專利名稱：碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)非金屬纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)背景碳納米管(CNTs)自發(fā)現(xiàn)以來因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)、電磁學(xué)、 熱學(xué)等性能而受到科學(xué)及工業(yè)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。碳綿米管已被用來增強(qiáng)各 種基體材料，取得了許多重要的成果。碳納米管作為終極纖維材料，其與水泥 的良好復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或加強(qiáng)，不僅能大幅度改善水泥基的 諸如強(qiáng)度，彈性，韌性等力學(xué)性能，而且兩種材料性能之間的交叉耦合能使復(fù) 合材料具有許多新型功能，如抗靜電、微波吸收或電磁屏蔽等。但由于碳納米管尺寸小、長(zhǎng)徑比大及比表面積大，相互之間存在較強(qiáng)的范德華引力，以致極 易發(fā)生難以解散的纏繞和團(tuán)聚，自然在水泥基材料中也很難得到均勻分散，限 制了碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用及推廣。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決碳納米管在水泥基體中難均勻分散的問題；而提 供了一種碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料主要是由分散劑、碳納米管、增稠 穩(wěn)定劑、水泥摻合料、超塑化劑、消泡劑和水泥制成，其中碳納米管與分散 劑的質(zhì)量比為l: 0.1 10，碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比為1: 2 200，碳納 米管與超塑化劑的質(zhì)量比為1: 0.1-20，碳納米管與增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1: 0.1~20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1: 0.05~5，碳納米管與水泥的質(zhì)量比 為1: 20-2000。所述增稠穩(wěn)定劑為纖維素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通 X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化劑、阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯垸酮中的一種或幾種的組合。還可在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的原料中在碳納米管增強(qiáng) 水泥基復(fù)合材料的原料中增加了碳纖維,碳納米管與碳纖維的質(zhì)量比為1: 0.5~10;其中所述碳纖維為公稱直徑7,，長(zhǎng)度1~6 mm的短切聚丙烯腈基(PAN)碳纖維。當(dāng)原料中增加了碳纖維時(shí)，所述的增稠穩(wěn)定劑為纖維素與聚 乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化劑、阿拉伯 膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種的組合；其中纖維素占 增稠穩(wěn)定劑總質(zhì)量的0.4~2.0%。本發(fā)明碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的 一、將分散劑溶于有機(jī)溶劑中配制成質(zhì)量濃度為0.1%~10%的混合液，將 碳納米管加入混合液中，攪拌超聲至均勻，形成碳納米管分散相混合液；二、 將增稠穩(wěn)定劑加入水中，攪拌均勻配成質(zhì)量濃度為0.5%~10%的增稠穩(wěn)定劑連 續(xù)相混合液；三、將增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液邊超聲攪拌邊加入到碳納米管分 散相混合液中，得到碳納米管混合液；四、將水泥摻合料等分成十份，分十次 緩慢加入碳納米管混合液中攪勻，然后加熱同時(shí)超聲攪拌液體揮發(fā)有機(jī)溶劑， 再移至真空干燥器中，用真空泵抽出混合液中氣泡，得到碳納米管混合料，其 中加熱溫度為步驟一的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)；五、將超塑化劑加入去離子水中攪拌 至完全溶解，然后加入碳納米管混合料，攪拌均勻，再加入消泡劑、水泥后再 機(jī)械攪均，最后將漿料裝入涂油試模中振平實(shí)成型，24h后拆模再放到相對(duì)濕 度95±5%，溫度22士3'C的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)到預(yù)定的齡期，即得碳納米管增強(qiáng)水 泥基復(fù)合材料；其中步驟一中碳納米管與分散劑的質(zhì)量比為1: 0.1~10，步驟 一中所述的有機(jī)溶劑為異丙醇、無水乙醇(ETH)、丙酮、氯仿、二甲苯或四 氫呋喃(THF)，步驟二中碳納米管與增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1: 0.1~20，步驟 四中碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比為1: 2~200，步驟五中碳納米管與超塑 化劑的質(zhì)量比為1: 0.1 20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1: 0.05~5，碳納米 管與水泥的質(zhì)量比為l: 20 2000。與上述方法不同的是在步驟四前將碳纖維邊超聲攪拌邊加入到碳納米管 混合液中至混合均勻，碳納米管與碳纖維的質(zhì)量比為1: 0.5~10;在步驟四中將碳納米管混合料在105'C的烘箱中烘干，然后用研缽研成微米級(jí)粉末。其它與上述方法相同。所述分散劑是親水親油平衡值(HLB)大于10的陽離子型分散劑、陰離 子型分散劑、非離子型分散劑中的一種，或者是非離子型分散劑與陽離子型分散劑、陰離子型分散劑中一種的按任意比組合；陽離子型分散劑為季銨鹽類的十六烷基三甲基溴化銨或十六垸基三甲基氯化銨，非離子型分散劑為聚氧乙烯類的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化劑、 阿拉伯膠(AG)中的一種或幾種的組合，陰離子型為丙烯羧酸類的聚丙烯酸、 聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸鈉。所述碳納米管的外徑范圍為10nm 100nm，長(zhǎng)度范圍為lfxm 100 pm。碳 納米管還可以經(jīng)過酸氧化處理的。所述水泥摻合料為微米級(jí)粒徑I級(jí)硅灰，或者I級(jí)硅灰與I級(jí)粉煤灰、礦 渣微粉中一種或兩種的組合；其中水泥摻合料為組合物，I級(jí)硅灰的用量占水 泥摻合料總重量的50~80%。所述超塑化劑為A-萘系磺酸鹽甲醛縮合物系高效減水劑、磺化三聚氰胺甲 醛樹脂類高效減水劑、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效減水劑中的一種或幾種的 組合。所述消泡劑為HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅垸酮聚醚中的一種。本發(fā)明通過使用低粘度溶劑；采用物理攪拌超聲、化學(xué)表面活性劑分散手 段；引入水泥超細(xì)摻合料既避開了分散過程中水泥與水接觸，又保證碳納米管 與摻合料的良好黏結(jié)效果；引入消泡劑消除漿料中的粗泡沫和真空泵抽出微細(xì) 泡沫，不僅解決了碳納米管聚集與纏結(jié)的問題，且較好地解決了高黏性分散體 系內(nèi)氣泡難以排出的問題，實(shí)現(xiàn)了水泥與碳納米管的微細(xì)化和宏觀復(fù)合化，形 成微納米級(jí)復(fù)合材料。從而使得相應(yīng)的力學(xué)性能，導(dǎo)電性能比單獨(dú)的溶劑蒸發(fā) 法，共混法制備的相應(yīng)復(fù)合材料的要高出許多，相對(duì)于純的水泥基體材料，更 是高出幾倍。同共混法制備的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料相比，抗壓強(qiáng)度提 高了84.3%，抗折強(qiáng)度提高了 135.0%，電導(dǎo)率達(dá)到0.78 S/m以上。同水泥基 試件相比，抗壓強(qiáng)度提高了 1.4倍以上，抗折強(qiáng)度了3.3倍以上，電阻率最低 降低了57倍。


圖1是碳納米管在C,6TMAB/ETH溶液中分散后的透射電鏡(TEM)照片。 圖2是多壁碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料是由分散 劑、碳納米管、增稠穩(wěn)定劑、水泥摻合料、超塑化劑、消泡劑和水泥制成，其 中碳納米管與分散劑的質(zhì)量比為1: 0.1~10，碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比 為l: 2~200，碳納米管與超塑化劑的質(zhì)量比為1: 0.1~20，碳納米管與增稠穩(wěn) 定劑的質(zhì)量比為1: 0.1~20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1: 0.05~5，碳納米 管與水泥的質(zhì)量比為h 20-2000。本實(shí)施方式中所述增稠穩(wěn)定劑為纖維素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通 X-100)壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化劑、阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯垸酮中的一種或幾種的組合；其中纖維素為甲基纖維素、羧甲基纖維素或 羧乙基纖維素；當(dāng)增稠穩(wěn)定劑為組合物時(shí)，各種增稠穩(wěn)定劑間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在碳納米管增強(qiáng) 水泥基復(fù)合材料的原料中增加了碳纖維，碳納米管與碳纖維的質(zhì)量比為h 0.5~10。其它與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式中所述碳纖維為公稱直徑7nm，長(zhǎng)度l~6mm的短切聚丙烯腈 基(PAN)碳纖維。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是增稠穩(wěn)定劑為纖 維素與聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化劑、 阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯院酮中的一種或幾種的組合；其中纖 維素占增稠穩(wěn)定劑總質(zhì)量的0.4 2.0%。其它與具體實(shí)施方式
二相同。本實(shí)施方式的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、壬基酚聚氧乙烯(OP) 乳化劑、阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮為組合時(shí)，它們之間可 按任意比混合。所述的纖維素為甲基纖維素、羧甲基纖維素或羧乙基纖維素。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是分散劑是HLB 大于10的陽離子型分散劑、陰離子型分散劑、非離子型分散劑中的一種，或 者是非離子型分散劑與陽離子型分散劑、陰離子型分散劑中一種的按任意比組 合；陽離子型分散劑為季銨鹽類的十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯 化銨，非離子型分散劑為聚氧乙烯類的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100) 或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化劑或阿拉伯膠(AG)中的一種或幾種的組合，陰離子型為丙烯羧酸類的聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸 鈉。其它與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式當(dāng)非離子型分散劑為組合物時(shí)，各種非離子型分散劑間按任意 比混合。陰離子型與非離子型的最佳配比為3: 1 (質(zhì)量)。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述碳納米管的外徑范圍為10nm 100nm，長(zhǎng)度范圍為lprn 100 pm。其它與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式的碳納米管也可以用酸氧化處理。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述水泥摻合 料為微米級(jí)粒徑I級(jí)硅灰，或者I級(jí)硅灰與I級(jí)粉煤灰、礦渣微粉中一種或兩 種的組合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式的水泥摻合料為組合物時(shí)，I級(jí)硅灰的用量占水泥摻合料總重 量的50 80%， I級(jí)粉煤灰、礦渣微粉之間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述超塑化劑 為 〃-萘系磺酸鹽甲醛縮合物系高效減水劑、磺化三聚氰胺甲醛樹脂類高效減水 劑、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效減水劑中的一種或幾種的組合。其它與具體 實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式的超塑化劑為組合物時(shí)，各種超塑化劑間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述消泡劑為 HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一種。其它與具體 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式中碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料是按下述步 驟實(shí)現(xiàn)的 一、將分散劑溶于有機(jī)溶劑中配制成濃度為0.1%~10% (質(zhì)量)的 混合液，將碳納米管加入混合液中，攪拌超聲至均勻，形成碳納米管分散相混 合液；二、將增稠穩(wěn)定劑加入水中，攪拌均勻配成濃度為0.5%~10% (質(zhì)量) 的增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液；三、將增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液邊超聲攪拌邊加 入到碳納米管分散相混合液中，得到碳納米管混合液；四、將水泥摻合料等分 成十份，分十次緩慢加入碳納米管混合液中攪勻，然后加熱同時(shí)超聲攪拌液體揮發(fā)有機(jī)溶劑，再移至真空干燥器中，用真空泵抽出混合液中氣泡，得到碳納米管混合料，其中加熱溫度為步驟一的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)；五、將超塑化劑加入 去離子水中攪拌至完全溶解，然后加入碳納米管混合料，攪拌均勻，再加入消 泡劑、水泥后再機(jī)械攪均，最后將漿料裝入涂油試模中振平實(shí)成型，24h后拆 模再放到相對(duì)濕度95±5 %，溫度22士3'C的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)到預(yù)定的齡期，即得 碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料；其中步驟一中碳納米管與分散劑的質(zhì)量比為 1: 0.1-10，步驟一中所述的有機(jī)溶劑為異丙醇、無水乙醇(ETH)、丙酮、氯 仿、二甲苯或四氫呋喃(THF)，步驟二中碳納米管與增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為 h 0.1-20，步驟四中碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比為1: 2~200，步驟五中 碳納米管與超塑化劑的質(zhì)量比為1: 0.1-20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1: 0.05~5，碳納米管與水泥的質(zhì)量比為1: 20-2000。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九不同的是步驟二中所述 增稠穩(wěn)定劑為纖維素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化劑、阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮中的一種或 幾種的組合；其中纖維素為甲基纖維素、羧甲基纖維素或羧乙基纖維素；當(dāng)增 稠穩(wěn)定劑為組合物時(shí)，各種增稠穩(wěn)定劑間可按任意比混合。其它與具體實(shí)施方 式九相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九不同的是在步驟四前 將碳纖維邊超聲攪拌邊加入到碳納米管混合液中至混合均勻，其中碳納米管與 碳纖維的質(zhì)量比為1: 0.5~10;在步驟四中將碳納米管混合料移至設(shè)定溫度105t:的烘箱中烘干，然后用研缽研成微米級(jí)粉末。其它與具體實(shí)施方式
九相同。本實(shí)施方式中所述碳纖維為公稱直徑7pm，長(zhǎng)度l~6mm的短切聚丙烯腈 基(PAN)碳纖維。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十一不同的是步驟二中 所述的增稠穩(wěn)定劑為纖維素與聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚 聚氧乙烯(OP)乳化劑、阿拉伯膠(.AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的 一種或幾種的組合；其中纖維素占增稠穩(wěn)定劑總質(zhì)量的0.4 2.0 %。其它與具 體實(shí)施方式十一相同。本實(shí)施方式的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、壬基酚聚氧乙烯(OP) 乳化劑、阿拉伯膠(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮為組合時(shí)，它們之間可 按任意比混合。所述的纖維素為甲基纖維素、羧甲基纖維素或羧乙基纖維素。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九或十一不同的是步驟一中所述分散劑是HLB大于10的陽離子型分散劑、陰離子型分散劑、非離子型分散劑中的一種，或者是非離子型分散劑與陽離子型分散劑、陰離子型分散 劑中一種的按任意比組合；陽離子型分散劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨、非離子型分散劑為聚氧乙烯類的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉 通X-IOO)或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化劑或阿拉伯膠(AG)中的一種或 幾種的組合，陰離子型為丙烯羧酸類的聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲 基)丙烯酸鈉。其它與具體實(shí)施方式
九或十一相同。本實(shí)施方式當(dāng)非離子型分散劑為組合物時(shí)，各種非離子型分散劑間按任意 比混合。陰離子型與非離子型的以3: l質(zhì)量比混合復(fù)合材料的性能較好。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九或十一不同的是步驟一中所述碳納米管的外徑為10nm 100nm，長(zhǎng)度為lfxm 100 ,。其它與具體 實(shí)施方式九或十一相同。本實(shí)施方式的碳納米管也可以用酸氧化處理。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九或十一不同的是步驟 四中所述水泥摻合料為微米級(jí)粒徑I級(jí)硅灰，或者I級(jí)硅灰與I級(jí)粉煤灰、礦 渣微粉中一種或兩種的組合。其它與具體實(shí)施方式
九或十一相同。本實(shí)施方式的水泥摻合料為組合物時(shí)，I級(jí)硅灰的用量占水泥摻合料總重 量的50 80%， I級(jí)粉煤灰、礦渣微粉之間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九或十一不同的是步驟 五所述超塑化劑為々-萘系磺酸鹽甲醛縮合物系高效減水劑、磺化三聚氰胺甲醛 樹脂類高效減水劑、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效減水劑中的一種或幾種的組 合。其它與具體實(shí)施方式
九或十一相同。本實(shí)施方式的超塑化劑為組合物時(shí)，各種超塑化劑間可按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九或十一不同的是步驟五所述消泡劑為HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一 種。其它與具體實(shí)施方式
九或十一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式制備碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料方法的 步驟如下稱取2.0g十六烷基三甲基溴化銨(C16TMAB)，加入30mL無水乙 醇溶劑(ETH)中，攪拌溶解，稱取平均管徑為20 40 nm，長(zhǎng)度5 15 |tim 的碳納米管(MWNTs) l.Og，緩慢加入C16TMAB/ETH溶液中，攪拌均勻超 聲20 min，形成MWNTs分散相混合液(圖1為MWNTs在C16TMAB/ETH中 均勻分散后的TEM圖)。稱取5.0 mL曲拉通xlOO(TxlO)加熱攪拌溶解于50mL 去離子水(DIW)中。將TxlO/DIW連續(xù)相液緩緩加入MWNTs/ETH分散相混 合液，超聲處理30min。稱取10.0g Si02含量大于98%、粒徑為0.2-3.0 pm的 I級(jí)硅灰，分批緩加入相應(yīng)MWNTs混合液中，邊加熱邊超聲3 h以上揮發(fā)溶 劑(加熱溫度為有機(jī)溶劑ETH沸點(diǎn)78°C)，然后移至真空干燥器中，用大功 率真空泵抽lh以排除混合液中的氣泡，得到MWNTs混合料。稱取1.0g々-萘 系磺酸鹽甲醛縮合物非引氣型高效減水劑(FDN)， 40mL的DIW加入攪拌鍋 中，攪拌至FDN完全溶解，再加入MWNTs混合料攪拌均勻，加入0.6 mL的 消泡劑。加入100.0g水泥，按GB/T 17671-1999標(biāo)準(zhǔn)膠砂攪拌制度進(jìn)行相應(yīng)的 機(jī)械攪拌。最后將漿料裝入帶有預(yù)內(nèi)插的銅箔電極的試模(為增強(qiáng)槳料與電極、 漿料間的粘結(jié)能力，將銅箔表面粗糙多孔化)和標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能試模中振平實(shí)成 型。24h拆模將試件移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期，即得用于測(cè)試其電學(xué) 性能，力學(xué)性能的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明同相應(yīng) 簡(jiǎn)單共混法制備的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件相比，抗壓、抗折強(qiáng)度分 別提高120.0%、 230.0%,電導(dǎo)率達(dá)3.6S/m。同空白水泥基試件相比，抗壓、 抗折強(qiáng)度分別提高3.0、 5.5倍，電阻率降低了120倍。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式制備碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料方法的 步驟如下稱取l.Og曲拉通X-IOO (Tx)，加入30mL丙酮(ACE)溶劑中攪 拌溶解，稱取經(jīng)王水強(qiáng)氧化酸及熱浴超聲處理的碳納米管(AT-MWNTs) 0.5g， 緩慢加入Tx/ACE溶液中，攪拌均勻超聲20 min，形成AT-MWNTs分散相混 合液。量取3.0 mL聚乙烯醇(PVA)溶解于30mL去離子水(DIW)中。將 PVA/DIW連續(xù)相液緩緩加入AT-MWNTs /ACE分散相混合液，超聲處理30min。稱取10.0gl級(jí)硅灰，分批緩加入相應(yīng)AT-MWNTs混合液中，邊加熱邊 超聲2 h以揮發(fā)溶劑(加熱溫度為有機(jī)溶劑ACE沸點(diǎn)56°C )，然后移至真空干 燥器中，用大功率真空泵抽lh以排除混合液中的氣泡，得到MWNTs混合料" 稱取0.5mL羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效減水劑(MPEG), 40mL的DIW加 入攪拌鍋中攪拌均勻，再加入AT-MWNTs混合料攪拌均勻，加入0.6mL的消 泡劑。加入100g水泥，以400r/min轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌均勻。最后將漿料裝入帶有 預(yù)內(nèi)插的銅箔電極的試模(為增強(qiáng)漿料與電極、漿料間的粘結(jié)能力，將銅箔表 面粗糙多孔化)和標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能試模中振平實(shí)成型。24h拆模將試件移至標(biāo)準(zhǔn) 養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期，即得用于測(cè)試其電學(xué)性能，力學(xué)性能的酸處理后碳 納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明同共混法制備的碳納米管增 強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件相比，抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高17.5%、 35.0%，電導(dǎo) 率達(dá)1.9xl(^S/m。同空白水泥基試件相比，抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高30.2%、 75.7%，電阻率降低了 243.0%。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式制備碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料方法的 步驟如下稱取0.4g十六垸基三甲基溴化銨(C16TMAB)，加入30mL無水乙 醇溶劑(ETH)中攪拌溶解，稱取平均管徑為20-40 nm，長(zhǎng)度5-15 pm的碳納 米管(MWNTs) 0.2g，緩慢加入C16TMAB/ETH溶液中，攪拌均勻超聲20 min， 形成MWNTs分散相混合液；稱取直徑為7 ,，長(zhǎng)度約3 mm的短切聚丙烯腈 PAN基碳纖維(CFs) 1.6g，緩慢加入ETH溶液中攪拌均勻超聲處理20min， 形成CFs分散相混合液。量取2.0 mL曲拉通xlOO(TxlO)加熱攪拌溶解于20mL 去離子水(DIW)中；稱取0.4g甲基纖維素(MC)加熱攪拌溶解于20mL去 離子水(DIW)中。將TxlO/DIW連續(xù)相液緩緩加入MWNTs/ETH分散相混合 液，超聲處理30min;同時(shí)將MC/DIW連續(xù)相液緩緩加入CFs/ETH分散相混 合液，超聲處理30 min。再將MWNTs混合液緩倒入CFs混合液中繼續(xù)超聲 30 min以上。稱取10.0g I級(jí)硅灰，分批緩加入相應(yīng)MWNTs/CFs混合液中， 邊加熱邊超聲3 h以上揮發(fā)溶劑(加熱溫度為有機(jī)溶劑ETH沸點(diǎn)78 。C)，后 移至設(shè)定溫度105 。C的烘箱中烘干。將烘干后的MWNTs/CFs塊體用研缽研細(xì)備用。稱取1.0gFDN， AOmL的DIW加入攪拌鍋中，攪拌至FDN完全溶解， 再加入研細(xì)的MWNTs/CFs混合料攪拌均勻，加入2.0 mL的消泡劑。加入100水泥，以400 r/min轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌均勻，緊接著將攪勻的漿料移至真空干燥器 中，用大功率真空泵抽30 min以進(jìn)一步排除漿料中的氣泡，最后將槳料快速 裝入帶有預(yù)內(nèi)插的銅箔電極的試模(為增強(qiáng)漿料與電極、漿料間的粘結(jié)能力， 將銅箔表面粗糙多孔化)和標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能試模中，振平實(shí)成型。24h拆模將試 件移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期，即得用于測(cè)試其電學(xué)性能，力學(xué)性能的 碳納米管/碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明同共混法制備的 碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料試件相比，抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高84.3%、 135.0%，電導(dǎo)率達(dá)0.78S/m。同空白水泥基試件相比，抗壓、抗折強(qiáng)度分別提 高1.4、 3.3倍，電阻率降低了57倍。
權(quán)利要求
1、碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在于碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料主要是由分散劑、碳納米管、增稠穩(wěn)定劑、水泥摻合料、超塑化劑、消泡劑和水泥制成，其中碳納米管與分散劑的質(zhì)量比為1∶0.1～10，碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比為1∶2～200，碳納米管與超塑化劑的質(zhì)量比為1∶0.1～20，碳納米管與增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1∶0.1～20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1∶0.05～5，碳納米管與水泥的質(zhì)量比為1∶20～2000；所述增稠穩(wěn)定劑為纖維素、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯乳化劑、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種的組合。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征于在碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的原料中增加了碳纖維，碳納米管與碳纖維的質(zhì)量比為1: 0.5~10;所述的增稠穩(wěn)定劑為纖維素與聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚 聚氧乙烯乳化劑、阿拉伯膠、聚苯乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種的組合；其中纖維素占增稠穩(wěn)定劑總質(zhì)量的0.4~2.0%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在于碳 纖維為公稱直徑7nm，長(zhǎng)度1~6 mm的短切聚丙烯腈基碳纖維。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在 于所述分散劑是陽離子型分散劑、陰離子型分散劑、非離子型分散劑中的一種， 或者是非離子型分散劑與陽離子型分散劑、陰離子型分散劑中一種的組合；陽離子型分散劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；非離子型分散劑為聚乙二醇辛基苯基醚或壬基酚聚氧乙烯醚乳化劑、阿拉伯膠中的一種或 幾種的組合，陰離子型為聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸 鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在 于所述碳納米管的外徑為10nm 100nm，長(zhǎng)度為ljim 100 pm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在 于所述水泥摻合料為微米級(jí)粒徑I級(jí)硅灰，或者I級(jí)硅灰與I級(jí)粉煤灰、礦渣 微粉中一種或兩種的組合；水泥摻合料為組合物，I級(jí)硅灰的用量占水泥摻合 料總重量的50~80%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在于所述超塑化劑為 〃-萘系磺酸鹽甲醛縮合物系高效減水劑、磺化三聚氰胺甲醛樹脂類高效減水劑、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效減水劑中的一種或幾種的組 合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料，其特征在 于所述消泡劑為磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一種。
9、 制備權(quán)利要求1所述碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的方法，其特征在 于碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的 一、將分散 劑溶于有機(jī)溶劑中配制成質(zhì)量濃度為0.1%~10%的混合液，將碳納米管加入混 合液中，攪拌超聲至均勻，形成碳納米管分散相混合液；二、將增稠穩(wěn)定劑加 入水中，攪拌均勻配成質(zhì)量濃度為0.5% 10%的增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液；三、 將增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液邊超聲攪拌邊加入到碳納米管分散相混合液中，得 到碳納米管混合液；四、將水泥摻合料等分成十份，分十次緩慢加入碳納米管 混合液中攪勻，然后加熱同時(shí)超聲攪拌液體揮發(fā)有機(jī)溶劑，再移至真空干燥器 中，用真空泵抽出混合液中氣泡，得到碳納米管混合料；五、將超塑化劑加入 去離子水中攪拌至完全溶解，然后加入碳納米管混合料，攪拌均勻，再加入消 泡劑、水泥后再機(jī)械攪均，最后將漿料裝入涂油試模中振平實(shí)成型，24h后拆 模再放到相對(duì)濕度95±5 %，溫度22士3T:的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)到預(yù)定的齡期，即得 碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料；其中步驟一中碳納米管與分散劑的質(zhì)量比為 1: 0.1~10，步驟一中所述的有機(jī)溶劑為異丙醇、無水乙醇、丙酮、氯仿、二 甲苯或四氫呋喃，步驟二中碳納米管與增稠穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1: 0.1 20，步 驟四中碳納米管與水泥摻合料的質(zhì)量比為1: 2~200，步驟五中碳納米管與超 塑化劑的質(zhì)量比為1: 0.1 20，碳納米管與消泡劑的質(zhì)量比為1: 0.05~5，碳納 米管與水泥的質(zhì)量比為l: 20~2000。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于在步驟四前將碳纖維邊超聲攪拌邊加入到碳納米管混合液中至混合均勻，碳納米管與碳纖維的質(zhì)量比為1: 0.5~10;在步驟四中將碳納米管混合料在105t:的烘箱中烘干，然后用研缽研成微米級(jí)粉末。
全文摘要
碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料及其制備方法，它涉及一種無機(jī)非金屬纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決了碳納米管在水泥基體中難均勻分散的問題，本發(fā)明碳納米管增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料主要是由碳納米管、分散劑、增稠穩(wěn)定劑、水泥摻合料、超塑化劑、消泡劑和水泥制成；本發(fā)明的方法如下將增稠穩(wěn)定劑連續(xù)相混合液緩緩注入碳納米管分散相混合液中；加入水泥摻合料，攪勻，加熱并超聲攪拌，后真空除泡；接著加入到超塑化劑與水混合液中攪勻，用消泡劑進(jìn)一步除泡；最后加入水泥攪勻，漿料裝入油模振實(shí)成型；拆模，再標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期即可。本發(fā)明方法制得產(chǎn)品中的碳納米管在水泥基體中分散均勻。產(chǎn)品的力學(xué)性能及導(dǎo)電性能被提高了幾倍。
文檔編號(hào)C04B22/02GK101239800SQ20081006407
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者段忠東, 羅健林 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)