專利名稱：：電波吸收體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由主成分中不包含Ni的MnZn系鐵氧體(ferrite)材料構(gòu)成的電波吸收體，還涉及在電波暗室或電波吸收壁等中使用的電波吸收體。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著信息通信技術(shù)的發(fā)展、或者各種各樣的電氣設(shè)備的普及，出現(xiàn)了不需要的電磁噪聲影響精密儀器相關(guān)裝置的問題。這樣的電磁噪聲的測定需要沒有電磁波反射的電波暗室(電波無響應(yīng)室)，在電波暗室的內(nèi)壁上使用電波吸收體。另外，為了防止電視電波被高層建筑等反射而產(chǎn)生的接收障礙，而在建筑物等的外壁使用電波吸收體。這樣的電波吸收體由于大量用于電波暗室的內(nèi)部或外壁等，因而要求產(chǎn)品成本低。作為已有的電波吸收體，例如作為在40MHz~450MHz頻帶的范圍內(nèi)具有反射衰減量在20dB以上的特性的電波吸收體，有鎂-鋅系鐵氧體燒結(jié)的電波吸收體、鎳-鋅系鐵氧體燒結(jié)的電波吸收體、錳-鎳-銅-鋅系鐵氧體等。這些鐵氧體中，鎂-鋅系鐵氧體材料是原料成本較低的材料，但是電波吸收體的配合(整合)厚度為8mm左右的較大值，因而使電波暗室的內(nèi)壁或建筑物等的外壁使用的電波吸收體的總重量的降低受到限制。另一方面，以含鎳作為主要成分的鐵氧體可以說是得到所需的電波吸收體特性的理想的材料，但是成本高，與以降低成本為目的的本申請發(fā)明的主旨不符。另外，測定精密儀器相關(guān)裝置的電磁噪聲的電波暗室中，評價(jià)電磁噪聲的頻帶范圍是標(biāo)準(zhǔn)化的，要求在30-1000MHz范圍的反射衰減量在20dB以上。作為與本申請發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，有日本特開2005-179092號公報(bào)。該現(xiàn)有技術(shù)中，其用途不限于電波吸收體，但涉及與本申請發(fā)明的組成類似的Mn-Co-Zn系鐵氧體。而且，在該現(xiàn)有技術(shù)中，作為與本申請發(fā)明的組成范圍接近的實(shí)施例的組成，有段落〔0038〕的表l中記載的試樣號1~9。現(xiàn)有技術(shù)的試樣號l-9的組成為Fe203=45.5摩爾％、MnO-31.5摩爾。/0、ZnO-21.0摩爾。/"0)0=2.0摩爾％。如果將該試樣號1~9中的Fe203、MnO、以及ZnO作為主成分，將CoO作為副成分考慮，換算為與本申請發(fā)明相同的表示，則試樣號1~9為主成分Fe203=46.43摩爾％、MnO-32.14摩爾％、ZnO=21.43摩爾％，副成分CoO-13380重量ppm。該現(xiàn)有技術(shù)的組成范圍不能帶來本發(fā)明所希望的目標(biāo)效果。這種情況從下述本申請發(fā)明的實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出。本發(fā)明是基于這樣的實(shí)際情況作出的，其目的是提供將要求的特性水平維持于高水平不變，同時(shí)謀求降低制造成本的電波吸收體。即，提供一種具有在30MHz的低頻區(qū)域的室溫(25°C)下的反射衰減量為20dB以上、在-20。C下的反射衰減量為15dB以上的特性，而且具有配合厚度為6mm以下的特性，具有居里溫度為80。C以上的特性，并且能降低制造成本的Mn-Zn系電波吸收體。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明為包含MnZn鐵氧體燒結(jié)體的電波吸收體，該電波吸收體的構(gòu)成為，具有以下主成分氧化鐵以Fe203換算計(jì)為45.0~49.0摩爾％、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0~23.0摩爾％、以及氧化錳(酸化^y力、:/)以MnO換算計(jì)為28.0~36.0摩爾％;相對于該主成分100重量份，作為副成分含有氧化鈷以CoO換算計(jì)1000~7000重量ppm、氧化硅以Si02換算計(jì)10~200重量ppm、以及氧化4丐以CaO換算計(jì)200~2S00重量卯m。另外，作為本發(fā)明的電波吸收體的優(yōu)選方式，作為副成分進(jìn)一步含有氧化鈮以Nb2O5換算計(jì)為不足500重量ppm。另外，作為本發(fā)明的電波吸收體的優(yōu)選方式，包含氧化鈷以CoO換算計(jì)為3500~6500重量ppm。另外，作為本發(fā)明的電波吸收體的優(yōu)選方式，其具有下述特性在25"C下的反射衰減量為20dB以上；在-20。C下的反射衰減量為15dB以上；在25。C下反射衰減量滿足20dB的下限頻率為30MHz以下；在25。C下反射衰減量滿足20dB的上限頻率為300MHz以上；在-20。C下反射衰減量滿足15dB的下限頻率為30MHz以下；配合厚度為6mm以下；以及居里溫度為80。C以上。另外，作為本發(fā)明的電波吸收體的優(yōu)選方式，其具有下述特性燒結(jié)密度超過4.7g/cm、在頻率30MHz的復(fù)數(shù)介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部￡，的值滿足10<￡，<30的條件；在頻率30MHz的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，的值滿足p，<80的條件；以及在頻率30MHz的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部n"的值滿足H"〉260的條件。另外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，電波吸收體形成板狀的瓦片(夕一々，tile)形狀。本發(fā)明的包含MnZn鐵氧體燒結(jié)體的電波吸收體，具有以下主成分氧化鐵以Fe203換算計(jì)為45.0~49.0摩爾％、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0~23.0摩爾％、以及氧化錳以MnO換算計(jì)為28.0~36.0摩爾％;相對于該主成分100重量份，作為副成分分別含有特定量的氧化鈷、氧化硅以及氧化鈣，因此能夠謀求制造成本的顯著降低，而且在居里溫度、配合厚度、電波吸收特性的溫度特性、頻率特性上也能夠發(fā)揮優(yōu)異的效果。具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。(構(gòu)成本發(fā)明的電波吸收體的主成分的說明)本發(fā)明的電波吸收體包含由氧化鐵、氧化鋅以及氧化錳構(gòu)成的主成分。其含量分別為氧化鐵以Fe203換算計(jì)為45.0~49.0摩爾％(優(yōu)選為46.0~48.0摩爾％)、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0~23.0摩爾％(優(yōu)選為20.5~22.5摩爾％)、以及氧化錳以MnO換算計(jì)為28.0~36.0摩爾％。在上述范圍以外的組成區(qū)域，電波吸收特性所需要的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的頻率特性、復(fù)數(shù)介電常數(shù)的頻率特性不能夠得到滿足，或電波吸收體的配合厚度超過6.0mm,或不能夠得到作為電波吸收體合適的居里點(diǎn)。在這里，電波吸收特性為用下式(1)表示，使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，減小的頻率一旦升高，就不能夠得到來自低頻帶域的良好的電波吸收特性。另外，復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部n"低的情況下，導(dǎo)致配合厚度增大。另外，復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部s，如果不是合適的數(shù)值，則導(dǎo)致反射衰減量降低。//r=〃V--&=eV-j.eh7另外，在居里點(diǎn)顯著低下的情況下，由變換的熱導(dǎo)致電波吸收體本身的溫度容易超過居里點(diǎn)，作為喪失磁性的電波吸收體而產(chǎn)生不能起作用的不良情況。如果上述氧化鐵的含量不足45.0摩爾％，則由于復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部H，，的降低而導(dǎo)致以下不良狀況配合厚度變?yōu)?mm以上，而且居里溫度變?yōu)?0。C以下。另外，上述氧化鐵的含量如果超過49.0摩爾％，則使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，降低的頻率升高，產(chǎn)生在30MHz的低頻區(qū)域處室溫(25°C)下的反射衰減量變?yōu)?0dB以下的不良情況。另外，上述氧化鋅的含量如果不足19.0摩爾％，則使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部H，降低的頻率升高，產(chǎn)生在30MHz的低頻區(qū)域處室溫(25°C)下的反射衰減量變?yōu)?0dB以下的不良情況。此外，上述氧化鋅的含量如果超過23.0摩爾％，則產(chǎn)生以下不良狀況配合厚度變?yōu)?mm以上，而且居里溫度變?yōu)?0'C以下。(在主成分中添加的副成分的說明)式(1)反射量(dB)Ref=20丄og|r|=20丄og|Z"+l(1)添加氧化鈷作為副成分相對于上述MnZn鐵氧體主成分100重量份，作為副成分的氧化鈷的含量，以CoO換算計(jì)為1000~7000重量卯m,優(yōu)選為3500~6500重量ppm。適當(dāng)添加鈷能夠帶來使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部ji，的衰減向低頻側(cè)移動(dòng)的效果，上述氧化鈷的含量如果低于1000重量ppm，則使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，下降的頻率變高。其結(jié)果是產(chǎn)生以下不理想情況在30MHz的低頻區(qū)域，室溫(25°C)下的反射衰減量為20dB以下，而且在-20'C下的反射衰減量為15dB以下。另外，如果氧化鈷的含量超過7000重量ppm，則反而使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，下降的頻率變高，產(chǎn)生以下不理想情況在30MHz的低頻區(qū)域，室溫(25°C)下的反射衰減量為20dB以下，而且在-20'C下的反射衰減量為15dB以下。(2)添加氧化硅(Si02)作為副成分相對于上述MnZn鐵氧體主成分100重量份，作為副成分的氧化硅的含量，以Si02換算計(jì)為10~200重量ppm,優(yōu)選為30~150重量ppm。如果氧化硅的含量不足10重量ppm,則燒結(jié)密度顯著低下，很不理想。而如果氧化硅含量超過200重量卯m,在出現(xiàn)異常的晶粒生長，情況不理想。(3)添加氧化鈣(CaO)作為副成分相對于上述MnZn鐵氧體主成分100重量份，作為副成分的氧化鈣的含量，以CaO換算計(jì)為200~3000重量ppm，優(yōu)選為500~1500重量ppm。如果氧化4丐的含量不足200重量ppm，則在頻率30MHz處的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部ji，變大(復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部fi，的衰減向高頻側(cè)移動(dòng))，不能夠得到20dB以上的反射衰減量，情況很不理想。另外，如果氧化鈞的含量超過3000重量ppm，則在頻率30MHz處的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部H"變小，配合厚度變厚，情況不理想。(4)添加氧化鈮(Nb205)作為副成分在本發(fā)明中，氧化鈮(Nb2Os)不是必需的副成分?？梢钥闯?，通過添加氧化鈮(Nb2Os)，燒結(jié)性能得到提高，而且可以看出下述特性有改善的傾向使復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部(i，的衰減向低頻側(cè)移動(dòng)，在30MHz處的反射衰減量提高。但是，如果氧化鈮的含量超過500重量ppm，則在頻率30MHz的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，變大(復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部ji，的衰減向高頻側(cè)移動(dòng))，不能夠得到20dB以上的反射衰減量，情況傾向于不理想。(5)添加其他副成分作為其他副成分，可以在不脫離本申請發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)含有以下各種副成分Sn02、Ti02、NiO、Ta2Os、Zr02、Hf02、Ge02、Mo03、W03、Bi203、V205、ln203、Cr203、Ah。3等。如上所述的本發(fā)明的電波吸收體，是將燒結(jié)后的組成能夠在上述范圍內(nèi)的MnZn鐵氧體材料成形為例如板狀的瓦片狀，然后在1100'C~1350。C左右的溫度下進(jìn)行燒結(jié)而制成的。更具體的制作方法參考下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)例。另外，作為瓦片形狀的大小，可示例縱向尺寸為50~200mm左右、橫向尺寸為50~200mm左右、厚度尺寸為3~lOmm左右的板狀體。實(shí)施例下面舉出具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。稱量各原料成分，以使燒結(jié)后的組成為下述表l所示的組成，用鋼鐵制的球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合。接著在大氣中、900。C下對該混合粉末進(jìn)行2小時(shí)的煅燒。在得到的燒結(jié)物中添加副成分，以使燒結(jié)后的組成為下述表1所示的組成，然后在鋼鐵制的球磨機(jī)中進(jìn)行16小時(shí)的濕式粉碎。在這樣得到的MnZn鐵氧體粉末中添加10重量％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，在1ton/cm2的壓力下使其成形為能夠進(jìn)行下述電波吸收體的特性試驗(yàn)的特定的形狀。將這樣成形的成形物燒結(jié)。燒結(jié)的條件是，燒結(jié)溫度1300'C(在空氣中加熱到1300。C)，在其后的冷卻區(qū)域，控制氧分壓至IOOO'C，在1000。C以下在氮?dú)?N2)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。對這樣得到的電波吸收體的樣品，按照下述要點(diǎn)，分別測定(l)居里點(diǎn)、(2)電波吸收體的配合厚度、(3)電波吸收特性的頻率特性和溫度特性、(4)復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部|i，、復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部n"、復(fù)數(shù)介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部s，的值、(5)燒結(jié)密度p(g/cm3)。(1)居里點(diǎn)(Tc)的測定方法將試樣放入高溫層中，在各溫度下保持到充分穩(wěn)定后，用LCR測量儀測定初導(dǎo)磁率fii的溫度特性。在超過初導(dǎo)磁率最大值的下降部中連接最大值的80%的點(diǎn)與20%的點(diǎn)，求算連接上述兩點(diǎn)的延長線與|ii-l的線的交點(diǎn)，作為居里溫度Tc。另外，測定頻率采用lkHz。另外，居里溫度Tc的目標(biāo)值為80。C以上。(2)電波吸收體的配合厚度(d)電波吸收體的電波吸收特性采用加工成外徑19.8mm、內(nèi)徑8.6mm的環(huán)狀樣品，在插入同軸管內(nèi)的狀態(tài)下以網(wǎng)絡(luò)分析器測定反射系數(shù)。根據(jù)得到的測定結(jié)果計(jì)算出反射衰減量和電波吸收體前表面的標(biāo)準(zhǔn)化阻抗。標(biāo)準(zhǔn)化阻抗Z與反射系數(shù)S的關(guān)系如下。Z>(l+S)/(1-S)S-(Z-l)/(Z+l)S=(S樣品/S金屬)-201og|S|=dB將各厚度的標(biāo)準(zhǔn)化阻抗做成史密斯圓圖，通過計(jì)算求出通過史密斯圓圖的中心的厚度，以該厚度作為配合厚度d。還有，配合厚度d的目標(biāo)值為6mm以下。(3)電波吸收特性的頻率特性和溫度特性實(shí)際制作上述計(jì)算出的配合厚度的環(huán)，利用上述同軸管法測定下述項(xiàng)目。.25。C下滿足反射衰減量20dB以上的下限頻率LF25(MHz).25。C下滿足反射衰減量20dB以上的上限頻率UF25(MHz)"20。C下滿足反射衰減量15dB以上的下限頻率LF.2n(MHz).頻率30MHz、25""C下的反射衰減量RD25(dB).頻率30MHz、-20°0:下的反射衰減量RD-2Q(dB)另外，LFM的目標(biāo)值為30MHz以下。另外，UF25的目標(biāo)值為300MHz以上。另外，LF_2o的目標(biāo)值為30MHz以下。另外，RD25的目標(biāo)值為20dB以上。另外，RD-2o的目標(biāo)值為15dB以上。(4)復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，、復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部|i"、復(fù)數(shù)介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部s，的值根據(jù)上述(2)的方法，采用加工成外徑19.8mm、內(nèi)徑8.6mm的環(huán)狀樣品，在插入同軸管內(nèi)的狀態(tài)下以網(wǎng)絡(luò)分析器測定反射系數(shù)，根據(jù)得到的測定結(jié)果導(dǎo)出H，、fi"、以及s，。還有，s，的目標(biāo)值在10<￡，<30的范圍內(nèi)。另外，n，的目標(biāo)值是n，〈80。另外，n"的目標(biāo)值是n"〉260。(5)燒結(jié)密度p(g/cm3)利用阿基米德法進(jìn)行測定。還有，燒結(jié)密度p的目標(biāo)值是超過4.7(g/cm3)。這些項(xiàng)目的測定結(jié)果示于下述表1。表l(之一)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明的效果已經(jīng)很清楚。也就是說，本發(fā)明是包含MnZn鐵氧體燒結(jié)體的電波吸收體，該電波吸收體具有以下主成分氧化鐵以Fe203換算計(jì)為45.0~49.0摩爾％、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0~23.0摩爾％、以及氧化錳以MnO換算計(jì)為28.0~36.0摩爾%,相對于該主成分100重量份，作為副成分分別含有特定量的氧化鈷、氧化硅、以及氧化鈣，因此能夠謀求進(jìn)一步降低制造成本，而且在居里溫度、配合厚度、電波吸收特性的溫度特性、頻率特性上也能夠得到優(yōu)異效果。工業(yè)適用性本發(fā)明的MnZn系鐵氧體的制造方法可以廣泛用于各種電氣部件工業(yè)。權(quán)利要求1.一種包含MnZn鐵氧體燒結(jié)體的電波吸收體，其特征在于，該電波吸收體具有以下主成分氧化鐵以Fe2O3換算計(jì)為45.0～49.0摩爾％、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0～23.0摩爾％、以及氧化錳以MnO換算計(jì)為28.0～36.0摩爾％，相對于該主成分100重量份，作為副成分含有氧化鈷以CoO換算計(jì)為1000～7000重量ppm、氧化硅以SiO2換算計(jì)為10～200重量ppm、以及氧化鈣以CaO換算計(jì)為200～2500重量ppm。2.權(quán)利要求1所述的電波吸收體，其中，作為副成分進(jìn)一步含有氧化鈮以Nb2O5換算計(jì)為不足500重量ppm。3.權(quán)利要求1所述的電波吸收體，其中，上述氧化鈷以CoO換算計(jì)為3500~6500重量ppm。4.權(quán)利要求l所述的電波吸收體，其具有以下特性25。C下的反射衰減量為20dB以上；-20。C下的反射衰減量為15dB以上；25。C下反射衰減量滿足20dB的下限頻率為30MHz以下；25。C下反射衰減量滿足20dB的上限頻率為300MHz以上；-20。C下反射衰減量滿足15dB的下限頻率為30MHz以下；配合厚度為6mm以下；以及居里溫度為80'C以上。5.權(quán)利要求4所述的電波吸收體，其具有以下特性燒結(jié)密度超過4.7g/cm3;在頻率30MHz的復(fù)數(shù)介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部e，的值，滿足10<￡，<30的條件；在頻率30MHz的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的實(shí)數(shù)部n，的值，滿足n，<80的條件；以及在頻率30MHz的復(fù)數(shù)導(dǎo)磁率的虛數(shù)部(i"的值，滿足n">260的條件。6.權(quán)利要求l所述的電波吸收體，其形成板狀的瓦片形狀。全文摘要本發(fā)明是一種包含MnZn鐵氧體燒結(jié)體的電波吸收體，該電波吸收體具有以下主成分氧化鐵以Fe₂O₃換算計(jì)為45.0～49.0摩爾％、氧化鋅以ZnO換算計(jì)為19.0～23.0摩爾％、以及氧化錳以MnO換算計(jì)為28.0～36.0摩爾％；相對于該主成分100重量份，作為副成分分別含有特定量的氧化鈷、氧化硅、以及氧化鈣，由于形成這樣的結(jié)構(gòu)，因而能夠謀求更進(jìn)一步降低成本，而且在居里溫度、配合厚度、電波吸收特性的溫度特性、頻率特性上也能夠發(fā)揮優(yōu)異的效果。文檔編號C04B35/26GK101412624SQ20081016976公開日2009年4月22日申請日期2008年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者島崎達(dá)也,平井義人,村瀨琢,森健太郎,石倉友和,青木卓也申請人:Tdk株式會(huì)社