專利名稱：：亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷材料制備領(lǐng)域，具體的是涉及亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
：MgSiN2具有高導(dǎo)熱、高電阻、相對較好的斷裂韌性和硬度、高達92(TC以上的抗氧化性、低介電常數(shù)、低介電損耗、良好的抗熱震性能，在各個領(lǐng)域尤其是在電子、國防、宇航有著較好的應(yīng)用。亞微米斜方氮化硅鎂多晶粉末，在制備高密度集成電路基板材料、卩-Si3N4棒晶、發(fā)光材料等方面都有著巨大的應(yīng)用前景。已知合成氮化硅鎂有三種方法，包括高溫直接氮化法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法。關(guān)于氮化硅鎂的合成和制備方法的專利報道不是很多，比如利用自蔓延高溫合成方法制備氮化硅鎂粉體。有報道使用Mg3N2+Si3N4、Mg+Si3N4、Mg+Si三個體系與99.95%的氮氣在1250。C下反應(yīng)制備MgSiN2多晶粉末，碳粉與鎂的硅酸鹽與氮氣在125(TC下反應(yīng)制備MgSiN2多晶粉末，Mg+Si、預(yù)燒結(jié)的Mg2Si和Mg+Si3N4三個體系在燃燒合成爐中，不同氮氣壓力下反應(yīng)制備MgSiN2多晶粉末。上述現(xiàn)有工藝對溫度的要求高，資源消耗大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種亞微米級MgSiN2多晶陶瓷粉的制備方法，其反應(yīng)條件溫和，制備過程簡單，特別是溫度有很大程度的降低，能耗顯著降低。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于以Si—Mg前驅(qū)體與疊氮鈉進行加熱密封反應(yīng)，控制參與反應(yīng)的Si:Mg:NaN3-l:1-2.75:1-3.25，以上為摩爾比，加熱溫度為450—60(TC，反應(yīng)時間為4一12小時，產(chǎn)物通過洗滌和干燥，即可得到顆粒狀無規(guī)則的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末。按上述方案，所述的洗滌是指將反應(yīng)得到的產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀鹽酸或稀硝酸、蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，離心分離和提純。按上述方案，所述的Si—Mg前驅(qū)體為Si02+Mg、Si+Mg、[Mg2Si]或預(yù)燒結(jié)的Mg2Si。按上述方案，所述的[Mg2Si]指Si粉和Mg粉按照摩爾比Si:Mg為1:2稱量后混合，經(jīng)過24小時的球磨后所得。按上述方案，所述的預(yù)燒結(jié)的Mg2Si是指Si粉和Mg粉按照摩爾比Si:Mg為1:2稱量后混合，在70(TC下燒結(jié)48小時所得。而前述的Si02+Mg、Si+Mg分別是指Si02與鎂的混合、硅與鎂的混合，以上均為分析純。本發(fā)明制備的亞微米級MgSiN2多晶陶瓷粉是以[Mg2Si]、Mg+Si、Si02+Mg、預(yù)燒結(jié)的Mg2Si四個Si—Mg前驅(qū)體分別與提供氮源的疊氮鈉(NaN3)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式可分別表示為[Mg2Si]+2NaN3=MgSiN2+2Na+Mg+2N2(1)2Si+2Mg+2NaN3=2MgSiN2+2Na+N2(2)3Si02+8Mg+2NaN3=3MgSiN2+5MgO+Na20(3)Mg2Si(預(yù)燒結(jié))+2NaN3-MgSiN2+2Na+Mg+2N2(4)疊氮鈉是一種價格比較便宜的固體氮源，而且疊氮鈉受熱分解后生成的鈉單質(zhì)熔點低(97.82°C)，不僅可以作為反應(yīng)物和吸熱劑來改變化學(xué)反應(yīng)和緩和反應(yīng)，同時也作為氮化硅鎂亞微米多晶體的生長媒介，從而可以制備結(jié)晶較好，純度較高和形貌均勻的產(chǎn)品。本發(fā)明所用的Si02、Mg、Si、NaN3以及其它試劑都是分析純試劑。按照預(yù)先設(shè)計的反應(yīng)物配比稱量相應(yīng)的反應(yīng)物，加入到容積大約為20ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，把密封的反應(yīng)釜放入井式坩鍋爐中，在預(yù)定的溫度下(450—6(KTC)恒溫反應(yīng)4一12小時。然后自然冷卻，開釜并處理收集產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)過無水乙醇溶解金屬鈉，然后用蒸餾水洗滌出去水溶解性的雜質(zhì)，其中還要加入適量的稀鹽酸或硝酸處理初品，以便于除去其中的堿金屬及其氧化物。洗漆后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)于8CTC下干燥24小時，即可得到最后的樣品。所得產(chǎn)物樣品X-射線衍射分析用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kv，20mA，入=1.5406A)，20在10-80°范圍。用電子散射能譜(EDS)分析其組成。產(chǎn)物樣品還使用JSM-5510LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，其制樣方法是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺上噴金后觀察。FTIR分析采用Impact420型紅外光譜儀，X-射線能譜分析采用FALCON型X-射線能譜儀(C為內(nèi)標(biāo))。本發(fā)明利用的是化學(xué)合成法，在低溫度下反應(yīng)得到MgSiN2陶瓷材料，是一種制備MgSiN2陶瓷粉體的新方法，以NaN3為N源容易制備堿土金屬氮化硅陶瓷粉體,包括四種制備MgSiN2粉體的反應(yīng)路線，分別用預(yù)燒結(jié)的Mg2Si、[Mg2Si]、Mg+Si、Si02+Mg四種硅鎂體系都能夠很容易制備的MgSiN2。不同的Si—Mg反應(yīng)體系對產(chǎn)物的結(jié)晶形成有影響。經(jīng)過預(yù)燒結(jié)和球磨過的Si—Mg體系比其它兩個Si—Mg反應(yīng)體系較容易制備MgSiN2,且樣品結(jié)晶度好。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，制備出來的MgSiN2樣品晶粒生長度越好。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1)氮化硅鎂的合成路線與亞微米的多晶體生長同時進行，由于采用NaN3作為氮源，其本身也是多晶體生長介質(zhì)，不僅實現(xiàn)了溫和的反應(yīng)條件，制備過程也比較簡單，特別是制備溫度有很大程度的降低，從而能耗也大大減少；2)產(chǎn)物MgSiN2陶瓷粉形貌不規(guī)則、粒度達到亞微米級別、分布比較均勻，產(chǎn)物結(jié)晶程度比較好，純度高，尺寸均勻。圖1是產(chǎn)物氮化硅鎂的XRD譜圖[Mg2Si]+NaN3，600°C-12小時。圖2是產(chǎn)物氮化硅鎂的SEM照片[Mg2Si]+NaN3，600°C-12小時。圖3是產(chǎn)物氮化硅鎂的EDS譜圖[Mg2Si]+NaN3，600°C-12小時。圖4是產(chǎn)物氮化硅鎂的FTIR譜圖a-Mg+Si+NaN3，500°C-12小時；b-Si02+Mg+NaN3，600'C-12小時;c-預(yù)燒結(jié)的Mg2Si+NaN3，600°C-12小時;d-[Mg2Si]+NaN3，600'C-12小時。具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。實施例1取2.65克[Mg2Si]和4.50克NaN3(Si:Mg:NaN3=l:2:1.98)加入容積為20ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋好擰緊，密封后放入井式柑鍋爐中，于60(TC恒溫反應(yīng)6小時，自然冷卻后，產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀鹽酸(0.1M)和蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，除去堿金屬及其氧化物、可溶性副產(chǎn)物等雜質(zhì)，離心分離后在真空干燥箱中于8(TC下干燥24小時，得到2.13克灰白色粉末。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物就是比較純的無規(guī)則斜方氮化硅鎂多晶體粉末，其形貌和尺寸見附圖2。實施例2取2.82克Si02、3.07克Mg和3.18克NaN3(Si:Mg:NaN3=l:2.72:1.04)加入容積為20ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋好擰緊，密封后放入井式塒鍋爐中，于500'C恒溫反應(yīng)12小時，自然冷卻后，產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀鹽酸(0.1M)和蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，除去堿金屬及其氧化物、可溶性副產(chǎn)物等雜質(zhì)，離心分離后在真空干燥箱中于8(TC下干燥24小時，得到2.04克灰白色粉末。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物就是比較純的無規(guī)則斜方氮化硅鎂多晶體粉末。實施例3取0.90克Si、0.86克Mg和3.00克NaN3(Si:Mg:NaN3=l:1.11:1.44)加入容積為20ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋好擰緊，密封后放入井式坩鍋爐中，于60(TC恒溫反應(yīng)12小時，自然冷卻后，產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀鹽酸(0.1M)和蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，除去堿金屬及其氧化物、可溶性副產(chǎn)物等雜質(zhì)，離心分離后在真空干燥箱中于80。C下干燥24小時，得到2.43克灰白色粉末。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物就是比較純的無規(guī)則斜方氮化硅鎂多晶體粉末。實施例4取1.20克預(yù)燒結(jié)的Mg2Si和3.31克NaN3(Si:Mg:NaN3=l:2:1.98)加入容積為20ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋好擰緊，密封后放入井式坩鍋爐中，于45(TC恒溫反應(yīng)12小時，自然冷卻后，產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀硝酸(0.1M)和蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，除去堿金屬及其氧化物、可溶性副產(chǎn)物等雜質(zhì)，離心分離后在真空干燥箱中于8(TC下干燥24小時，得到0.97克灰白色粉末。經(jīng)過結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析，證明產(chǎn)物就是比較純的無規(guī)則斜方氮化硅鎂多晶體粉末。表1是產(chǎn)物氮化硅鎂XRD數(shù)據(jù)與JCPDF卡片#52—0797標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>附圖1給出了樣品的XRD譜圖，與JCPDF卡片#52—0797相符合，附表1比較了產(chǎn)物氮化硅鎂XRD數(shù)據(jù)與JCPDF卡片#52—0797標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，所獲得的最終產(chǎn)物為氮化硅鎂。附圖2是樣品的SEM譜圖，展示出了產(chǎn)物形貌和尺寸，結(jié)果表明，所獲得的氮化硅鎂多晶粉末是無規(guī)則的，其平均粒徑約為200nm。附圖3是產(chǎn)物樣品的X-射線能譜圖，從圖中可見，結(jié)合能在390.4eV、1304.leV和1840.2eV處的峰分別與Nls、Mgls、Sils相對應(yīng)，表明樣品表面含有Mg、Si、N。圖2b所示，樣品中Mg、Si、N各元素原子百分比，原子比例Mg:Si:N為l:1.50:0.89，與理論比例(1:1:2)有差異，這主要是由于樣品表面組分分布不均并且只能夠測量樣品表面5nm以內(nèi)的信息。此外，圖中還含有少量的Au、C、O、Cu等成份，C是內(nèi)標(biāo)，O是樣品表面吸附所致，Au是測試中噴金的原因，樣品放在銅網(wǎng)上測量而帶入Cu。附圖4所示，Mg/Si/NaN3，500°C-12小時；Si02/Mg/NaN3，60CTC-12小時；預(yù)燒結(jié)的Mg2Si/NaN3，600。C-12小時；[Mg2Si]/NaN3，60CTC-12小時四種條件下所制備的樣品的FTIR譜圖。在1380cm"左右的吸收帶應(yīng)該是N—N鍵的伸縮振動，在920cm"左右的吸收帶應(yīng)該是N—Si鍵的伸縮振動，在1080cm"左右的吸收帶應(yīng)該是Si—O鍵的伸縮振動，在1640cm—1左右的吸收帶是應(yīng)該是N—H鍵的伸縮振動，在3440cm"左右位置的峰是水分子的吸收峰。水分子的存在是因為干燥不完全或空氣中水蒸氣吸附在樣品表面所致，Si—O和N—H的存在是由于樣品在洗滌的過程中被水解。圖中970、880、740、620、540、520cm"處的吸收峰也可能是MgSiN2的特征譜帶位置(波數(shù))范圍，但其標(biāo)準(zhǔn)紅外譜帶有待于近一步研究。權(quán)利要求1.亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于以Si—Mg前驅(qū)體與疊氮鈉進行加熱密封反應(yīng)，控制參與反應(yīng)的SiMgNaN3＝11-2.751-3.25，以上為摩爾比，加熱溫度為450—600℃，反應(yīng)時間為4—12小時，產(chǎn)物通過洗滌和干燥，即可得到顆粒狀無規(guī)則的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于加熱溫度為500-550°C。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為4—6小時。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于所述的洗滌是指將反應(yīng)得到的產(chǎn)物依次用無水乙醇、稀鹽酸或稀硝酸、蒸餾水超聲洗滌5-20分鐘，離心分離和提純。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于所述的Si—Mg前驅(qū)體為Si02+Mg、Si+Mg、[Mg2Si]和預(yù)燒結(jié)的Mg2Si。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于[Mg2Si]指Si粉和Mg粉按照摩爾比Si:Mg為1:2稱量后混合，經(jīng)過24小時的球磨后所得。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于預(yù)燒結(jié)的Mg2Si是指Si粉和Mg粉按照摩爾比Si:Mg為l:2稱量后混合，在70(TC下燒結(jié)48小時所得。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其特征在于亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末粒徑為100—450nm。全文摘要本發(fā)明涉及亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末的制備方法，其不同之處在于以Si-Mg前驅(qū)體與疊氮鈉進行加熱密封反應(yīng)，控制參與反應(yīng)的Si∶Mg∶NaN₃＝1∶1-2.75∶1-3.25，加熱溫度為450-600℃，反應(yīng)時間為4-12小時，產(chǎn)物通過洗滌和干燥，即可得到顆粒狀無規(guī)則的亞微米級斜方氮化硅鎂多晶體陶瓷粉末。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1)氮化硅鎂的合成路線與亞微米的多晶體生長同時進行，實現(xiàn)了溫和的反應(yīng)條件，制備過程也比較簡單，特別是制備溫度有很大程度的降低，從而能耗也大大減少；2)產(chǎn)物MgSiN₂陶瓷粉形貌不規(guī)則、粒度達到亞微米級別、分布比較均勻，結(jié)晶程度好，純度高，尺寸均勻。文檔編號C04B35/58GK101367653SQ200810197040公開日2009年2月18日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日發(fā)明者王吉林,谷云樂申請人:武漢工程大學(xué)