專利名稱：具有抗微生物性質(zhì)的陶瓷釉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在陶瓷制品或其組件中的抗微生物防護(hù)的領(lǐng)域。更特別地， 本發(fā)明涉及用于賦予陶瓷產(chǎn)品內(nèi)在和耐久的抗微生物特性的組合物。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中具有特別商業(yè)意義的領(lǐng)域是陶瓷制品和陶瓷涂層。陶瓷涂 層通常用于儲存、處理或運輸水和液體廢物的產(chǎn)品中。陶瓷抽水馬桶、小 便池、坐式浴盆、浴盆(總體地稱為衛(wèi)生陶器)、地板磚和其它浴室固定裝 置也許是這類產(chǎn)品最普通的實例。
當(dāng)用于收集、容納和/或運輸水時，陶瓷產(chǎn)品經(jīng)常被浮渣和生物來源(例 如，細(xì)菌、真菌、霉菌、霉)的膜沾污。至今，從這些陶瓷產(chǎn)品上去除生物 浮渣和膜的主要方法是在局部清洗劑的存在下摩擦陶瓷表面。
需要對微生物的生長和增殖具有內(nèi)在防護(hù)的陶瓷涂層。然而，現(xiàn)有技 術(shù)在這方面有一定限制。例如，在陶瓷燒制工藝中使用的高溫典型地排除 了有機(jī)抗微生物劑的使用。
常規(guī)的無機(jī)的銀基抗菌化合物(例如，沸石、非晶玻璃、溶膠-凝膠)通 常對于商業(yè)應(yīng)用而言太昂貴。此外，將銀基抗微生物劑結(jié)合到陶瓷釉中通 常出現(xiàn)渾濁、裂紋、變色，和其它不適宜地影響釉美觀的結(jié)果。
氧化鋅已知具有抗微生物的特性并己用于陶瓷上釉組合物的制備。然 而，只依賴氧化鋅作為抗微生物劑的已知陶瓷上釉組合物并沒有表現(xiàn)出足 以控制在陶瓷表面上的微生物生長和增殖的抗微生物功效。
從而，需要一種提供持久的內(nèi)在抗微生物防護(hù)的低成本陶瓷涂層。
詳細(xì)說明
如在此所使用的，術(shù)語"微生物"或"微生物的"應(yīng)當(dāng)解釋為是指微生物 學(xué)家研究的或在陶瓷制品或陶瓷上釉制品的使用環(huán)境中所發(fā)現(xiàn)的任何微觀生物。這樣的微觀生物包括但不限于，細(xì)菌和真菌以及其它單細(xì)胞生物 如霉菌、霉和藻類。病毒顆粒和其它傳染性介質(zhì)也包括在術(shù)語微生物中。 同樣，"抗微生物的"和類似術(shù)語應(yīng)當(dāng)解釋為包括殺微生物的和抑制微
生物的(microbistatic)活性。g卩，在此如果抗微生物組合物減少基體上的微
生物數(shù)量或組合物抑制正常的微生物生長速率，則將其認(rèn)為是有效的。
為討論方便，本說明書使用術(shù)語微生物和抗微生物的表示廣譜活性(例 如，抗細(xì)菌或真菌)。當(dāng)談及抗特定微生物的功效或分類等級時，將使用更 集中的術(shù)語(例如，抗真菌特別表示抗真菌生長的功效)。
使用上述實例，應(yīng)當(dāng)理解，抗真菌的功效并不以任何方式排除相同的 抗微生物組合物表現(xiàn)出抗其它種類的功效的可能性。
例如，對由所公開的實施方案描述的強(qiáng)大細(xì)菌功效的討論不應(yīng)被理解 為排除該實施方案還描述抗真菌活性。這種陳述的方法不應(yīng)理解為以任何 方式限制本發(fā)明的范圍。
第一個實施方案是一種抗微生物陶瓷釉組合物。在此公開的第二個實 施方案是一種用于制備抗微生物陶瓷上釉組合物的方法。如以下更全面地 描述的，釉組合物包含多種常規(guī)釉成分以及抗微生物劑的組合。
將以下對陶瓷涂層，特別是關(guān)于在陶瓷制品的外表面上的陶瓷上釉以 及對玻璃瓷或陶瓷生產(chǎn)的簡短描述作為輔助提供給讀者。該討論是在浴室 固定裝置生產(chǎn)的上下文提出的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn) 方法可能與下面所提出的不同，并且在此公開的陶瓷上釉方法可適用于其 它基體。
釉通常是由結(jié)合有例如鈷、鉻、錳或鎳的元素的有色氧化物的粉狀玻 璃制成的。將粉末混合物懸浮于水中，并且通過噴射、刷拭、浸漬或其它 己知涂敷方法涂敷在陶瓷表面上。
其中將釉涂敷到陶瓷表面上的懸浮液或泥料(slip)必須具有特別的性
質(zhì)，以確保釉易于涂敷、在燒制過程中不流動，并且在濕潤時和燒制之后 均附著良好。這些泥料性質(zhì)通常通過向懸浮液中加入少量的粘土以及通過 控制泥料中的水的量和粉末顆粒的尺寸來得到。還可以向泥料中加入有機(jī) 表面活性試劑(例如，表面活性劑、洗滌劑)以改善其性質(zhì)。
釉中的顏色是通過向釉的玻璃態(tài)組分中加入著色劑來控制的。還可以產(chǎn)生釉中的特別效果。如果在燒制過程中向窯中加入鹽，則釉產(chǎn)生細(xì)密的 橙皮質(zhì)地，根據(jù)條件其可以是均勻的或斑點狀的。在燒制過程中發(fā)泡的釉
產(chǎn)生稱為泡釉(blister glaze)的具有破裂氣泡的粗糙表面。
進(jìn)行基線(baseline)釉組合物-即，常規(guī)的非抗微生物陶瓷釉基料(base)-和方法的開發(fā)，以幫助識別合適且有效的抗微生物劑。通過具體的技術(shù)背 景，現(xiàn)在簡短地回顧基線釉、其加工及其熟化溫度的進(jìn)展。
確認(rèn)兩種潛在的釉玻璃料不含任何的抗微生物劑，可以占釉組合物的 至少95%。這些玻璃料用于構(gòu)成涂敷于素瓷燒制瓷磚的釉泥料。在不同固 含量和粘度下評價泥料。還優(yōu)選釉易于通過多種方法涂敷。
在此用于實驗性試驗的常規(guī)釉組合物由95。/。的慢火基釉(slow-fire base glaze)(主要含有Si02，并且次要地，此外含KNaO、 CaO、 BaO、 SrOAl203
和B203)組成。
通常將堿土金屬氧化物材料如碳酸鈣、硅灰石和氧化鋅作為原料加入。 其它堿土金屬氧化物如氧化鉛、氧化鍶、氧化鋇和氧化鎂更典型地以燒結(jié) 的形式加入。堿土金屬氧化物是有利的，因為它們在對釉熱膨脹沒有主要 作用的情況下，提供助熔作用。氧化物還可以起到著色化合物的作用。
還存在于釉組合物中的是5%的EPK高嶺土，和另外加入的1%的膨 潤土(一種由火山灰形成的吸收性硅酸鋁粘土，并且為陶瓷領(lǐng)域的技術(shù)人員 所熟知)。將該干材料混入足夠量的去離子水中以制備比重為1.35±0.05 g/cc的釉泥料。這表示41.74%的固含量。
在使用的許多抗微生物劑中值得注意的是，Ag2C03 (CAS編號 534-16-7); Bi203 (CAS編號1304-76-3); CuO (CAS編號1317-38-0); Sn02 (CAS編號18282-10-5); Ti02(銳鈦礦；CAS編號13463-67-7);禾口 ZnO (CAS 編號1314-13-2)。
通過一起加入(例如，通過混合)常規(guī)上釉組合物組分和抗微生物劑組 合來制備抗微生物上釉組合物?；诔诉@樣的一種或多種抗微生物劑以 外的基線釉的固體含量的重量，添加所述組分和一種或多種抗微生物劑。 以上更詳細(xì)地描述了釉基料。
然后對其中混有一種或多種抗微生物劑的釉基料進(jìn)行15分鐘球磨。將 磨碎的釉基料保持過夜以允許水合，然后再混合。然后抗微生物上釉組合物即準(zhǔn)備好被涂敷于基體(例如，素瓷瓷磚)上。
所有的材料添加計算基于基線釉的固體百分比，并且在加工每一組的 材料評價樣品之前，檢査比重。將要評價的每種材料加入1000毫升的基
^禾由巾o
然而，預(yù)計在不偏離在此描述的抗微生物陶瓷釉的重要特征的情況下， 可以替代其它的常規(guī)陶瓷釉組合物。
在第三個實施方案中， 一種將陶瓷釉附加到基體上的方法賦予基體持 久的抗微生物性質(zhì)。該方法一般包括提供如在本公開中陳述的含有配置于 其中的一種或多種抗微生物劑的陶瓷上釉組合物，將該抗微生物上釉組合 物涂敷到基體上，并且根據(jù)常規(guī)的釉-燒制技術(shù)使上釉組合物固化。
開發(fā)工作采用浸漬來將釉制劑涂敷到瓷磚上，盡管可以使用本領(lǐng)域的 技術(shù)人員已知的其它涂敷方法。然后通過燒制使釉干燥并且固定到陶瓷表 面上。
在燒制過程中，粉狀玻璃軟化并且在陶瓷表面上廣泛地平均分布，從 而與陶瓷基體反應(yīng)以與其形成牢固的粘附結(jié)合。如果將釉涂布于已經(jīng)燒制 的陶瓷基體，則必須進(jìn)行第二次燒制以使釉熔融并且結(jié)合到基體上。備選 地，可以將釉涂敷于未燒制的陶瓷并且將釉和基體一起燒制。
為了使釉在燒制過程中更容易地流動并且將燒制的陶瓷釉表面中的粗 糙性和缺陷最小化，可以將各種組分如堿金屬氧化物、硼酸鹽和氧化鉛加 入陶瓷釉組合物中，以促進(jìn)在較低溫度的軟化。本抗微生物劑組合與這些 常見添加劑相容。
典型陶瓷生產(chǎn)方法的初始階段是料漿或泥料的制備，所述料漿或泥料 即為一種制成浴室陶瓷產(chǎn)品的粘土。料漿由粘土、高嶺土、千枚巖、長石 和石英的混合物制成。
通過將料漿傾倒到由石膏或微孔樹脂制成的模具中，澆注單獨的塊件
(pieces)。在使用石膏模具的澆注方法中，坯件(parts)是通過由石膏的毛細(xì) 管作用吸收含在料漿中的水而形成的。隨著水離開料漿，坯件固化到模具 能夠被打開的程度。然后，將仍然有延展性的坯件從模具中移開。
使用樹脂模具的澆注方法稱為"高壓"方法。坯件是通過由樹脂模具中 的微孔在壓力作用下過濾含在料漿粘土中的水而形成的。水通過沿著模具注入的壓縮空氣而除去。在澆注和從模具移開后，將坯件在受控濕度和溫度下(約卯。c)的窯中 進(jìn)行干燥。干燥周期持續(xù)約7小時，從而將坯件的含水量從約16%減少到 不足1%。隨之，檢査坯件以檢測可能的裂紋。然后，坯件進(jìn)到涂布過程。 涂布過程備選地稱作上釉步驟。上釉步驟典型地包含在配有排氣系統(tǒng)和水幕的單獨小室中用噴槍將陶 瓷釉涂敷到坯件上。典型的陶瓷釉是由高嶺土、長石、石英、色料和其它添加劑的混合物制成的。 一旦涂敷，就將坯件在約15小時的周期中，在 連續(xù)窯中燒制達(dá)到約125(TC的溫度。燒制加工賦予上釉的坯件顏色和玻璃 瓷典型的透明外觀。制備材料評價樣品的過程是直接的。保持如上所述的基線釉的儲蓄器。 已經(jīng)在樣品瓷磚上或向其涂敷了本釉組合物；本公開內(nèi)容涉及浸漬的樣品 瓷磚。將各個浸漬的瓷磚放置于瓷磚燒箱中，每個燒箱能夠容納至多20塊瓷 磚。將燒箱放置到兩個電窯中的一個中，并且燒制至06的熔錐比值。該 熱歷史的度量大約等于1889。F或1062°C?；€釉樣品在1888。F至2194°F 范圍內(nèi)的溫度燒制。上述程序類似于在生產(chǎn)環(huán)境中的釉應(yīng)用。最終的基線釉設(shè)計導(dǎo)致樣品 在低溫下具有玻璃態(tài)表面，高度抗染料吸收，并且沒有表現(xiàn)出抗微生物性 質(zhì)?；€釉/瓷磚界面的微觀成像揭示了沒有包含氣泡或未熔融材料的釉 的完全玻璃化?；€樣品是用于比較和判斷備選材料的基礎(chǔ)。采用的基線 釉組成簡單、易于加工和涂敷，并且具有低的燒制溫度。這些特征極大地 促進(jìn)了對備選材料樣品的評價。在生產(chǎn)中，這種干燥的釉層厚度為約2毫米。更加成本有效的制備抗 微生物表面的方法需要使用薄得多的涂敷在常規(guī)(第一)釉上的第二釉。這 種釉厚度可以為0.5毫米以下。預(yù)期上釉的瓷磚對微生物的暴露將導(dǎo)致僅與上釉的瓷磚的表面上的上 釉組合物的微生物接觸。在表面之下的材料陷于釉的玻璃中，從而與微生 物隔絕。在基體樣品的上釉之后，在基線釉組合物中測試了各種抗微生物劑。 如在以下討論和實施例中所詳述的，在這些化合物中，還評估了各種組合。在第四個實施方案中，具有上述抗微生物釉組合物的陶瓷制品表現(xiàn)出 耐久的抗微生物性質(zhì)。所述抗微生物陶瓷制品包括至少具有第一表面的 基體，例如陶瓷基體；和布置在所述第一表面的至少一部分上的燒制或固 化的釉。在本實施方案中使用的陶瓷上釉組合物與在第一個實施方案中使 用的相同?？刮⑸飫┯糜谥苽湟幌盗械目刮⑸镉越M合物，每種組合物包含一 種、兩種或三種抗微生物劑。然后制備若干陶瓷制品以測試所述釉的抗微 生物特性。測試制品包含在下面的的由標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)料漿制成的陶瓷基體。在測試中使用的釉是前述基線釉，如所注明的向其中添加不同量的抗 微生物劑組合。通過浸漬將釉組合物涂敷于制品上，然后燒制測試制品。如上所述，對兩種抗微生物劑的組合進(jìn)行了在陶瓷基體上燒制的釉中的抗微生物功效的評價。評價了化合物Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02、 Ti02 和ZnO。每種化合物依次以2%與另外五種化合物中的一種結(jié)合進(jìn)行試驗。 第二種化合物以2%或4%進(jìn)行試驗。作為使用Ag2C03和ZnO的實例，貝廿， 測試以下可能性2% Ag2C03和2。/。ZnO; 2% Ag2C03和4% ZnO;以及 4%Ag2C。3和2%ZnO。繼續(xù)抗微生物劑的本示例性組合，沒有測試4% Ag2C03與4% ZnO組 合，因為通常認(rèn)為4%/4%的組合過于昂貴而無法商業(yè)化，和/或已經(jīng)觀察 到會不利地影響釉成品的美觀。如果2%/4%和/或4%/2%的組合是有功效 的，則預(yù)期這樣的組合也將顯示出功效，盡管對于一些組合觀察到了對抗 性的效果。還制備了在釉中不含任何抗微生物劑的測試制品用于作為負(fù)對照 (negative control)。抗微生物功效的度量是與基線標(biāo)準(zhǔn)相比，經(jīng)受測試方案存活的生物體 數(shù)量的減少。假設(shè)最小功效在常用對數(shù)(log(NOSStd/NOS樣品))為1的減 小水平處發(fā)生。然后一式三份地測試每個添加水平的三個樣品和三個基線釉樣品。測 試根據(jù)修改的JIS Z2801:2000測試方案(可獲自日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(Japanese Industrial Standards Committee),東京，曰本)進(jìn)l亍。Z2801方案 是用于抗微生物活性和功效的國際公知的標(biāo)準(zhǔn)測試。以下總結(jié)該方案和對 其進(jìn)行的具體修改。使用直徑為約55 mm的樣品瓷磚塊件。根據(jù)所使用的商業(yè)釉基料的指 示涂敷陶瓷釉組合物并且燒制。這種制備方法產(chǎn)生頂部面積為約2500平 方毫米的測試盤。抗微生物功效的比較測試使用嚴(yán)炎克^必^ ^Y幻e^W/a p"e膽om'ae」，ATCC4352。測試生物體生長，并且將一部分指數(shù)生長的培 養(yǎng)物收集到以1/500稀釋的日本營養(yǎng)肉湯(Japanese Nutrient Broth)(JNB)中。 通過用1/500 JNB稀釋，以每毫升約1()S個菌落形成單位(CFU)制備接種物。 將樣品瓷磚放置于培養(yǎng)平板中濕潤的實驗室薄紙上，并且將75微升的 測試接種物( 0.8x 10SCFU)吸液到樣品表面上。將蓋玻片或膜放置在上面 并且與培菌液接觸，以確保接種物均勻和基本上完全地覆蓋在樣品表面 上。然后將培養(yǎng)平板在37'C潮濕環(huán)境下溫育24小時。.將樣品和蓋玻片/膜上的細(xì)菌回收，收集到D/E中和肉湯(D/E Neutralizing Broth)中，并且計數(shù)。在此將測試樣品的抗微生物活性表示為 與對應(yīng)的未處理(對照)樣品的細(xì)菌生長相比的對數(shù)減小值。對數(shù)減小表示 為log(U/B)，其中U是在來自負(fù)對照(未處理)樣品瓷磚的中和肉湯中回收 的接種物的測試生物體的平均CFU，而B是在來自溫育樣品的中和肉湯 中回收的測試生物體的平均CFU。實施例1在第一個實施例中，將2%的Ag2C03用作釉組合物家族中的第一抗微 生物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Bi203、 CuO、 Sn02、 Ti02或ZnO中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷磚上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表l中。實施例2在第二個實施例中，將2%的Bi203用作釉組合物家族中的第一抗微生物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Ag2C03、 CuO、 Sn02、 Ti02或ZnO中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷石專上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表2中。表l抗微生物劑組合AfoCCK ,炎克#必汰廣Ag2CC^ ^HQ Sn02 Ti02 ZnO 對數(shù)減小— — ——--— 未得2% — — — — -- 2.42% 2% — — — — 3.62% 4% ...... -- 3.02% — 2% — -- — 3.92% — 4% — — — 3.82% — — 2% — — 3.22% — — 4% — — 1.92% ...... 2% — 2.42% — — — 4% -- 2.72% — — — — 2% 3.02% -......- 4% 3.3實施例3在第三個實施例中，將2%的CuO用作釉組合物家族中的第一抗微生 物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Ag2C03、 Bi203、 Sn02、 1102或ZnO中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷磚上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表3中。表2抗微生物劑組合Bi7ChAg2C。2 CuO Sn02 Ti02 ZnO 對數(shù)減小— ...... —— 未得2% —— — — — 0.82% 2% -- — — — 1.32% 4% — — — — 3.72%— 2% -- — — 1.92%— 4% — — — 3.12%—— 2% — — 0.52%—— 4% 陽- — 0.92%—— — 2% — -0.22%—— — 4% — 0.82%—— — — 2% 0.72% .....- — 4% 1.4表3抗微生物劑組合CuO /*炎克,必汰^CuO Ag2C02 Si必Sn02 Ti02 ZnO 對數(shù)減小.....- — --— 未得2% — .......- 0.42% 2%— — -- — 3.82% 4% ........ 4.02% -陽2% — — — 2.52。/0 —4% — — — 1.92% — — 2% -- — 0,32% — — 4% — -- 2.42% — — — 2% — 2.02% — — — 4% — 2.32% — -- — — 2% 0.52% — -- — — 4% 3.0實施例4在第四個實施例中，將2%的Sn02用作釉組合物家族中的第一抗^[生 物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Ag2C03、 Bi203、 CuO、 7102或ZnO中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷磚上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表4中。表4抗微生物劑組合Sn07 ^"炎克,舒汰^"Sn02 Ag巡2 ll必③li^腿 對數(shù)減小............ 未得2% — — — — — 0,12% 2% — — — — 0.52% 4% — — — — 3.72% — 2% -..... 1.22。/0 — 4% — — — 0.52% — 陽- 2% — -- 0.52% — — 4% — — 4.02% — — — 2% — 0.02% — -- — 4% — 0.12% — — — — 2% 0.22% — -.....4% 0.4表5抗微生物劑組合TiCb #^克,游汰^Ti02 Ag2cc^ ￡mQ 驢 對數(shù)減小— —— 未得2% — .....- — 0.02% 2% ...... — 0.82% 4%— — — — 3.62% —2% ...... 0.72% —4% — — 陽- 0.72% — — 2% -- -- 0.42% — — 4% — — 3.92% — — — 2% -- 0.02% ......4% 陽- 0.52% .....- — 2% 0.02% — — — — 4% 0.2實施例5在第五個實施例中，將2%的Ti02用作釉組合物家族中的第一抗微生 物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02或ZnO中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷磚上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表5中。實施例6在第六個實施例中，將2%的ZnO用作釉組合物家族中的第一抗微生 物劑，所述釉組合物家族還含有第二抗微生物劑Ag2C03、 Bi203、 CuO、 Sn02或Ti02中的一種。以2%和4%測試第二抗微生物劑。將樣品瓷磚上 釉，并且根據(jù)上述修改的JIS Z2801:2000測試方案對所述瓷磚進(jìn)行上釉的 瓷磚在細(xì)菌減少方面效果的評價。結(jié)果顯示于表6中。表6抗微生物劑組合ZnO /-炎克#必汰^ZnO Ag2CC^ ￡mQ Sn02 Ti02 對數(shù)減小— — — 未得2% — -- — — — 0.42% 2%— -- — -- 2.42。/0 4%— — -- — 3.72% —2% -..... 1.32% —4% ...... 1.52% — — 2% — — 0.52% — — 4% — — 3.72% — — — 2% — 0.22% ......4% — 0.22% -.....— 2% -0,12% .....- — 4% 0.1結(jié)果當(dāng)將兩種化學(xué)抗微生物劑或者在單一組合物中或作為兩種分離的添加 物組合使用時，三種結(jié)果是可能的l)加和(中和)效應(yīng)；2)對抗效應(yīng)；或 3)協(xié)同效應(yīng)。力口和(中和)效應(yīng)與單獨的抗微生物劑相比沒有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。對抗效 應(yīng)將產(chǎn)生負(fù)面的或功效降低的結(jié)果。只有比加和或?qū)剐?yīng)更不可能的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生積極的效果，因而具 有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明，以下確認(rèn)的組合在燒制的陶瓷釉中表現(xiàn)出出人意料且協(xié) 同的抗微生物效應(yīng)。與單獨的每種抗微生物劑的抗微生物能力相比，如在 此所述的第一和第二抗微生物劑的組合在較低抗微生物劑濃度下達(dá)到優(yōu) 異的抗微生物能力。這樣優(yōu)異的效應(yīng)呈現(xiàn)了顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，并且增加了 每單位重量的抗微生物劑組合的效果。參照單獨和組合的抗微生物劑的結(jié)果，其中第一抗微生物劑為2%的Ag2C03 (表7中的結(jié)果)，可以看到單獨加入2%的一種抗微生物劑顯示出 一系列功效結(jié)果Ag2C03(2.4;有功效)、Bi2O3(0.8;有弱功效)、CuO(0.4; 有非常弱的功效)、ZnO(0.4;有非常弱的功效)、SnO2(0.1;基本上沒有功效)和Ti。2(0.0;沒有功效)。然而，可以容易地看到，簡單加入2%的第二抗微生物劑導(dǎo)致加合、 對抗或協(xié)同效應(yīng)中的任何一種。此外，以4%加入第二抗微生物劑沒有產(chǎn) 生與基于獨立的抗微生物劑或[2%+2%]抗微生物劑組合的測試結(jié)果的預(yù) 期相一致的結(jié)果。對于Ag2C03和Bi203的組合，[2% Ag2C03 + 2% 81203]組合相對于預(yù) 期的結(jié)果表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。然而，應(yīng)當(dāng)指出，將第二抗微生物劑的含量變?yōu)閮杀?即，[2%Ag2C03 + 4% Bi203])顯示出對抗效應(yīng)，其中觀察到的功效低于(a)對于[2。/。 Ag2C03 + 4% Bi203]所預(yù)期的加和的對數(shù)減小值；和(b)所觀察到的[2M Ag2C03 + 2% Bi203]組合的對數(shù)減小值。表7抗微生物劑組合AfoCChAg2C。2 SnOz Ti02 ZnO微克飾 氏蘑 對數(shù)減小 未得2% -- — -- — — 2.4— 2% ........ 0.82% 2% — ...... 3.62% 4% — — — 陽誦 3.02% — -....... 2.4— — 2% — -- — 0.42% — 2% — — — 3.92% — 4% ...... 3.82% — — — — — 2.4— — -- 2% -- — 0.12% — — 2% — — 3.22% — — 4% — — 1.92%2% 2%2% 2% 4%2.4 0.0 2.4 2,72% -- — -- -- — 2.4— — -..... 2% 0.42% — — — -- 2% 3.02% — — — — 4% 3.3對于Ag2C03和CuO的組合，[2% Ag2C03 + 2% CuO]組合相對于僅基 于加和原理所預(yù)料的結(jié)果表現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。兩倍增加第二抗微生物 劑的含量(即，[2% Ag2C03 + 4。/。CuO])破壞了協(xié)同效應(yīng)，反而導(dǎo)致對抗作 用所觀察到的[2% Ag2C03 + 4% CuO]組合的功效(3.8)基本上與[2。/。 Ag2C03 + 2% CuO]組合(3.9/3.8)相同，并且大大低于對于該組合非常高的 預(yù)期的對數(shù)減小。Ag2COjB Sn02對于[2。/。 Ag2C03 + 2% Sn02]組合(3.2對數(shù)減小)表現(xiàn)出 令人驚訝且強(qiáng)烈的協(xié)同作用。出人意料地，當(dāng)Sn02濃度變成兩倍至4M時， Ag2COjQ Sn02的組合顯示出明顯的對抗作用對數(shù)減小跌至1.9，大大 低于對于[2% Ag2C03 + 2% Sn02]組合所觀察到的3.2的結(jié)果以及預(yù)期的加 和結(jié)果。2% Ag2C03和2% Ti02的結(jié)果被推斷為僅是加和的。但出人意料地， 將Ti02變成兩倍至4%導(dǎo)致較小的協(xié)同效應(yīng)[2% Ag2C03 + 4% 1102]組合 的功效(對數(shù)減小值2.7)略微高于對該組合所預(yù)期的加和效應(yīng)值以及對于 [2% Ag2C03 + 2% Ti02]組合所觀察到的對數(shù)減小。Ag2C03 + ZnO組合的評價顯示出對于[2% Ag2C03 + 4% ZnO]組合(觀 察到的對數(shù)減小值3.0)的邊緣協(xié)同作用。在ZnO濃度增加至4%的情況下， 協(xié)同作用減輕(實際為3.3)?？梢韵嗤胤治鰧α硗鈨蓚€化合物抗微生物組合所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，并且 其它實施例確認(rèn)了加和、協(xié)同和對抗效應(yīng)。許多組合被認(rèn)為具有特別的意義。將這些組合以顯示協(xié)同效應(yīng)的形式 列在表8中。g卩，所觀察到的所述組合的對數(shù)減小值超過基于各個組合的 單獨的抗微生物劑組分的性能所預(yù)計的對數(shù)減小值的統(tǒng)計有效極限 (significant margin)。除了上述二元組合以外，還評價了較不廣泛的三元組合的組。這些組 合包括Bb03、 ZnO禾卩Ag2C03。在試驗的三元組合中，單獨的化合物的濃 度包括在1%和2%的Bi203;在1%和2%的ZnO;以及在0.5%、 1%和 2%的Ag2C03。Ag巡2% 2% 2% 2% 4% 4% 4% 4%2% 2% 2% 4%表8抗微生物劑組合GmQ SnOz Ti02— 2% — —— -- 2% —ZnO2% 2% 2%2% 4%2%2%2% 2% 4% 2% 2% 2% 2% 4% 4% 4%4%2%4%2%2%2% 4%2%2% 4%2%4%2%對數(shù) 減小 3.93.2 3.04.0 3.73.63.7 1.92.53.1 2.4 2.02.3 3.0 4.0 3.93.73.6 3.03.83.7最初，三種化合物以1%和2%的相等濃度使用。同樣，評價這樣的組 合，其中以2%加入Bi203、 Ag2C03和ZnO中的一種，而以1%加入另外 兩種化合物。最后，進(jìn)行試驗，其中以2%加入兩種化合物并且以1%加入 剩余的化合物。將結(jié)果收集于表9中，其中再次相對于在未處理樣品上的細(xì)菌生長表示對數(shù)減小。三元組合數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)以1%的相等濃度存在于陶瓷釉組合物中時， 三種組分有功效。Bi203濃度和ZnO濃度中的一個或兩個增加至2%的三 元抗微生物劑組合同樣顯示出抗細(xì)菌接種物的功效。分別含有2%的Bi203、 Ag2C03和ZnO的三元組合的抗微生物活性是 最大的。此組合的抗微生物活性的強(qiáng)度超過基于單獨組分抗微生物劑的性 能所預(yù)期的強(qiáng)度。應(yīng)當(dāng)指出，二元和三元組合的活性預(yù)期不是通過簡單地加和分別的化 合物在相關(guān)濃度的對數(shù)減少值所得到的。這種方法在各種組分化合物享有 共同的抗測試生物體作用機(jī)理的情況下可能是準(zhǔn)確的。表9抗微生物劑 對數(shù)減小 驢Ag2CQ2 — —-- 未得2%——0.8—2%—0.4——2%2.42%2%—0.72%—2%1.32%—4%3.7—2%2%3.0—2%4%3.71%1%1%2,92%1%1%2.41%2%1%2.31%1%2%—2%2%1%1.82%1%2%—1%2%2%—2%2%2%3.523然而，文獻(xiàn)指出，鉍、鋅和銀在它們的細(xì)菌侵襲機(jī)理中表現(xiàn)并不相同。 在不希望被理論所困的情況下，在本例中，據(jù)信鋅通過中斷細(xì)菌呼吸作用 和細(xì)菌細(xì)胞中精確的金屬平衡而起到其作用；鉍被描述為抑制細(xì)菌吸收鐵 的能力；而據(jù)信銀作用于涉及核酸復(fù)制的細(xì)菌蛋白。結(jié)果表明，相對于對照，在此公開的陶瓷釉表現(xiàn)出商業(yè)可接受的抗/， 炎克,游汰慮的功效。這些結(jié)果是令人興奮的，因為允許以比此前使用的 顯著更低的量使用材料，尤其是之前已被研究作為抗微生物劑的那些化合 物。所觀察到的結(jié)果還表明物質(zhì)之間的協(xié)同作用，從而在較低的抗微生物 劑加入量提供了增加的功效水平。減小的加入量降低成本和陶瓷釉中化合 物的潛在有害效果。此外，在生產(chǎn)過程中的廢物產(chǎn)生和在陶瓷釉制品在其可用產(chǎn)品壽命終 了時的處理的方面，實現(xiàn)了對環(huán)境的額外益處。如之前所指出的，抗微生物陶瓷釉被設(shè)計為賦予各種陶瓷制品耐久(持 久)和內(nèi)在的抗微生物防護(hù)。因此，本公開內(nèi)容的范圍包括結(jié)合本抗微生物 上釉的陶瓷制品。這種制品包括但不限于，抽水馬桶、坐式浴盆、洗手盆、 毛巾架、肥皂盒、衛(wèi)生巻紙架、水控固定裝置(例如，熱水和冷水把手)， 和陶瓷上釉的瓷磚。因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)易于理解，本組合物和方法可用于廣泛的 效用和應(yīng)用中。在不偏離本公開內(nèi)容的實質(zhì)或范圍的情況下，除本文中描 述以外的許多實施方案和改裝，以及許多變化、修改和等同的配置，將通 過本公開內(nèi)容及其以上描述變得明顯，或由本公開內(nèi)容及其以上描述合理 地提示給本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。因此，盡管在此對本組合物和方法進(jìn)行了涉及其優(yōu)選實施方案的詳細(xì) 描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，本公開內(nèi)容僅為說明性和示例性的，并且僅出于提 供完全和允許的公開內(nèi)容的目的進(jìn)行。上述公開內(nèi)容不意在或被理解為限制或另外排除任何這樣的其它實施 方案、改裝、變化、修改和等同的配置。
權(quán)利要求
1.一種抗微生物陶瓷上釉組合物，所述抗微生物陶瓷上釉組合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物組合物，所述抗微生物組合物包括第一抗微生物劑，所述第一抗微生物劑由Ag2CO3組成；和第二抗微生物劑，所述第二抗微生物劑為Bi2O3、CuO、SnO2、TiO2或ZnO中的一種；其中按釉組合物的重量計，所述第一抗微生物劑以約2％至約4％的濃度存在于所述釉組合物中；并且其中按釉組合物的重量計，所述第二抗微生物劑以約2％至約4％的濃度存在于所述釉組合物中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第二抗微生物劑為Bi203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第二 抗微生物劑為ZnO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一 抗微生物劑和所述第二抗微生物劑以基本上相等的濃度存在于所述釉組 合物中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一 抗微生物劑在所述釉組合物中的濃度為約2%;其中所述第二抗微生物劑為Bi203、 CuO、 Sn02或ZnO中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一 抗微生物劑在所述釉組合物中的濃度為約4%;并且其中所述第二抗微生物劑以約2%的濃度存在于所述釉組合物中。
7. —種抗微生物陶瓷上釉組合物，所述抗微生物陶瓷上釉組合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物組合物，所述抗微生物組合物包括第一抗微生物劑，所述第一抗微生物劑由Bi203組成；和 第二抗微生物劑，所述第二抗微生物劑由ZnO組成； 其中所述第一抗微生物劑在陶瓷釉組合物中具有約2%至約4%的濃 度；并且其中所述第二抗微生物劑具有約2%至約4%的濃度。
8. —種抗微生物陶瓷上釉組合物，所述抗微生物陶瓷上釉組合物包括陶瓷釉基料；和協(xié)同抗微生物組合物，所述協(xié)同抗微生物組合物包括第一抗微生物劑 和第二抗微生物劑，所述抗微生物組合物為以下各項中的一種 2%Ag2C03 + 2%Bi203， 2% Ag2C03+2%CuO， 2%Ag2C03 + 4%Sn02， 2% Ag2C03 + 2%ZnO， 2% Ag2C03 + 4%ZnO， 2% Bi203 + 2% CuO， 2%Bi203 + 4%CuO， 2%CuO + 4% Ag2C03， 2%CuO + 4%Sn02， 2%CuO + 2%Ti02， 2%CuO + 4%Ti02， 2%CuO + 4%ZnO， 2%Sn02 + 4% Ag2C03， 2% Sn02 + 4% CuO， 2%Ti02 + 4% Ag2C03， 2% Ti02 + 4% CuO， 2%ZnO + 4% Ag2C03，或 2%ZnO + 4%CuO。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述協(xié)同 抗微生物組合為2% Ag2C03 + 2% ZnO。
10. —種抗微生物陶瓷上釉組合物，所述抗微生物陶瓷上釉組合物包括陶瓷釉基料；和抗微生物組合物，所述抗微生物組合物包括第一抗微生物劑，所述第一抗微生物劑由Bi203組成；和 第二抗微生物劑，所述第二抗微生物劑由ZnO組成； 其中按釉組合物的重量計，所述第一抗微生物劑以約1%至約4%的濃 度存在于所述釉組合物中；并且其中按釉組合物的重量計，所述第二抗微生物劑以約1%至約4%的濃 度存在于所述釉組合物中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一抗微生物劑在所述陶瓷釉組合物中具有約2%的濃度；并且 所述第二抗微生物劑在所述上釉組合物中具有約2%至約4%的濃度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，所述抗微生 物陶瓷上釉組合物還包括第三抗微生物劑，所述第三抗微生物劑由 Ag2C03組成；其中所述第一抗微生物劑在所述陶瓷釉組合物中具有約1%至約2% 的濃度；其中所述第二抗微生物劑在所述陶瓷上釉組合物中具有約1%至約2%的濃度；并且其中所述第三抗微生物劑在所述陶瓷上釉組合物中具有約1%至約2%的濃度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一抗微生物劑、第二抗微生物劑和第三抗微生物劑在所述陶瓷 釉組合物中分別具有約1%的濃度。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一抗微生物劑、第二抗微生物劑和第三抗微生物劑在所述陶瓷釉組合物中分別具有約2%的濃度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗微生物陶瓷上釉組合物，其中所述第一抗微生物劑和所述第二抗微生物劑中的至少一種在所述陶瓷釉組合物中具有約2%的濃度；并且所述第三抗微生物劑在所述陶瓷釉組合物中具有約1%的濃度。
16. —種上釉的陶瓷基體，所述上釉的陶瓷基體包括 陶瓷基體，所述陶瓷基體具有第一基體表面；和燒制的陶瓷上釉組合物，所述燒制的陶瓷上釉組合物布置在所述第一 基體表面上；其中所述陶瓷上釉組合物是權(quán)利要求1或7中的一項所述的陶瓷上釉 組合物。
17. —種上釉的陶瓷基體，所述上釉的陶瓷基體包括 陶瓷基體，所述陶瓷基體具有第一基體表面；和燒制的協(xié)同抗微生物組合物，所述燒制的協(xié)同抗微生物組合物布置在所述第一基體表面上；其中所述協(xié)同抗微生物組合物是權(quán)利要求8所述的陶瓷上釉組合物。
18. —種上釉的陶瓷基體，所述上釉的陶瓷基體包括陶瓷基體，所述陶瓷基體具有第一基體表面；和燒制的協(xié)同抗微生物組合物，所述燒制的協(xié)同抗微生物組合物布置在 所述第一基體表面上；其中所述協(xié)同抗微生物組合物是權(quán)利要求10或12中的一項所述的陶 瓷上釉組合物。
19. 一種用于制備上釉的陶瓷基體的方法，所述方法包括 將抗微生物陶瓷上釉組合物涂敷在陶瓷基體上；和 燒制所述上釉組合物以將所述上釉組合物轉(zhuǎn)變成燒制狀態(tài)； 其中所述抗微生物陶瓷上釉組合物包含權(quán)利要求1、 7、 10或12中的一項所述的抗微生物組合物。
20. —種用于制備抗微生物陶瓷上釉組合物的方法，所述方法包括 提供陶瓷釉基料；向所述陶瓷釉基料中加入抗微生物組合物，所述的抗微生物組合物是 以下各項中的一種權(quán)利要求1所述的抗微生物組合物， 權(quán)利要求7所述的抗微生物組合物，權(quán)利要求8所述的協(xié)同抗微生物組合物， 權(quán)利要求10所述的抗微生物組合物，或 權(quán)利要求12所述的抗微生物組合物；將所述陶瓷釉基料和加入的抗微生物組合物磨碎;使所述磨碎的陶瓷釉基料再水合；和任選地，將所述再水合的釉基料再混合。
全文摘要
一種抗微生物陶瓷上釉組合物含有布置于其中的一種或多種抗微生物劑。公開了用于制備和使用所述上釉組合物的方法，以及其上具有燒制的抗微生物釉的基體。所述抗微生物劑包含金屬氧化物，并且公開的組合的子集在燒制的釉中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。
文檔編號C04B35/453GK101622210SQ200880005504
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日
發(fā)明者阿爾文·拉馬爾·坎貝爾 申請人:密克羅伴產(chǎn)品公司