專利名稱:碳/碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本申請涉及復(fù)合材料的制備領(lǐng)域,特別提供了一種高效低成本的利用酚醛氰酸酯
樹脂作為前驅(qū)體,采用RTM浸漬-碳化法制備碳/碳復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù):
碳/碳(C/C)復(fù)合材料是由碳纖維與碳基體組成的無機非金屬基復(fù)合材料,其模量 高、強度大、耐磨損、耐腐蝕、吸振性好,特別是具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐熱沖擊性 能,在高溫下力學(xué)強度損失小。自60年代開發(fā)以來,已經(jīng)成為世界高技術(shù)領(lǐng)域重點 研究和開發(fā)的一種新型材料。在航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值,如用于飛機剎車 片、再入飛行器的熱屏蔽材料、火箭鼻錐、發(fā)動機噴管、推力室和燃燒室內(nèi)襯等。
根據(jù)復(fù)合材料致密化工藝所釆用的基體前驅(qū)體的類型,碳/碳復(fù)合材料的制作工藝 主要有兩種方法 一種是化學(xué)氣相沉積(CVD)法,它是以烴類氣體(CH4、 C2H4、天然 氣等)為基體前驅(qū)體,這些氣體在高溫下產(chǎn)生熱解反應(yīng)后C以原子或液滴的形式沉積 在預(yù)制體表面或滲積預(yù)制體內(nèi)部的空隙中,這種方法能夠得到較好性能、較高密度的 碳/碳復(fù)合材料,缺點是設(shè)備復(fù)雜、制作周期長、材料利用率低(只有3%左右)、成本 高。另一種方法叫做液相浸漬-碳化法,它是以熱塑性瀝青或熱固性樹脂為基體前驅(qū)體, 這些原料在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)變化而轉(zhuǎn)化為基體碳。這種方法所用原料低 廉,設(shè)備簡單、制作周期短,因而受到了世界范圍內(nèi)許多科技工作者的重視,成為碳 /碳復(fù)合材料研究的 一個熱點。
但用于制備碳/碳復(fù)合材料的基體前驅(qū)體,如瀝青、酚醛樹脂、呋喃樹脂都存在一 些固有問題。 一方面是熱解原料的殘?zhí)悸瘦^低,如酚醛樹脂與呋喃樹脂的殘?zhí)悸试?50%~60%,因而,制備一個致密的零件需要重復(fù)浸漬樹脂。另一方面的典型問題是 成碳原料的粘度較高,使得樹脂的浸潤和滲透性不好,需高溫高壓浸漬。很長的復(fù)合 周期和高溫高壓復(fù)合過程使得碳/碳復(fù)合材料成本居高不下。
發(fā)明內(nèi)容
本申請的目的是克服現(xiàn)有液相浸漬-碳化法存在的上述技術(shù)不足,提供一種高效低 成本的利用高殘?zhí)悸?、低粘度、工藝性能?yōu)良酚醛氰酸酯樹脂作為前驅(qū)體,采用RTM
浸漬-碳化法制備碳/碳復(fù)合材料的方法。
本申請的第 一方面提供了制備碳/碳復(fù)合材料的方法,包括下列步驟
(a) 用包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂浸漬碳復(fù)合材料基體,得到預(yù)制體;
(b) 將所述預(yù)制體進行固化處理;
(c) 將固化后的預(yù)制體進行碳化處理,得到碳化后的坯體;
(d) 將所述碳化后的坯體進行石墨化處理,得到所述碳/碳復(fù)合材料。
任選地,在進行步驟(d)之前,還使所述碳化后的坯體重復(fù)進行步驟(a)、步驟(b) 和步驟(c)若干次。重復(fù)進行步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)的次數(shù)可以為多次,例如2次 以上,可以進行2 3次。在本申請中術(shù)語"若干次"表示2次或2次以上,例如2~ 10次,優(yōu)選2 3次。
在一種實施方式中,該包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂為酚醛氰酸酯樹脂。在一 種實施方式中,酚醛氰酸酯樹脂的重量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù)合材料基體的總重量 的35%~55%,碳復(fù)合材料基體的重量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù)合材料基體的總重量的 45%~65%。在另一實施方式中,碳復(fù)合材料基體為碳纖維材料,選自碳纖維織物或者 碳纖維預(yù)成型體等。
在一種實施方式中,步驟(a)按照如下過程進行將所述碳復(fù)合材料基體鋪放于 RTM模具中;加熱所述RTM模具;當(dāng)所述RTM模具溫度為120-15(TC時,將所述 酚醛氰酸酯樹脂注入到RTM模具中,加熱模具至150 ~ 200°C ,保溫2 ~ 4小時,得到
所述預(yù)制體。
在一種實施方式中,步驟(b)的固化處理條件為200~250°C, 4-8h。 在一種實施方式中,步驟(c)的碳化處理條件為碳化處理溫度為900~1200°C, 碳化時間為0.5~3h。
在一種實施方式中,步驟(d)的石墨化處理條件為石墨化處理溫度為2300 ~ 2500°C,處理時間為0.5-2h。
本申請第二方面包括根據(jù)本申請方法所得到的碳/碳復(fù)合材料,該碳/碳復(fù)合材料 的密度為1.5~1.8g/cm3。
本申請的第三方面提供了一種碳/碳復(fù)合材料,其以包括酚醛氰酸酯樹脂的原料制備。
本申請的第四方面提供了酚酪氰酸酯樹脂在制備碳/碳復(fù)合材料中的應(yīng)用。
圖1為制備碳A暖復(fù)合材料的工藝流程圖。
圖2為樹脂傳遞模塑(resin transfer molding, RTM)浸漬增密示意圖。
具體實施例方式
本申請第一方面提供了制備碳/碳復(fù)合材料的方法,包括下列步驟
(a) 用包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂浸漬碳復(fù)合材料基體,得到預(yù)制體;
(b) 將所述預(yù)制體進行固化處理;
(c) 將固化后的預(yù)制體進行碳化處理,得到碳化后的坯體;
(d) 將所述碳化后的坯體進行石墨化處理,得到所述碳/碳復(fù)合材料。
酚醛氰酸酯樹脂是將酚醛結(jié)構(gòu)上的酚羥基(-OH)轉(zhuǎn)化為氰酸酯(-OCN)官能團的改 性酚醛樹脂,該樹脂采用加成方式固化,固化時無小分子放出,并且樹脂的熔體粘度 低,殘?zhí)悸瘦^高(100(TC純氮氣氣氛下殘?zhí)悸始s60%)、碳堆砌結(jié)構(gòu)良好。目前,本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以按照已知的方法合成酚醛氰酸酯樹脂,也可以通過商業(yè)途徑購買得 到。例如,美國專利US4,831,086和4,981,994描述了酚醛氰酸酯樹脂的制備。另夕卜, 中國發(fā)明專利申請公開CN1477136A也記載了酚醛氰酸酯樹脂的合成方法。
在常規(guī)的液相浸漬-碳化工藝中,主要應(yīng)用熱固性樹脂如酚醛樹脂、呋喃樹脂,來 制作碳/碳復(fù)合材料,其基本的工藝過程為樹脂溶液浸漬纖維預(yù)制件、溶劑揮發(fā),樹脂 固化,碳化,致密化。其中致密化的過程又包括樹脂溶液浸漬、溶劑揮發(fā)及樹脂固化、 再次碳化,如此反復(fù)多次。因此,該工藝的時間較長,通常制作致密的部件需要數(shù)月 時間。
但是,在本申請制備石灰/碳復(fù)合材料的方法中,應(yīng)用了酚醛氰酸酯。由于酚醛氰酸 酯的熔體粘度較低, 一方面樹脂浸漬的時候不必配制成溶液,省去了溶解干燥過程; 另一方面,最主要的是,致密化的過程中可采用RTM工藝注射熔融樹脂,滲入碳化 件的孔隙之中,簡化致密化工藝,提高生產(chǎn)效率,較之液相浸漬-碳化工藝,可節(jié)約至 少一半的生產(chǎn)時間。同時RTM工藝較簡單,設(shè)備費用較低,可有效的降低制作碳/碳 復(fù)合材料的成本。
在一種實施方式中,該包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂可以包括除了酚醛氰酸酯 樹脂之外的其它用于制備石灰/多灰復(fù)合材料的樹脂。不過,優(yōu)選地,該包括酚醛氰酸酯樹 脂的浸漬樹脂為酚醛氰酸酯樹脂,這樣可以更充分地發(fā)揮酚醛氰酸酯樹脂的優(yōu)勢,例
如熔體粘度低,殘?zhí)悸瘦^高等,這樣可以制備出性能更加優(yōu)良的碳/碳復(fù)合材料。
在一種實施方式中,所用酚醛氰酸酯樹脂的重量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù)合材料
基體的總重量的35%~55%,碳復(fù)合材料基體的重量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù)合材料基 體的總重量的45%~65%。
在另一實施方式中,為了填充坯體材料中的孔隙,增加碳/碳復(fù)合材料的密度,優(yōu) 選重復(fù)進行浸漬、固化、碳化步驟,即,在進行步驟(d)的石墨化步驟之前,多次重復(fù) 步驟(a)、 (b)、 (c)若干次。重復(fù)次數(shù)可以為多次,例如2次或2次以上,例如2 10次。 不過,從生產(chǎn)效率考慮,重復(fù)次數(shù)可以為2-3次。當(dāng)采用多次浸漬、固化、碳化步 驟時,每次浸漬的酚醛氰酸酯樹脂量為全部酚醛氰酸酯樹脂重量的20~30%。不過, 需要說明的是只有在進行第一次浸漬、制備預(yù)制體時樹脂利用率比較高,可以達到 90%以上;而在重復(fù)浸漬時,樹脂的利用率比較低,采用重復(fù)浸漬的目的主要是為了 填充坯體材料中的孔隙,增加碳/碳復(fù)合材料的密度。
在一種實施方式中,常用的碳復(fù)合材料基體選自碳纖維材料,例如碳纖維織物或 者碳纖維預(yù)成型體等。這些碳纖維材料可以按照本領(lǐng)域已知的方法進行制備,或者, 通過商業(yè)途徑得到。
按照圖1,本申請的一個具體的實施方式可以采用如下過程
(1) RTM模具準備(包括清理模具表面,檢查密封條、排氣孔,插入排膠管,啟動 模具加熱設(shè)施,涂脫模劑),模具加熱升溫速率控制在l~3°C/min;
(2) 把碳復(fù)合材料基體(碳纖維材料,包括碳纖維織物或者碳纖維預(yù)成型體等)鋪放 在RTM模具中,合模,開啟真空系統(tǒng);
(3) 開啟樹脂加熱系統(tǒng),待模具溫度上升至120 150。C時停止加熱,將酚醛氰酸酯 樹脂加壓注入模具中,繼續(xù)加熱模具至150 200。C(升溫速率為l~3°C/min),保溫2~4h, 自然冷卻,脫模,得到碳/酚醛氰酸酯樹脂預(yù)制體;
(4) 將步驟(3)中得到的碳/酚醛氰酸酯樹脂預(yù)制體進行固化處理,固化工藝為 200~250°C, 4~8h;
(5) 將處理好的碳/酚醛氰酸酯樹脂預(yù)制體置于碳化爐中,在真空或者高純N2保護 下進行碳化處理,碳化處理升溫速率為l~10°C/min,碳化處理溫度為卯0 120(TC,碳 化時間為0.5 3h;
(6) 然后將步驟(5)中的碳化處理后的坯體置于RTM模具中,重復(fù)上述步驟(3)、 (4) 和(5),對坯體進行再浸漬、固化、碳化,如此反復(fù)2 3次;
(7)將碳化后的坯體置于石墨化爐中,抽真空至10Pa左右開始升溫,石墨化處理 升溫速率為5~20°C/min,石墨化處理溫度為2300~2500°C,處理時間為0.5~2h,達到 處理溫度時停止抽真空,充入惰性氣體,隨爐冷卻,即得碳/碳復(fù)合材料。
圖2示出了 RTM浸漬增密示意圖。如圖所示,將樹脂加熱系統(tǒng)中的樹脂1通過 壓力注入到模具2中,并通過加熱板3加熱其中的樹脂;通過抽取真空調(diào)節(jié)模具2內(nèi) 的真空度。
本申請釆用RTM(樹脂傳遞模塑)成型方法制備碳/酚醛氰酸酯樹脂預(yù)制體,再經(jīng) 高溫碳化得到C/C復(fù)合材料坯體,坯體采用RTM技術(shù),在150。C以下注入樹脂進行 浸漬并固化,然后熱解碳化,如此循環(huán)反復(fù)2 3次,最終制備出以酚醛氰酸酯樹脂為 前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料。整個制備過程大約需要6 8天,相比傳統(tǒng)酚醛樹脂液相浸漬 -碳化法需要1~2個月的時間來說,大大縮短了制作周期,是制備新一代高性能低成本 C/C復(fù)合材料的首選。并且,通過本申請方法制成的C/C復(fù)合材料的密度為 1.5~1.8g/cm3。本申請制成的C/C復(fù)合材料可用于制作火箭尾噴管、航天飛機的襟翼、 導(dǎo)彈鼻錐、飛機剎車盤等,也可用作高溫真空爐內(nèi)襯材料,以及化工防腐蝕管道及零 部件等。
因此,本申請第二方面提供了由上述制備方法所得到的碳/碳復(fù)合材料。該碳/碳 復(fù)合材料具有良好的性能,密度為1.5~1.8g/cm3,剪切強度和剪切模量均達到要求。
本申請的第三方面還包括一種碳/碳復(fù)合材料,其以包括酚醛氰酸酯樹脂的原料制 備。如上所述,本申請采用包括酚醛氰酸酯樹脂的原料可以制備出碳/碳復(fù)合材料。這 些原料可以包括制備碳/碳復(fù)合材料的各種材料,例如碳復(fù)合材料基體等。重要的是, 該包括酚醛氰酸酯樹脂的原料需要使用酚醛氰酸酯樹脂。優(yōu)選使用酚醛氰酸酯樹脂作 為浸漬樹脂采用RTM法而制備得到的碳/碳復(fù)合材料。
本申請的第四方面提供了酚醛氰酸酯樹脂在制備碳/碳復(fù)合材料中的應(yīng)用。如上所 述,以酚醛氰酸酯樹脂為原料,特別是浸漬樹脂可以制備出性能優(yōu)良的碳/碳復(fù)合材料。
以下以具體的實施例來說明本申請。在以下實施例中,如果沒有特殊說明,所使 用的各種原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。 其中,主要的原料獲得途徑如下
碳纖維織物購自于日本東麗,型號為T300平紋織物。 碳纖維預(yù)成型體采用碳纖維,根據(jù)產(chǎn)品形狀尺寸在編織機上編織而成。 酚醛氰酸酯樹脂按照中國發(fā)明專利申請公開CN1477136A進行制備。
實施例1:
(1) 清理RTM模具表面,檢查密封條、排氣孔,插入排膠管,涂脫模劑,啟動模 具加熱設(shè)施,將模具升溫至15(TC,控制升溫速率為2°C/min;
(2) 稱量碳纖維預(yù)成型體的質(zhì)量,按照碳纖維/樹脂質(zhì)量比6.5: 3.5稱取酚醛氰酸 酯樹脂,將預(yù)成型體鋪放在模具中,合模,開啟真空系統(tǒng);
(3) 將樹脂加入樹脂罐中,開啟樹脂加熱系統(tǒng)加熱至150。C左右,待模具溫度上升 至150。C時停止加熱,將樹脂在壓力下注入模具中(其中,所注入的樹脂量為全部樹脂 重量的15~30%),繼續(xù)加熱模具至200。C(升溫速率為10°C/min),保溫2.5h,自然冷卻, 脫模,按照25(TC/4h固化,取出碳/酚酪氰酸酯樹脂預(yù)制體;
(4) 將碳/酚醛氰酸酯樹脂預(yù)制體在抽真空條件下碳化,得到碳化后的坯體,其中 碳化升溫速率為在室溫 150。C時控制升溫速率在10°C/min,在150-500。C時控制升 溫速率為rC/min,在500 700。C時控制升溫速率為10°C/min,在700 1100。C時控制 升溫速率為rC/min, 1100。C下保溫lh;
(5) 將碳化后的坯體置于RTM模具中,加熱模具至150。C,加壓注入酚醛氰酸酯 樹脂(其中,所注入的樹脂量為全部樹脂重量的20~30%),保溫lh后繼續(xù)加熱模具至 200。C(升溫速率為10°C/min),保溫2.5h,自然冷卻,取出;
(6) 將浸漬后的坯體置于烘箱中,按照250°C/4h固化處理;
(7) 將浸漬后的坯體置于碳化爐中,重復(fù)步驟(4);
(8) 重復(fù)步驟(5)、 (6)、 (7)操作,取出;
(9) 將取出的坯體置于石墨化爐中,抽真空至10Pa左右開始升溫,控制升溫速率 為10°C/min,在2300。C下處理lh,達到處理溫度時停止抽真空,充入氬氣,隨爐冷 卻。
采用排水法、短梁剪切方法分別測試了所得C/C復(fù)合材料的密度、層剪強度,試 樣尺寸為35mmxlOmmx5mm,所得C/C復(fù)合材料的密度為1.62 g/cm3,剪切強度為 25.7 MPa,剪切模量為4.8GPa,能夠滿足要求。
權(quán)利要求
1. 一種制備碳/碳復(fù)合材料的方法,包括下列步驟:(a)用包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂浸漬碳復(fù)合材料基體,得到預(yù)制體;(b)將所述預(yù)制體進行固化處理;(c)將固化后的預(yù)制體進行碳化處理,得到碳化后的坯體;(d)將所述碳化后的坯體進行石墨化處理,得到所述碳/碳復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中,在進行步驟(d)之前,還使所述碳化后的坯體 重復(fù)進行步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)若干次。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中,所述包括酚醛氰酸酯樹脂的浸漬樹脂為酚醛氰 酸酯樹脂,其用量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù)合材料基體的總重量的35%~55%;所述碳 復(fù)合材料基體選自碳纖維織物或者碳纖維預(yù)成型體,其用量為酚醛氰酸酯樹脂和碳復(fù) 合材料基體的總重量的45%~65%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3中任一項的方法,其中,步驟(a)按照如下過程進行將所 述碳復(fù)合材料基體鋪放于RTM模具中;加熱所述RTM模具;當(dāng)RTM模具溫度為 120 150。C時,將所述酚醛氰酸酯樹脂注入到RTM模具中,加熱該RTM模具至 200~250。C,保溫2-4小時,得到所述預(yù)制體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其中,步驟(b)的固化處理條件為 250~300°C, 4~8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其中,步驟(c)的碳化處理條件為碳化 處理溫度為900~1200°C,石灰化時間為0.5~3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法,其中,步驟(d)的石墨化處理條件為石 墨化處理溫度為2300~2500°C,處理時間為0.5~2h。
8. 權(quán)利要求1 - 7中任一項的方法所得到的^/碳復(fù)合材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的碳/碳復(fù)合材料,其密度為1.5-1.8g/cm3。
10. 酚醛氰酸酯樹脂在制備碳/碳復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本申請公開了一種碳/碳復(fù)合材料及其制備方法。本申請方法包括下列步驟(a)在RTM模具中用酚醛氰酸酯樹脂浸漬碳復(fù)合材料基體,得到預(yù)制體;(b)將所述預(yù)制體進行固化處理;(c)將固化后的預(yù)制體進行碳化處理,得到碳化后的坯體;重復(fù)進行步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)若干次;(d)將所述碳化后的坯體進行石墨化處理,得到所述碳/碳復(fù)合材料。
文檔編號C04B35/524GK101391893SQ200810225900
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者劉錦霞, 孫超明, 柴紅梅, 淳 陳 申請人:北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司