電極等，可熔化玻璃原料。熔化槽2的下游側形成有熔融玻璃的流出口，熔化槽2和澄清槽3通過以該流出口為上游端的導管6連通。澄清槽3主要是進行玻璃的澄清的部位，熔融玻璃中所含的微細的泡在由澄清劑釋放出的澄清氣體的作用下上浮，從而從熔融玻璃中除去。澄清槽3的下游側形成有熔融玻璃的流出口，澄清槽3和攪拌槽4通過以該流出口為上游端的導管7連通。攪拌槽4主要是通過攪拌器等對熔融玻璃進行攪拌而使其均質化的部位。攪拌槽 4的下游側形成有流出口，攪拌槽4和成形裝置5通過以流出口為上游端的導管8連通。成形裝置5主要是將玻璃成形為所需的形狀的部位，可根據(jù)所制造的玻璃制品的形狀適當選擇。例如，玻璃制品是平板顯示器用的玻璃基板的情況下，可使用浮法成形裝置、下引法成形裝置等。圖1所示的玻璃制造裝置1中，熔化槽2 導管8的與熔融玻璃接觸的部分要求具有可耐受高溫環(huán)境的耐熱性和對熔融玻璃的耐腐蝕性，因此優(yōu)選使用鉬材料(即鉬或鉬
合金)ο本發(fā)明的玻璃制造裝置的特征在于，包括與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件，該構件的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)刃纬捎邪趸X類陶瓷粒子的層，該層相對于氧化鋁類陶瓷粒子的總量含有以Fe2O3換算為0. 2 5質量％的Fe，在熔融玻璃溫度范圍內具有Fe氧化還原比(Fe27Fe2++Fe3+)上升的變化點。這里，作為與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件的具體示例，可例舉收納熔融玻璃的鉬制或鉬合金制的容器。但并不局限于此，所述構件廣泛包括在使用玻璃制造裝置時與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件。下面，在本說明書中，作為與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件的具體示例，例舉收納熔融玻璃的鉬制或鉬合金制的容器來進行說明，而對于收納熔融玻璃的容器以外的鉬制或鉬合金制的構件，將記載為收納熔融玻璃的容器的部分解釋為鉬制或鉬合金制的構件。收納熔融玻璃的容器廣泛包括玻璃制造工序中暫時地保持或收納熔融玻璃的容器，在圖1所示的玻璃制造裝置1的一個結構例中，熔化槽2、澄清槽3、攪拌槽4和導管6、 7、8相當于收納熔融玻璃的容器。因此，本發(fā)明的玻璃制造裝置中，上述收納熔融玻璃的容器中的至少一個是鉬材料制的，在該鉬材料制的容器的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)?、即圖1所示的玻璃制造裝置的一個結構例中的鉬材料制的容器壁面的外側形成有上述氧化鋁類陶瓷粒子層。以往，人們著眼于氫的分子直徑或離子直徑，認為只要用氫不透過性材料進行涂覆等方式形成致密的被膜即可。但是，本發(fā)明人經過認真研究后發(fā)現(xiàn)，并非用氫不透過性材料形成的致密的被膜、而是氧化鋁類陶瓷粒子中所含的狗的價數(shù)變化(Fe3+ —1 2+)有助于抑制氣泡的殘留。Fe的價數(shù)變化是伴隨著由熔融玻璃溫度的升高導致的鉬材料的溫度升高而產生的(假設鉬材料制的容器外側的溫度與熔融玻璃溫度大致相同)，狗發(fā)生價數(shù)變化后，可認為在隨后的鉬材料的溫度保持恒定的過程中，抑制氣泡殘留的效果可基本維持恒定。本發(fā)明中，為了讓氧化鋁類陶瓷粒子層發(fā)揮抑制氣泡殘留的效果，氧化鋁類陶瓷粒子需包含足量的狗。具體而言，氧化鋁類陶瓷粒子需含有相對于氧化鋁類陶瓷粒子的總量以狗203換算為0. 2 5質量％的狗，較好是含有0. 5質量％以上的狗。但是，如果狗的量多，則不會整合至氧化鋁類陶瓷的晶體結構中，而是仍維持狗203的形態(tài)，以赤鐵礦的形式殘存，因此后述的狗氧化還原比上升的變化點降低。所以，F(xiàn)e含量以!^e2O3換算較好為5質量％以下。在使用玻璃制造裝置時，氧化鋁類陶瓷粒子中所含的狗還需處于容易發(fā)生從!^3+ 到Fe2+的價數(shù)變化的狀態(tài)。因此，氧化鋁類陶瓷粒子中所含的狗必需在熔融玻璃溫度范圍內具有狗氧化還原比(Fe27Fe2++Fe3+)上升的變化點。以溫度為橫軸、以狗氧化還原比 (Fe2+/Fe2++Fe3+)為縱軸作圖的情況下，在某一溫度處狗氧化還原比(Fe2+/^e2++Fe3+)急劇上升。本說明書中，將該溫度稱作狗氧化還原比(Fe2+/^e2++Fe3+)上升的變化點。更具體而言，將上述曲線的近似曲線的一階導數(shù)值開始隨溫度的升高而增加的點稱作變化點。氧化鋁類陶瓷粒子的狗氧化還原比0^2+/^e2++Fe3+)可通過氧化還原滴定法求得。具體而言，將氧化鋁類陶瓷粒子的試樣以每小時300°C的速度升溫至規(guī)定的溫度，在規(guī)定的溫度下保持1小時后，冷卻至室溫，用氫氟酸溶解測定試樣，向所得溶解液中加入狗2+ 指示劑，通過分光測定法測定狗2+量。此外，用氫氟酸溶解測定試樣后，將溶解液中的狗3+ 還原處理成狗2+，與上述方法同樣地測定狗2+量，求出Fe3++Fe2+量。狗氧化還原比(Fe27Fe2++Fe3+)上升的變化點如果在熔融玻璃溫度范圍內，則在使用玻璃制造裝置時，更具體而言是在收納熔融玻璃的容器的鉬材料制的壁面與熔融玻璃接觸的狀態(tài)下，氧化鋁類陶瓷粒子中所含的狗處于容易發(fā)生價數(shù)變化—狗2+)的狀態(tài)。熔融玻璃溫度范圍是指自熔化起到成形前為止的玻璃制造工序中熔融玻璃所經歷過的溫度范圍。對于圖1所示的玻璃制造裝置1，是指自熔化槽2起到導管8為止的過程中熔融玻璃所經歷過的溫度范圍。熔融玻璃溫度范圍根據(jù)玻璃的種類和玻璃制造裝置的構成要素而不同，為無堿玻璃的情況下，通常為1250 1650°C。較好是后述的構成玻璃制造裝置的整個容器的熔融玻璃溫度范圍。為使本發(fā)明中所用的氧化鋁類陶瓷粒子在熔融玻璃溫度范圍內具有!^e氧化還原比上升的變化點，熔融玻璃溫度范圍為1250 1650°C時，本發(fā)明中所用的氧化鋁類陶瓷粒子優(yōu)選含有10質量％以上的富鋁紅柱石。富鋁紅柱石含量較好為20質量％以上，更好為 30質量％以上，再更好為40質量％以上。氧化鋁類陶瓷粒子可以是僅含有富鋁紅柱石作為結晶相的粒子，但只要富鋁紅柱石含量滿足上述范圍，則也可以含有其它結晶相，具體而言有斜鋯石、剛玉。作為其它成分， 還可以含有鋯、硅線石等。氧化鋁類陶瓷粒子中的玻璃相的含量較好為50質量％以下，更好為30質量％以下，再更好為20質量％以下，特別好為10質量％以下。如果玻璃相的含量高于50質量％，則富鋁紅柱石相表面被玻璃相覆蓋，有無法充分發(fā)揮由Fe的價數(shù)變化產生的抑制氣泡殘留的效果的趨勢。本發(fā)明的玻璃制造裝置中，為了在鉬材料制的容器的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)?、即容器的壁?例如為坩堝狀容器時是側面及底面)外側形成氧化鋁類陶瓷粒子層，在容器的壁面外側以所需的厚度填充氧化鋁類陶瓷粒子。如果考慮到發(fā)揮抑制氣泡殘留的效果，則厚度較好為Imm以上，更好為2mm以上。此外，如果過厚，則需要過多的陶瓷粒子，因此厚度較好為40mm以下。具體而言，在容器的壁面外側與容器隔開規(guī)定的間隔設置耐火性塊體，在容器和該耐火性塊體的間隙中填充氧化鋁類陶瓷粒子。耐火性塊體只要是具有耐火性且能保持氧化鋁類陶瓷粒子的材料即可，無特別限定，可例舉例如燒成耐火物，具體而言有氧化鋁鋯質、鋯質、硅線石質、熟料(chamotte)質、氧化鋁質、氧化鎂質的磚等。但是， 如果考慮到耐火性塊體的易制造性(成形性、加工性等)及成本方面，則優(yōu)選氧化鋁質磚。本發(fā)明中之所以使用粒子狀的氧化鋁類陶瓷，是為了便于填充至鉬材料制的容器的壁面外側。因此，只要是粉碎至粒徑2mm以下左右的粒子即可，并不是指調整至特定的粒度分布的粒子。本發(fā)明中，粒徑是指通過該尺寸的孔徑的篩的粒子的尺寸。例如，粒徑2mm以下的粒子是指通過2mm孔徑的篩的粒子。因此，陶瓷粒子的形狀不受限制，可以是球形、方形、不規(guī)則形狀等。如果考慮到以與容器周圍具有足夠的接觸點的狀態(tài)填充陶瓷粒子，則粒徑較好為2mm以下。如果考慮到防止填充時的飛散，則粒徑較好為10 μ m以上。本發(fā)明中，填充于鉬材料制的容器的壁面外側的氧化鋁類陶瓷粒子可根據(jù)收納于容器中的熔融玻璃的溫度適當選擇。玻璃制造裝置中的熔融玻璃的溫度根據(jù)鉬材料制的容器、即鉬材料制的玻璃制造裝置的構成要素(收納熔融玻璃的容器)而不同。例如，對于無堿玻璃，在圖ι所示的玻璃制造裝置1中，熔化槽2中的熔融玻璃的溫度為1400 1650°C 左右，澄清槽3中的溶融玻璃的溫度為1300 1550°C左右，攪拌槽4中的溶融玻璃的溫度為1250 1400°C左右，導管6中的溶融玻璃的溫度為1400 1600°C左右，導管7中的溶融玻璃的溫度為1300 1500°C左右，導管8中的溶融玻璃的溫度為1250 1350°C左右。因此，本發(fā)明中，在構成玻璃制造裝置的鉬材料制的容器的壁面外側填充氧化鋁類陶瓷粒子，該氧化鋁類陶瓷粒子在收納于該容器中的熔融玻璃溫度范圍內具有Fe氧化還原比(Fe27Fe2++Fe3+)上升的變化點。本發(fā)明的玻璃制造方法中，除了使用如上所述的本發(fā)明的玻璃制造裝置這一點以外，與現(xiàn)有的方法相同。因此，向圖1所示的玻璃制造裝置的熔化槽2中投入按照所需的玻璃組成調配的原料，加熱溶解而得到熔融玻璃，使該熔融玻璃依次通過導管6、澄清槽3、導管7、攪拌槽4、導管8和成形裝置5，從而得到所需的形狀的玻璃制品。利用本發(fā)明可制造各種玻璃。作為適合用本發(fā)明來制造的玻璃，在下文中示出無堿玻璃的一例。以下所示的無堿玻璃適合用作為液晶顯示器(LCD)用的基板玻璃。該無堿玻璃以氧化物基準的質量百分比表示含有SiO2 50 70%、Al2O3 5 25%、B2O3 1 20%、MgOO 10%、
CaOO 17%、SrOO 17%、BaOO 20%、 MgO+CaO+SrO+BaO 8 30 %。上述質量百分比表示中，5比2、六1203、8203、]\%0、030、510和830共計為100%。SiO2是必需成分，超過70 %時，玻璃的熔化性下降，且容易失透。較好是64 %以下。 不足50%時，會引起比重增加、應變點降低、熱膨脹系數(shù)增加、耐化學性下降。較好是55% 以上。Al2O3是抑制玻璃的分相并提高應變點的成分，是必需的。超過25%時，容易失透， 引起耐化學性的下降。較好是22%以下。不足5%時，玻璃容易分相，且應變點降低。較好是10%以上。化03是減小比重、提高玻璃的熔化性、使玻璃不易失透的成分，是必需的。超過 20%時，應變點降低，耐化學性下降或玻璃熔化時的逸散變得明顯，玻璃的不均質性增加。 較好是12%以下。不足時，比重增加，玻璃的熔化性下降，且容易失透。較好是6%以上。MgO是減小比重、提高玻璃的熔化性的成分。超過10%時，玻璃容易分相，容易失透或耐化學性下降。較好是以下。較好是含有以上的MgO。為了提高玻璃的熔化性，使玻璃不易失透，可含有至多17%的CaO。超過17%時， 比重增加，熱膨脹系數(shù)增大，且反而容易失透。較好是14%以下。較好是含有2%以上的 CaO0為了抑制玻璃的分相，使玻璃不易失透，可含有至多17%的SrO。超過17%時，比重增加，熱膨脹系數(shù)增大，且反而容易失透。較好是14%以下。較好是含有3%以上的SrO。為了抑制玻璃的分相，使玻璃不易失透，可含有至多20%的BaO。超過20%時，比重增加，且熱膨脹系數(shù)增大。BaO較好是以下，更好是實質上不含BaO。堿土金屬氧化物(RO)的含量的總量、即(MgO+CaO+SrO+BaO)如果過少，則會使玻璃的熔化變得困難，因此在8%以上。反之，如果過多，則玻璃的密度增大，因此在30%以下。較好是10 30%。因此，無堿玻璃更好是以氧化物基準的質量百分比表示含有SiA 55 64%、Al2O3 10 22%、B2O3 6 ~ 12%>MgOl 7%、CaO 2 14%、SrO 3 14%、BaO 0 1 %、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 10 30%。上述質量百分比表示中，5比2、六1203、8203、]\%0、030、510和830共計為100%。為了進一步抑制熔融玻璃中的氣泡，還可添加相對于100質量％的玻璃原料以總量計為5質量％以下的F、Cl, SO3> SnO2, Fe2O3等作為澄清劑。實施例以下，采用實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。本實施例中，使用圖2(a)所示的鉬合金制(鉬銠合金，銠10質量％ )的坩堝(以 JIS H620K1986. 11. 1)為基準)和圖2(b)所示的氧化鋯磚制的基座(耐火性塊體)來評價鉬合金界面的氣泡的產生情況。圖2(a)所示的坩堝和圖2(b)所示的基座的尺寸分別如下所述。坩堝高度27mm上部直徑25mm底部直徑15mm容量IOcc質量8.Og基座外部尺寸48mmX48mmX48mm凹部深度26mm凹部直徑35mm實施例中所用的氧化鋁類陶瓷粒子示于表1。粒徑為ΙΟμπι 2mm。表1中，氧化鋁類陶瓷粒子中的結晶相和玻璃相的比例(質量％基準)通過用粉末X射線衍射(XRD)法測定各結晶相的比例而求得。具體而言，根據(jù)各結晶相的純物質(斜鋯石、鋯、富鋁紅柱石、 剛玉等)和試樣的XRD強度比求出結晶相的比例，根據(jù)試樣與各結晶相的比例的總和之差求出玻璃相的比例。氧化鋁類陶瓷粒子的組成比(質量％基準)通過熒光X射線分析求得。 組成比中的Σ ROx表示除A1203、SiOyZrO2Je2O3以外的氧化雜質的總和，R表示金屬元素， 0表示氧，χ表示化學計量比。[表1]
權利要求
1.玻璃制造裝置，其特征在于，包括與熔融玻璃接觸的鉬制或鉬合金制的構件；該構件的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)刃纬捎邪趸X類陶瓷粒子的層，該層相對于氧化鋁類陶瓷粒子的總量含有以Fe2O3換算為0. 2 5質量％的Fe，在熔融玻璃溫度范圍內具有Fe氧化還原比、即Fe27Fe2++Fe3+上升的變化點。
2.如權利要求1所述的玻璃制造裝置，其特征在于，所述鉬制或鉬合金制的構件是收納熔融玻璃的容器。
3.如權利要求1或2所述的玻璃制造裝置，其特征在于，所述熔融玻璃溫度范圍是 1250 1650 。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的玻璃制造裝置，其特征在于，所述氧化鋁類陶瓷粒子含有10質量％以上的富鋁紅柱石。
5.玻璃制造方法，其特征在于，使用權利要求1 4中的任一項所述的玻璃制造裝置。
6.如權利要求5所述的玻璃制造方法，其特征在于，所制造的玻璃是無堿玻璃，其以氧化物基準的質量百分比表示含有SiO2 50 70%、Al2O3 5 25%、B2O3 1 20%、MgO 0 10%、CaO 0 17%、SrO 0 17%、BaO 0 20%、MgO+CaO+SrO+BaO 8 30% ；Si02、A1203、B2O3> MgO, CaO, SrO 和 BaO 共計為 100 %。
全文摘要
本發(fā)明提供可防止玻璃制造時的氣泡的生成、可防止所制造的玻璃制品中的氣泡殘留的玻璃制造裝置及玻璃制造方法。該玻璃制造裝置的特征在于，包括與熔融玻璃接觸的鉑制或鉑合金制的構件，該構件的與熔融玻璃接觸的面的反面?zhèn)刃纬捎邪趸X類陶瓷粒子的層，該層相對于氧化鋁類陶瓷粒子的總量含有以Fe2O3換算為0.2～5質量％的Fe，在熔融玻璃溫度范圍內具有Fe氧化還原比、即Fe2+/Fe2++Fe3+上升的變化點。
文檔編號C03B5/43GK102171151SQ20088013146
公開日2011年8月31日 申請日期2008年10月6日 優(yōu)先權日2008年10月6日
發(fā)明者柳澤榮治, 椛島修治, 浜島和雄, 酒本修 申請人:旭硝子株式會社