專利名稱：用于包含單糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸的礦棉的施膠組合物和所得絕緣產(chǎn)品的制作方法
用于包含單糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸的礦棉的施膠組合
物和所得絕緣產(chǎn)品本發(fā)明涉及基于礦棉，特別是玻璃或巖石和基于無(wú)甲醛的有機(jī)粘合劑的熱和/或 聲絕緣產(chǎn)品領(lǐng)域。本發(fā)明更特別涉及能夠交聯(lián)形成所述有機(jī)粘合劑的施膠組合物，其包括至少一種 單糖和/或一種多糖和至少一種具有小于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸，涉及所述施膠組 合物的制備方法和由其制成的絕緣產(chǎn)品?；诘V棉的絕緣產(chǎn)品的制造通常包括礦棉本身的制造階段，這可以通過(guò)各種方 法，例如根據(jù)通過(guò)已知的內(nèi)部或外部離心(centrifugationinterne ou externe)的纖維化 技術(shù)進(jìn)行。離心包括將熔融礦物材料(玻璃或巖石)引入到包含多個(gè)小孔的離心設(shè)備中， 該材料在離心力作用下投向該設(shè)備的周壁并以細(xì)絲形式從中離開(kāi)。在離開(kāi)離心設(shè)備后，細(xì) 絲被高溫高速氣流拉伸和運(yùn)往向接收元件，以在此形成纖維(或礦棉)網(wǎng)。為了使纖維集合在一起和為了使該網(wǎng)具有內(nèi)聚力，在離心設(shè)備出口到接收元件的 途中將包含熱固性樹(shù)脂的施膠組合物噴射到纖維上。在通常大于100°c的溫度下對(duì)涂有施 膠劑的纖維網(wǎng)施以熱處理，以造成樹(shù)脂縮聚和由此獲得具有特定性質(zhì)，特別是尺寸穩(wěn)定性、 拉伸強(qiáng)度、壓縮后的厚度恢復(fù)性和均勻顏色的熱和/或聲絕緣產(chǎn)品。要噴射到礦棉上的施膠組合物通常以包括熱固性樹(shù)脂和添加劑，如樹(shù)脂交聯(lián)催化 劑、粘合硅烷促進(jìn)劑、防塵礦物油等的水溶液形式提供。該施膠組合物最通常通過(guò)噴霧施加 到纖維上。該施膠組合物的性質(zhì)極大取決于樹(shù)脂的特性。從應(yīng)用角度看，該施膠組合物需要 具有良好的噴霧能力并能夠沉積在纖維表面以有效粘合纖維。該樹(shù)脂必須在用于形成施膠組合物之前的一定時(shí)期內(nèi)是穩(wěn)定的，通常在使用時(shí)通 過(guò)將該樹(shù)脂與上述添加劑混合來(lái)制備該組合物。在規(guī)章層面上，該樹(shù)脂必須被認(rèn)為是非污染性的，即其必須包含_和其必須在施 膠階段中或此后生成_盡可能少的可能有害人體健康或有害環(huán)境的化合物。最常用的熱固性樹(shù)脂是屬于可熔酚醛樹(shù)脂族的酚醛樹(shù)脂。除了它們?cè)谏鲜鰺釛l件 下的良好的交聯(lián)能力外，這些樹(shù)脂可溶于水，具有對(duì)礦物纖維，特別是玻璃纖維的良好親合 力，并相對(duì)便宜。這些可熔酚醛樹(shù)脂通過(guò)酚和甲醛在堿性催化劑存在下以大于1的甲醛/酚摩爾比 縮合而得，從而促進(jìn)酚和甲醛之間的反應(yīng)和降低該樹(shù)脂中的殘留酚含量。在限制單體縮合 程度的同時(shí)進(jìn)行酚和甲醛之間的縮合反應(yīng)以避免形成降低可稀釋度的相對(duì)不溶于水的長(zhǎng) 鏈。因此，該樹(shù)脂包含一定比例的未反應(yīng)單體，特別是甲醛，由于其已知的有害作用，其存在 是不希望的。因此，基于可熔酚醛的樹(shù)脂通常用脲處理，脲通過(guò)以非揮發(fā)性脲-甲醛縮合物形 式捕獲甲醛來(lái)與游離甲醛反應(yīng)。該樹(shù)脂中脲的存在還由于其低成本而帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)優(yōu) 點(diǎn)，因?yàn)榭梢韵鄬?duì)大量引入脲而不影響樹(shù)脂的使用質(zhì)量，而特別是不損害最終產(chǎn)品的機(jī)械 性質(zhì)，這顯著降低該樹(shù)脂的總成本。
但是，已經(jīng)觀察到，在為了獲得樹(shù)脂的交聯(lián)而對(duì)該網(wǎng)施加的溫度條件下，該脲-甲 醛縮合物是不穩(wěn)定的；它們分解同時(shí)再產(chǎn)生甲醛和脲，其又至少部分分解產(chǎn)生氨，被釋放到 工廠大氣中。日益嚴(yán)格的關(guān)于環(huán)境保護(hù)的規(guī)章迫使絕緣產(chǎn)品制造商尋找能夠進(jìn)一步降低不合 意排放物，特別是甲醛的濃度的解決方案。替代施膠組合物中的可熔酚醛樹(shù)脂的解決方案是已知的，并基于使用羧酸聚合 物，特別是丙烯酸聚合物。在US 5340868中，該施膠劑包含聚羧酸聚合物、β-羥基酰胺和至少三官能單體羧酸。已經(jīng)提供包含聚羧酸聚合物、多元醇和催化劑的施膠組合物，該催化劑是含磷催 化劑(US 5318990,US 5661213,US 6331350、US2003/0008978)、氟硼酸鹽(US 5977232)或 氰胺、二氰胺或氰基胍(US5932689)。也已經(jīng)描述了包含包括至少兩個(gè)羥基的鏈烷醇胺和聚羧酸聚合物(US 6071994、 US 6099773、US 6146746)以及共聚物(US6299936)的施膠組合物。在US 2002/0091185中，該聚羧酸聚合物和多元醇以使得OH基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)與COOH 基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)的比率為0. 6/1至0. 8/1不等的量使用。在US 2002/0188055中，該施膠組合物包含聚羧酸聚合物、多元醇和陽(yáng)離子型、兩 性或非離子型表面活性劑。在US 2004/0002567中，該施膠組合物包括聚羧酸聚合物、多元醇和硅烷型偶聯(lián) 劑。在US 2005/0215153中，描述了由包含羧酸與多元醇的聚合物的預(yù)粘合劑和作為 輔助粘合劑的糊精形成的施膠劑。此外，可用作礦棉用施膠劑的基于可熱交換的多糖的粘合劑組合物是已知的(US 5895804)。該組合物包含具有至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)和至少等于1000的分子量的聚羧酸聚 合物和具有至少等于10000的分子量的多糖。本發(fā)明的目的是提出用于基于礦棉的絕緣產(chǎn)品的施膠組合物，其不含甲醛，由此 能夠提供基于可熔酚醛樹(shù)脂的施膠組合物的替代品。另一目的是提供由來(lái)自可再生源，特別是植物源或通過(guò)微生物發(fā)酵產(chǎn)生的天然化 合物制成的施膠組合物。為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提出用于基于礦棉，特別基于玻璃或巖石的絕緣產(chǎn)品 的施膠組合物，其包含-至少一種單糖和/或至少一種多糖，和-至少一種具有小于或等于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸。該單糖選自包括3至8個(gè)碳原子的單糖，優(yōu)選醛糖，有利地包含5至7個(gè)碳原子的 醛糖。特別優(yōu)選的醛糖是天然醛糖(屬于D系列)，特別是己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳 糖。本發(fā)明的多糖選自具有小于100000，優(yōu)選小于50000，有利地小于10000，更好大
于180的重均摩爾質(zhì)量的多糖。有利地，該多糖具有小于或等于10的由重均摩爾質(zhì)量/數(shù)均摩爾質(zhì)量的比率定義的多分散指數(shù)(IP)。該多糖優(yōu)選包括至少一個(gè)選自上述醛糖，有利地葡萄糖的單元。特別優(yōu)選主要 (多于50重量％ )由葡萄糖單元構(gòu)成的多糖。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明使用特別獲自植物的單糖和/或多糖的混合物， 尤其是糊精或蜜糖(m6laSSe)。糊精是通過(guò)淀粉的部分水解獲得的符合通式(C6HltlO5)n的化合物。糊精制備方法是 已知的。例如，可以通常在酸催化劑存在下通過(guò)加熱淀粉或通過(guò)將淀粉干燥至干來(lái)制備糊 精，這使得所述淀粉的成分直鏈淀粉和支鏈淀粉分子斷裂成具有較低摩爾質(zhì)量的產(chǎn)物。也 可以用一種或多種能夠水解淀粉鍵的淀粉酶，特別是微生物淀粉酶通過(guò)酶促途徑來(lái)處理淀 粉來(lái)獲得糊精。處理(化學(xué)或酶促)和水解條件的性質(zhì)對(duì)糊精的平均摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量 分布具有直接影響。本發(fā)明的糊精可獲自各種植物來(lái)源的淀粉或淀粉衍生物，例如來(lái)自塊莖，如馬鈴 薯、木薯、竹芋和甘薯，來(lái)自谷物，如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、黍、燕麥和高粱，來(lái)自水 果，如栗子、板栗和榛子，或來(lái)自豆科植物，如豌豆和云豆。特別優(yōu)選的是具有大于或等于5，優(yōu)選大于或等于10，有利地大于或等于15，更好 小于100的葡萄糖當(dāng)量DE的糊精。照慣例，葡萄糖當(dāng)量DE通過(guò)下列關(guān)系式確定斷裂初始
( 斷裂的糖苷鍵數(shù) ^ -x 初始淀粉中的糖苷鍵數(shù),蜜糖是特別從甘蔗和甜菜中提取的糖的精煉的殘?jiān)?，其包含大約40至60重量％ 的高糖類含量。蔗糖構(gòu)成蜜糖糖類的主要部分。本發(fā)明的蜜糖優(yōu)選包括45至50重量％的以蔗糖表示的總糖類。甜菜蜜糖特別優(yōu)選。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)聚羧酸”被理解為是指包含至少兩個(gè)羧基官能團(tuán)，優(yōu)選最多4個(gè)羧基官 能團(tuán)，有利地最多3個(gè)羧基官能團(tuán)的有機(jī)酸。該有機(jī)聚羧酸充當(dāng)交聯(lián)劑；其能夠在熱作用下與單糖和/或多糖反應(yīng)以形成導(dǎo)致 在最終粘合劑中獲得聚合網(wǎng)絡(luò)的酯鍵。所述聚合網(wǎng)絡(luò)能夠在礦棉中纖維的接合點(diǎn)處建立 鍵。該有機(jī)聚羧酸選自具有小于或等于1000，優(yōu)選小于或等于750，有利地小于或等 于500的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸。該有機(jī)聚羧酸優(yōu)選是飽和或不飽和的，和支鏈或非支鏈的脂環(huán)酸、環(huán)狀酸或芳族酸。該有機(jī)聚羧酸可以是二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸、酒石酸、丙醇二酸、天冬氨酸、谷氨酸、富馬酸、衣康酸、馬 來(lái)酸、愈傷酸、樟腦酸、鄰苯二甲酸及其衍生物，特別包含至少一個(gè)硼或氯原子，四氫化鄰苯 二甲酸及其衍生物，特別包含至少一個(gè)氯原子，如氯菌酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、甲基反 丁烯二酸和檸康酸，或二羧酸前體，特別是酸酐，如馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐；三 羧酸，例如檸檬酸、丙三羧酸、1，2，4_ 丁三羧酸、烏頭酸、苯連三酸、苯偏三酸和苯均三酸；或四羧酸，例如1，2，3，4-丁四羧酸和苯均四酸。在該施膠組合物中，該單糖和/或多糖占由該單糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸構(gòu)成 的混合物重量的10至90 %，優(yōu)選20至85 %，有利地30至80 %。該施膠組合物可另外包含特別具有調(diào)節(jié)交聯(lián)開(kāi)始溫度的功能的酸或堿催化劑。該催化劑可以選自路易斯堿和酸，如粘土、膠態(tài)或非膠態(tài)二氧化硅、有機(jī)胺、季胺、 金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、脲硫酸鹽、脲氯化物和基于硅酸鹽的催化劑。該催化劑還可以是含磷化合物，例如堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬聚 磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、磷酸或烷基膦酸。該堿金屬優(yōu)選是鈉或鉀。該催化劑還可以是包含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或該酸的鹽，特別是堿金 屬四氟硼酸鹽，如四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀，堿土金屬四氟硼酸鹽，如四氟硼酸鈣或四氟硼 酸鎂、四氟硼酸鋅和四氟硼酸銨。 該催化劑優(yōu)選是次磷酸鈉、亞磷酸鈉和這些化合物的混合物。引入到該施膠組合物中的催化劑的量可以構(gòu)成該單糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸 的重量的最多20%，優(yōu)選最多10%，有利地至少等于1%。本發(fā)明的施膠組合物可另外包含基于100重量份一種或多種單糖和/或一種或多 種多糖和有機(jī)聚羧酸計(jì)算的下列比例的下列傳統(tǒng)添加劑-0至2份硅烷，特別是氨基硅烷，-0至20份油，優(yōu)選4至15份，-0至30份脲和/或甘油，優(yōu)選0至20份，-0至5份硅酮，-0至30份選自木質(zhì)素衍生物，如木素磺酸銨(LSA)或木素磺酸鈉，和動(dòng)物或植物 蛋白質(zhì)的“增量劑”。添加劑的作用是已知的并簡(jiǎn)要重述硅烷是纖維和粘合劑之間的偶聯(lián)劑，也充當(dāng) 抗老化劑；油是防塵和疏水劑；脲和甘油充當(dāng)增塑劑并能夠防止該施膠組合物的預(yù)膠凝； 硅酮是疏水劑，其功能是降低該絕緣產(chǎn)品的吸水；“增量劑”是可溶于或可分散在水性施膠 組合物中的有機(jī)填料，其特別能夠降低該施膠組合物的成本。根據(jù)所用的有機(jī)聚羧酸，該施膠組合物具有大約1至5，優(yōu)選大于或等于1. 5的酸 性PH值。有利地，通過(guò)添加不能與該單糖和/或多糖反應(yīng)的含氨基化合物，例如叔胺，特別 是三乙醇胺，使pH保持在至少等于2的值，以限制該施膠組合物的不穩(wěn)定性和制造管路的 腐蝕問(wèn)題。含氨基化合物的量可構(gòu)成單糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸總重量的最多30重量 份。該施膠組合物用于施加到礦物纖維，特別是玻璃或巖石纖維上。照慣例，該施膠組合物在離心設(shè)備出口處和在礦物纖維以纖維網(wǎng)(nappe de fibres)形式收集在接收元件上之前噴射到該礦物纖維上，隨后在能使該施膠劑交聯(lián)并 形成難熔粘合劑的溫度下處理該纖維網(wǎng)。本發(fā)明的施膠劑的交聯(lián)在與傳統(tǒng)甲醛-酚樹(shù)脂 (resine formophenolique)相當(dāng)?shù)臏囟认拢诖笥诨虻扔?10°C，優(yōu)選大于或等于130°C， 有利地大于或等于140°C的溫度下發(fā)生。由這些經(jīng)施膠的纖維獲得的聲和/或熱絕緣產(chǎn)品也構(gòu)成本發(fā)明的主題。這些產(chǎn)品通常以礦棉、玻璃棉或巖石棉的墊或氈，或礦物纖維，也是玻璃或巖石的纖維的紗(voile)(特別用于形成所述墊或氈的表面涂層)的形式存在。下列實(shí)施例能夠例證本發(fā)明，但不限制其。在這些實(shí)施例中，測(cè)量下列_ 通過(guò) 疑月交滲透色i普法(chromatographie par permeation de gel)在下歹Ij條件 下測(cè)量的糊精的重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量；>串聯(lián)的三個(gè)柱兩個(gè)填充有GMPWxl的ViscoGEL 柱(“混合床”柱)和一個(gè) 填充有G2500PWX1的ViseoGEL 柱(“單床”柱)。這些柱由Viscotek公司出售>洗脫劑PBS緩沖劑(基于氯化鈉和磷酸鈉的鹽水溶液，pH大約7. 4)>溫度35°C>檢測(cè)器示差折射法，粘度測(cè)定法和光散射。-通過(guò)能夠表征聚合材料的粘彈性行為的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)法測(cè)量的交聯(lián)開(kāi)始 溫度(Tk)和交聯(lián)速率(V)。該程序如下=Whatmarm紙樣品用施膠組合物(有機(jī)固體含量為 大約40%)浸漬，隨后水平固定在兩個(gè)叉鉗之間。將配有用于以施加的形變的函數(shù)進(jìn)行測(cè) 量應(yīng)力的設(shè)備的振蕩部件置于該樣品上表面上。該設(shè)備能夠計(jì)算彈性模量E。將該樣品以 4°C/分鐘的速率加熱至20至250°C不等的溫度。根據(jù)該測(cè)量，繪制作為溫度(以。C計(jì))的 函數(shù)的彈性模量E(以MPa計(jì))的變化曲線，該曲線的大致外觀顯示在

圖1中。在該曲線上 測(cè)定以。C計(jì)的與交聯(lián)開(kāi)始溫度(TR)對(duì)應(yīng)的值和以MPa/°C計(jì)的與交聯(lián)速率(V)對(duì)應(yīng)的斜率。
權(quán)利要求
用于基于礦棉特別基于巖石或玻璃的絕緣產(chǎn)品的施膠組合物，其特征在于其包含 至少一種單糖和/或至少一種多糖，和 至少一種具有小于或等于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸。
2.如權(quán)利要求1中所述的組合物，其特征在于該單糖選自包括3至8個(gè)碳原子，優(yōu)選5 至7個(gè)碳原子的單糖。
3.如權(quán)利要求2中所述的組合物，其特征在于該單糖是醛糖。
4.如權(quán)利要求3中所述的組合物，其特征在于該醛糖是己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳 糖。
5.如權(quán)利要求1中所述的組合物，其特征在于該多糖具有小于1000000，優(yōu)選小于 50000，有利地小于10000，更好大于180的重均摩爾質(zhì)量。
6.如權(quán)利要求5中所述的組合物，其特征在于該多糖由多于50%的葡萄糖單元構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1至6之一中所述的組合物，其特征在于其包含一種或多種單糖和/或 一種或多種多糖的混合物，特別是糊精和蜜糖。
8.如權(quán)利要求7中所述的組合物，其特征在于該糊精具有大于或等于5，優(yōu)選大于或等 于10，有利地大于或等于15，更好小于100的葡萄糖當(dāng)量。
9.如權(quán)利要求7中所述的組合物，其特征在于該蜜糖包含40至60重量％，優(yōu)選45至 50重量％的蜜糖。
10.如權(quán)利要求1至9之一中所述的組合物，其特征在于該有機(jī)聚羧酸包含至少兩個(gè)羧 基官能團(tuán)，優(yōu)選最多4個(gè)羧基官能團(tuán)，有利地最多3個(gè)羧基官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10中所述的組合物，其特征在于該酸具有小于或等于750，優(yōu)選小于或 等于500的摩爾質(zhì)量。
12.如權(quán)利要求1至11之一中所述的組合物，其特征在于該有機(jī)聚羧酸是飽和或不飽 和的，直鏈或支鏈的脂環(huán)酸、環(huán)狀酸或芳族酸。
13.如權(quán)利要求1至12之一中所述的組合物，其特征在于該單糖和/或多糖占由該單 糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸構(gòu)成的混合物重量的10至90%，優(yōu)選20至85%，有利地30至 80%。
14.如權(quán)利要求1至13之一中所述的組合物，其特征在于其另外包含選自路易斯酸和 堿、含磷化合物和含氟和硼的化合物的催化劑。
15.如權(quán)利要求14中所述的組合物，其特征在于該催化劑構(gòu)成該單糖和/或多糖和有 機(jī)聚羧酸的重量的最多20%，優(yōu)選最多10%，有利地至少1%。
16.如權(quán)利要求1至15之一中所述的組合物，其特征在于其另外以基于100重量份單 糖和/或多糖和有機(jī)聚羧酸計(jì)算的下列比例包含下列添加劑-O至2份硅烷，特別是氨基硅烷，-0至20份油，優(yōu)選4至15份，-0至30份脲和/或甘油，優(yōu)選0至20份，-0至5份硅酮，-0至30份選自木質(zhì)素衍生物，如木素磺酸銨(LSA)或木素磺酸鈉，和動(dòng)物或植物蛋白 質(zhì)的“增量劑”。
17.基于礦棉的聲和/或熱絕緣產(chǎn)品，特別基于玻璃或基于巖石的隔聲和/或熱絕緣產(chǎn)2品，其使用如權(quán)利要求1至16之一中所述的施膠組合物施膠。
18.使用如權(quán)利要求1至16之一中所述的施膠組合物施膠的礦物纖維紗，特別是玻璃 或巖石的纖維的紗。
19.如權(quán)利要求17中所述的基于礦棉的聲和/或熱絕緣產(chǎn)品或如權(quán)利要求18中所述 的礦物纖維紗的制造方法，據(jù)此制造礦棉或礦物纖維，將施膠組合物噴射到所述礦棉或所 述纖維上，和在能使該施膠劑交聯(lián)和形成難熔粘合劑的溫度下處理所述礦棉或所述纖維， 其特征在于該施膠組合物包含-至少一種單糖和/或至少一種多糖，和-至少一種具有小于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于基于礦棉特別基于玻璃或巖石的絕緣產(chǎn)品的施膠組合物，其包含至少一種單糖和/或至少一種多糖，和至少一種具有小于或等于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)聚羧酸。本發(fā)明的另一主題是基于由此獲得的礦物纖維的絕緣產(chǎn)品及其制造方法。
文檔編號(hào)E04B1/74GK101939268SQ200880126305
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者B·賈弗倫諾, D·塞魯格蒂, J·多斯 申請(qǐng)人:圣戈班伊索福公司