專利名稱：不使用任何用于形成高度膨脹的蛭石的有機(jī)粘合劑或添加劑制造高度膨脹的蛭石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造高度膨脹的蛭石的方法，所述方法無(wú)需使用用于形成高度膨脹的蛭石的有機(jī)粘合劑或有機(jī)添加劑，在所述方法結(jié)束時(shí)這些
蛭石具有在高達(dá)100(TC下不劣化的機(jī)械和化學(xué)性能。
蛭石是屬于層狀硅酸鹽(即，結(jié)構(gòu)為薄片形式的硅酸鹽)族的粘土。蛭石中的薄片結(jié)構(gòu)使得薄片具有手風(fēng)琴式形式。
由于具有這種結(jié)構(gòu)，蛭石能夠捕獲大量空氣，并自然而然地發(fā)現(xiàn)在熱絕緣領(lǐng)域中的用途。因此，它們可用作塊狀絕緣體，特別是用于天花板，或者可混入諸如水泥或膠黏劑等建筑材料中以提供此絕緣功能。
因此，本發(fā)明的通用領(lǐng)域之一為熱絕緣領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
許多年來(lái)，石棉都是熱絕緣領(lǐng)域中的重要材料之一，除此之外石棉還具有非常高度的不燃性的特點(diǎn)。
石棉是具有纖維性質(zhì)的硅酸鈣鎂，具有分離為容易被吸入并抵達(dá)肺泡或甚至胸膜的微觀粒子的能力，這使得吸入特別容易致病。因此，法國(guó)自1997年起禁止了石棉的制造和銷售。
基于此原因，實(shí)業(yè)家們已經(jīng)考慮使用不容易分離為微觀粒子的其它硅酸鹽代替石棉。這正是大多數(shù)層狀硅酸鹽顯著具有的情況，它們不再具有石棉所具有的纖維結(jié)構(gòu)，但具有薄片結(jié)構(gòu)。
更精確地說(shuō)，層狀硅酸鹽代表一大家族的硅酸鹽，其中Si04四面體
結(jié)合在一起并形成無(wú)限的二維薄片，且以2:1或l:l的比例與MgO或AlO八面體縮合，這些元素中有些元素能夠進(jìn)行同晶置換(Si可以由四面體中的Al部分置換，而對(duì)于Al， Fe和/或Mg能夠占據(jù)八面體的相同位置)。
3四面體和八面體的中心由氧化度為+4以下的陽(yáng)離子(Si4+、 Al3+、 Mg2+)
占據(jù)，使得薄片上的電荷為負(fù)電荷。
當(dāng)四面體與八面體以2:1的比例縮合時(shí)，換言之，這意味著在薄片 中八面體層夾在兩個(gè)四面體層之間(該結(jié)構(gòu)也被稱作"TOT型堆疊")。 在這些2:1的層狀硅酸鹽中，根據(jù)半網(wǎng)孔(half-mesh)計(jì)算的薄片的負(fù)載為 0.6 0.9的那些層狀硅酸鹽被稱為蛭石。通過(guò)水合陽(yáng)離子(例如堿金屬、 堿土金屬或鐵/亞鐵陽(yáng)離子)所占據(jù)的片間間隙，薄片與另一相同的薄片 分開(kāi)，所述陽(yáng)離子的正電荷抵消了存在于薄片表面上的負(fù)電荷。這些陽(yáng) 離子通過(guò)范德華型弱鍵結(jié)合在薄片上。
由于具有薄片和手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)，因此蛭石(如果是膨脹的)在熱絕緣 方面極其引人注意，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)提供了大量能夠捕獲空氣的小室。此外， 可以通過(guò)利用適當(dāng)?shù)奶幚韥?lái)進(jìn)行薄片的膨脹，即，顯著增加片間距，以 使此種結(jié)構(gòu)接受空氣的能力可以得到提高。
在過(guò)去幾年中，已經(jīng)使用了各種制造膨脹蛭石的方法。
因此，通過(guò)在800。C 110(TC迅速加熱可以獲得膨脹蛭石，如 Meisinger在"Mineral Facts and Problems" (675巻，1985年版，US department of the Interior Bureau of Mines Washington, 917-922頁(yè))中所描 述。其機(jī)理從根本上說(shuō)是機(jī)械的。突然升溫引起了片間水分的蒸發(fā)，導(dǎo) 致片分離。這種方法也被稱作機(jī)械膨脹。該方法使得體積可增加12 18 倍。
其它研究者通過(guò)將蛭石與過(guò)氧化氫水溶液接觸來(lái)進(jìn)行蛭石的膨脹。 其機(jī)理基于過(guò)氧化氫分子對(duì)水分子的置換(插層反應(yīng))。過(guò)氧化氫分子通 過(guò)以氧或水的形式在片間空隙中分解，導(dǎo)致薄片的分離。這種方法也被 稱作化學(xué)膨脹。觀察到粒子體積的增加，其膨脹系數(shù)為150 200。
WO 03004578描述了以下述方式制備的通過(guò)化學(xué)方法膨脹的蛭石
-首先通過(guò)接觸氯化鈉飽和水溶液來(lái)處理未膨脹的粗蛭石，以置換 鎂離子并產(chǎn)生同離子的蛭石；
-將以此方式獲得的同離子的蛭石與含有n-CrH3NH3離子的溶液接 觸，以使用n-CrH3NH3離子置換鈉離子；-最后，用水對(duì)蛭石進(jìn)行簡(jiǎn)單洗滌以完成膨脹。
然而，只有使用會(huì)確保蛭石顆粒團(tuán)聚的高分子型有機(jī)粘合劑，才可 能獲得這些蛭石。
由于此高分子粘合劑的存在，上述蛭石在30(TC以上進(jìn)行了大量結(jié) 構(gòu)的修飾并以此方式失去其機(jī)械性能后，可能無(wú)法應(yīng)用于所受溫度高于 450'C的情況。
因此，存在對(duì)于能夠獲得下述高度膨脹的蛭石的簡(jiǎn)單方法的實(shí)際需 求，所述蛭石能夠無(wú)需使用有機(jī)粘合劑形成，并且可以用于可能承受可 拓展至IOO(TC的溫度的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)第一個(gè)目的，本發(fā)明涉及制備膨脹蛭石的方法，所述方
法依次包括以下步驟
-在400。C 60(TC的溫度下加熱未膨脹的含水蛭石3小時(shí) 7小時(shí) 由此產(chǎn)生脫水蛭石的步驟；
-將所述脫水蛭石與含有插入劑的溶液接觸的步驟，所述插入劑能 夠分解并同時(shí)產(chǎn)生至少一種氣體。
在上述溫度范圍和持續(xù)時(shí)間范圍內(nèi)加熱的步驟特別重要，因?yàn)檫@樣 可以獲得伴隨薄片分離的最優(yōu)的脫水，以此方式釋放層間空隙。以此方 式獲得的空的層間空隙可以以加速和最優(yōu)的方式接受插入劑。因?yàn)椴迦?劑以氣體的形式分解，所以可以因釋放這些氣體而使薄片發(fā)生更顯著的 分離。
此外，由于水分子自片間空隙的最優(yōu)釋放，插入劑與薄片接觸而未 由片間的水進(jìn)行稀釋，這大大地提高了該插入劑的效率。
可用作原料蛭石的未膨脹的含水蛭石可以是鱗片形式的蛭石，其平 均長(zhǎng)度和寬度為厘米級(jí)，厚度通常小于l毫米，并且通過(guò)X射線衍射測(cè) 量的層間距為12.1A的量級(jí)。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的蛭石之一是來(lái)自南非 Palabora礦的蛭石。
如前所述，本發(fā)明的插入劑是能夠至少以氣體形式分解的試劑。本發(fā)明的極其有效的插入劑為過(guò)氧化氫H202，其分解為&0和02，氧氣 的釋放有助于薄片的分離，由此有助于膨脹。
從實(shí)踐的角度來(lái)看，與含有插入劑的溶液接觸通常包括將已經(jīng)在
400。C 60(TC下預(yù)先脫水3小時(shí) 7小時(shí)的蛭石浸入所述溶液中。脫水蛭 石表現(xiàn)出片間距減小，并傾向于在80(TC熱處理下其值達(dá)到IOA。 ..
當(dāng)插入劑為過(guò)氧化氫時(shí)，所用溶液可以是過(guò)氧化氫濃度為35重量 % 50重量％的溶液。所述接觸步驟可以在2(TC 10(TC的溫度下進(jìn)行， 為提高插入劑的分解速率，加熱要特別強(qiáng)烈。
使用這種過(guò)氧化氫溶液，無(wú)論其濃度如何，對(duì)于在40(TC脫水7小 時(shí)的蛭石而言，在一小時(shí)的浸入結(jié)束時(shí)都可以觀察到顯著的膨脹，在12 小時(shí)的浸入結(jié)束時(shí)膨脹達(dá)到其最大值。在同樣條件下于60(TC脫水可在1 小時(shí)內(nèi)獲得最大程度的膨脹。對(duì)于這兩個(gè)預(yù)處理溫度，過(guò)氧化氫的插入 導(dǎo)致出現(xiàn)片間距大于例如IOOA的蛭石。
在這兩種情況下，該現(xiàn)象伴隨著驚人的膨脹。蛭石鱗片的表觀體積 擴(kuò)大了約600倍。當(dāng)在相同濃度和持續(xù)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)條件下將粗蛭石(即 未進(jìn)行本發(fā)明的熱處理的蛭石)浸入過(guò)氧化氫溶液中時(shí)，只有在10小時(shí) 結(jié)束時(shí)才能看出表觀體積的增加，并且只有在24小時(shí)結(jié)束時(shí)才完成。此 外，觀察到的體積比經(jīng)過(guò)本發(fā)明的熱預(yù)處理的蛭石小三倍。
將蛭石與諸如11202等插入劑的溶液接觸的現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的是化學(xué)膨脹。
不在超過(guò)70CTC的溫度熱預(yù)處理蛭石的重要性應(yīng)得到說(shuō)明，因?yàn)樵?此溫度范圍內(nèi)，以此方式脫水的蛭石無(wú)法再進(jìn)行使用諸如&02等插入劑 的化學(xué)膨脹。不受任何理論的限制，這可能與薄片末端的化學(xué)改性有關(guān)， 羥基的去除導(dǎo)致薄片移動(dòng)到一起并且它們的末端發(fā)生縮合，這人大降低 了插入劑分子的可到達(dá)性和擴(kuò)散性。
按照本發(fā)明的方法獲得的蛭石有利地具有100 m2.^ 200 n^.g"的 比表面積，這是粗蛭石樣品在首先于60(TC加熱7小時(shí)然后浸入50%的過(guò) 氧化氫溶液中1小時(shí)后所獲得的最大值。所述比表面積導(dǎo)致薄片分離為 約7 8個(gè)單元的小束，所述粗蛭石的比表面積為10m2.g"。膨脹蛭石的 粒子通常具有6 pm 50 (Lim的平均粒徑。當(dāng)化學(xué)膨脹處理與超聲處理聯(lián)用時(shí)，特別可以獲得最細(xì)的粒子。
因此，根據(jù)第二R的，本發(fā)明涉及能夠通過(guò)如上所述的方法獲得的 蛭石。
所獲得的蛭石為有延展性的蛭石，所述蛭石特別表現(xiàn)出成型性、壓 縮性和彈性回復(fù)等機(jī)械性質(zhì)。
所獲得的蛭石可以通過(guò)壓縮來(lái)成型。
這些蛭石可以用在諸如建筑、絕緣和涂料等許多領(lǐng)域中，或者用于 諸如機(jī)械應(yīng)用等其它更具體的應(yīng)用情況中，用于減震、輕質(zhì)混凝土、建 筑材料、防火、運(yùn)輸危險(xiǎn)液體用包裝材料，用于制造太陽(yáng)能集熱器和作 為用于膜和涂層的納米復(fù)合材料。
根據(jù)第三目的，本發(fā)明涉及制造壓縮材料的方法，所述方法包括 -實(shí)施如上所述的制備膨脹蛭石的方法的步驟；和 -通過(guò)壓縮將上述步驟中獲得的所述蛭石成型的步驟， 在不存在有機(jī)粘合劑的情況下有利地進(jìn)行成型。
諸如本發(fā)明的蛭石等鱗片形式的材料的能夠壓縮的能力取決于兩個(gè) 因素粒徑和水含量。
可將與插入劑溶液接觸的步驟之后獲得的蛭石在成型步驟之前交付 研磨步驟，優(yōu)選機(jī)械研磨，可在研缽、切削研磨機(jī)、球磨機(jī)中或通過(guò)超 聲執(zhí)行此步驟，隨后可以進(jìn)行篩分，從而選擇粒徑能夠被容易地壓縮的 粒子的經(jīng)粒度測(cè)定的成分。它可以由通過(guò)機(jī)械研磨機(jī)研磨而獲得的粒徑
為63 pm 500 jim的粒子構(gòu)成。還可以由粒徑小于10 nm的粒子構(gòu)成， 特別是通過(guò)超聲(例如頻率為20kHz 40kHz)進(jìn)行研磨的情況。
水含量也是成型蛭石的重要因素，水來(lái)自插入劑的溶液及其可能的 分解。
事實(shí)上存在以下風(fēng)險(xiǎn)，即，當(dāng)形成含有殘留的水的材料時(shí)，若進(jìn)行 涉及暴露于高溫的應(yīng)用時(shí)，將發(fā)生顯著的收縮現(xiàn)象。
因此，可能有利的是，在與插入劑溶液接觸步驟之后，或在任何研 磨步驟之后和所述成型步驟之前，對(duì)通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的蛭石執(zhí)行 在70(TC 80(TC的溫度加熱1小時(shí) 14小時(shí)的步驟(該步驟被稱為后加
7熱步驟)。
蛭石可以以混合物的形式進(jìn)行壓縮，所述混合物包含執(zhí)行過(guò)如上所 述的被稱為后加熱的歩驟的蛭石和未執(zhí)行過(guò)此歩驟的蛭石。
在仟何后加熱歩驟之后和所述成型步驟之前，可以對(duì)粒子形式的蛭 石執(zhí)行再濕潤(rùn)步驟，例如通過(guò)將所述蛭石與水、優(yōu)選蒸餾水接觸，使其
含量達(dá)到每100 mg粉末為0.2 mL 0.5 mL，例如含量為每100 mg粉末 為0.25 mL，水起到促進(jìn)蛭石粒子之間結(jié)合的作用。
然后在4(TC 8(TC的溫度將已經(jīng)成型的蛭石粒子干燥12小時(shí) 24 小時(shí)，例如在4(TC干燥24小時(shí)，以提供壓縮、干燥、成型的材料。干燥 后的材料的機(jī)械性能明顯優(yōu)于通過(guò)將干燥的蛭石粒子(即，未執(zhí)行再濕 潤(rùn)步驟的粒子)壓縮獲得的那些材料。
不受任何具體理論的限制，再濕潤(rùn)步驟中加入的水使得可由粘土薄 片的邊緣處的-OH基團(tuán)形成氫鍵，并在壓縮期間改善蛭石粒子的堆疊。 在再濕潤(rùn)步驟之后的干燥步驟中，以此方式在聚集在-一起的粒子的薄片 邊緣的-OH基團(tuán)之間產(chǎn)生的氫鍵會(huì)使材料能夠保持其機(jī)械性能。
在再潤(rùn)濕步驟之外或者作為對(duì)該步驟的替代，可以使粒子形式的蛭 石接觸含有選自鋁和硅的元素的稱作"橋連溶液"的溶液。
當(dāng)被稱為橋連溶液的溶液基于鋁時(shí)，可以通過(guò)將氯化鋁(AlCl3, 6H20) 溶解在水中并使?jié)舛冗_(dá)到[A產(chǎn)]=0.2 mol丄—'來(lái)制備。通過(guò)在攪拌下加入 氫氧化鈉來(lái)使獲得的溶液水解，OH—離子濃度等于0.2mol丄—1，保持加入 直至獲得的OH7A產(chǎn)的摩爾比等于2。然后在室溫下將所獲溶液放置在密 閉容器中48小時(shí)，直至獲得含有"Al137+"大陽(yáng)離子的溶膠，所述溶膠得 自溶液中物種的縮聚，可以通過(guò)"A1的核磁共振確定獲得縮聚所需的時(shí) 間。然后以例如每克粘土4xl0^摩爾鋁的比率，將溶膠逐滴加入蛭石中， 所述蛭石可先放入水懸浮液中(例如以2.5重量％的比率)。將所獲全部 產(chǎn)物在室溫下攪拌放置30分鐘，以使"Al137+"大陽(yáng)離子通過(guò)固定在表面 -OH基團(tuán)上來(lái)接枝至薄片的邊緣。通過(guò)用水洗滌來(lái)過(guò)濾除去氯化物以及 干燥(例如在4(TC干燥24小時(shí))之后，該材料通過(guò)壓縮可以容易地成型。 隨后，煅燒(例如在70(TC進(jìn)行2小時(shí))使得大陽(yáng)離子可轉(zhuǎn)化為氧化鋁，
8提供薄片之間的粘合，使得成型的材料具有良好的強(qiáng)度。
一般情況下，可對(duì)由此獲得的材料執(zhí)行溫度為50(TC 80(rC (例如 700°C)的加熱步驟，用此來(lái)改善粘合性。
下面將結(jié)合作為非限制性說(shuō)明的以下實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例
首先，將2g"LargeGrade"蛭石放入250mL的燒杯中，并使用100
mL通過(guò)滲透純化的水洗滌30分鐘。然后通過(guò)立即將該潮濕的固體在氧 化鋁坩堝中于空氣下放入40(TC的烘箱中7小時(shí)，對(duì)該潮濕的固體進(jìn)行脫 水。在含有硅膠的干燥器中將脫水蛭石冷卻至室溫，然后通過(guò)浸入100 mL 35重量％的過(guò)氧化氫中1小時(shí)來(lái)進(jìn)行化學(xué)膨脹。然后將獲得的產(chǎn)物在烘 箱中于4(TC干燥14小時(shí)，并使用研缽手工研磨。
其次，制備基于鋁的橋連溶液。為此，通過(guò)將適量的A1C13，6H20 和NaOH溶解在蒸餾水中來(lái)制備具有0.2 mol丄.1陽(yáng)離子的氯化鋁溶液和 0.2 mol丄—1的氫氧化鈉溶液。在攪拌下將氫氧化鈉溶液逐滴加入到A1C13 溶液中，直至獲得的OH/A1比例等于2。然后將獲得的溶液在室溫且避 免任何污染及無(wú)機(jī)械攪拌的情況下陳化48小時(shí)，以獲得Al乂+大陽(yáng)離子。
再次，將化學(xué)膨脹的蛭石懸浮于蒸餾水中。在攪拌下逐滴加入預(yù)先 制備的橋連溶液，以獲得每克蛭石4毫摩爾鋁。然后在室溫下攪拌所獲 得的溶液30分鐘，以均化該懸浮液，然后過(guò)濾。洗滌通過(guò)過(guò)濾獲得的蛭 石，以除去氯離子。然后在700。C將獲得的蛭石煅燒2小時(shí)，以氧化鋁陽(yáng) 離子。接下來(lái)，進(jìn)行手工研磨，以再分散煅燒期間形成的團(tuán)塊。最后， 在180巴的壓力下通過(guò)加入水使獲得的粉末變?yōu)樾∏驙睢?br> 權(quán)利要求
1.一種制造膨脹蛭石的方法，所述方法依次包括以下步驟-在400℃～600℃的溫度下加熱未膨脹含水蛭石3小時(shí)～7小時(shí)由此產(chǎn)生脫水蛭石的步驟；-將所述脫水蛭石與含有插入劑的溶液接觸的步驟，所述插入劑能夠分解并同時(shí)產(chǎn)生至少一種氣體。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造膨脹蛭石的方法，其特征在于，所述插 入劑為過(guò)氧化氫。
3. 如權(quán)利要求2所述的制造蛭石的方法，其特征在于，所述過(guò)氧化 氫以35重量％ 50重量％的濃度存在于溶液中。
4. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的制造膨脹蛭石的方法，其特征 在于，所述接觸步驟在2(TC 10(TC的溫度進(jìn)行。
5. —種壓縮材料的制造方法，所述方法包括-實(shí)施權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的制造膨脹蛭石的方法的步 驟；禾口-通過(guò)壓縮將上述步驟中獲得的所述蛭石成型的歩驟。
6. 如權(quán)利要求5所述的壓縮材料的制造方法，其特征在于，所述成 型步驟不需要使用有機(jī)粘合劑。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，所述方法在所述成型步驟之 前包括研磨所述蛭石的步驟。
8. 如權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述方法在任何 研磨步驟之后和所述成型步驟之前包括在70(TC 80(TC的溫度加熱1小 時(shí) 14小時(shí)的步驟。
9. 如權(quán)利要求7或8中的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述方法在任何 加熱步驟之后和所述成型步驟之前包括使用蒸餾水再濕潤(rùn)的歩驟或與含 有選自鋁和硅的元素的被稱作"橋連溶液"的溶液接觸的步驟。
10. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的制造方法，所述方法在所述 成型步驟后包括加熱至50(TC 80(TC的溫度的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備膨脹蛭石的方法，所述方法包括以下步驟在400℃～600℃的溫度下加熱未膨脹含水蛭石3小時(shí)～7小時(shí)由此產(chǎn)生脫水蛭石的步驟；將所述脫水蛭石與含有插入劑的溶液接觸的步驟，所述插入劑能夠分解并同時(shí)產(chǎn)生氣體。本發(fā)明還涉及所述膨脹蛭石在熱絕緣領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B14/20GK101679116SQ200880015725
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者勞倫斯·賴納特, 埃爾韋·弗澤利爾, 米歇爾·勒弗朗索瓦, 菲利普·卡普蘭, 讓-弗朗索瓦·朱利安, 達(dá)米安·德里 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì);加洛克法國(guó)公司