專利名稱：改進(jìn)的煤煙過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的陶瓷蜂窩顆粒過濾器。特別地，本發(fā)明涉及具 有至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)上不同的過濾壁的蜂窩陶瓷過濾器。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動機(jī)，由于其工作的方式，產(chǎn)生煤煙顆?；蚍浅＜?xì)的冷凝 物液滴或兩種(顆粒)的聚集物，以及通常的有害汽油發(fā)動機(jī)廢氣(即 HC和CO)。這些"顆粒"(本文指柴油機(jī)煤煙)，富含濃縮的多核烴，其 中某些可為致癌的。
由于清楚柴油機(jī)煤煙的存在對健康的危害，與需要柴油發(fā)動機(jī)提 供更大的燃料效率矛盾，已經(jīng)頒布了規(guī)定抑制允許排出的柴油機(jī)煤煙 的量。為了迎接這些挑戰(zhàn)，已使用了煤煙過濾器。該過濾器已具有許 多構(gòu)型(configuration),如GB 1,014,498和U.S. Pat. No. 4，828，807中 例舉的那樣。最普遍和有用的過濾器傾向于為多孔陶瓷蜂窩，其具有 插入的(plugged)通道，使得廢氣必須進(jìn)入通道并通過通道壁，如U.S. Pat. No. 4,329,162中例舉的那樣。
為了更有效地催化煤煙和中間污染燃燒氣體(如NOx， CO和未燃 燒的烴)的燃燒，使用催化劑。在過濾器元件上串聯(lián)使用催化劑，其 中氣體通過一個(gè)其上帶有催化劑的過濾器，然后通過另一帶有不同催 化劑的過濾器，如GB 1,014,498和U.S. Pat. No. 4,828,807中所述。此 外，將催化劑置于通過基體蜂窩的流上(在汽車中的三向催化劑轉(zhuǎn)化 器(three way catalytic converter)),所述基體蜂窩獨(dú)立地在過濾器之前， 如U.S. Pat. No. 4，902，487中所示。在該方法的一個(gè)變形中，將催化劑 部分放置在蜂窩過濾器的通道中，在入口通道壁上，有效地產(chǎn)生流(雖然催化劑在入口通道的前部分，如U.S. Pat. No. 6,294,141和6,753,294
所示)。這些方法中的每種都有不利，源于減少的總有效過濾器面積和 由于沿著過濾器的長度方向夸張的不同燃燒而產(chǎn)生的額外的熱應(yīng)力。
最后，U.S. Pat. No. 4,857,089描述了可為催化劑載體顆粒(例如， 氧化鋁)的陶瓷層的使用，或同一組合物顆粒作為在蜂窩過濾器出口 端的陶瓷蜂窩過濾器壁(例如，堇青石)來減輕煤煙燃燒的損害以再生 (即，清潔過濾器以使得發(fā)動機(jī)能夠連續(xù)工作)的使用。
需要的是能夠避免一個(gè)或多個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的問題(如上述提到的問 題)的柴油機(jī)顆粒過濾器。特別地，需要提供最大化有效過濾面積， 而同時(shí)消除催化劑內(nèi)由于沿著過濾器長度方向不同種類的燃燒而產(chǎn)生 的溫度差異的柴油機(jī)顆粒過濾器。在這樣做的同時(shí)最小化或甚至減少 過濾器中由于孔通道面積降低(這是由于用催化劑或其他陶瓷顆粒涂 覆)而經(jīng)歷的壓降也是所需的。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)發(fā)明在最大化有效過濾面積的同時(shí)提供優(yōu)異的過濾而不 帶來過多(或任何)背壓增加的改進(jìn)的蜂窩煤煙過濾器，并出乎意料 地在某些例子中可以比現(xiàn)有技術(shù)的蜂窩過濾器得到更低的背壓。該過 濾器可減小由于優(yōu)選沿著過濾器燃燒不同種類(例如，烴、煤煙等等) 引起的溫度差異，其令人驚訝地使得過濾器與不具有沿著通道的長度 方向在微結(jié)構(gòu)上不同或放射狀從一個(gè)通道至另一通道在微結(jié)構(gòu)上不同 的過濾壁的過濾器相比，具有改進(jìn)的煤煙燃燒和耐熱震性。此外，本 發(fā)明也得到更均勻的煤煙至過濾器特地面積的分布或重新分布。例如， 可通過將氣體流定向至外圍通道(離開中心通道)將煤煙重新分布， 其由將廢氣管與過濾器罐連接引起的流得到。
本發(fā)明的第一方面為陶瓷蜂窩過濾器，其包括具有入口端和出口 端的多孔陶瓷蜂窩體，該入口端和出口端通過相鄰的入口和出口通道 連接，該相鄰的入口和出口通道從陶瓷體的入口端延伸至出口端，該 入口和出口通道由位于入口和出口通道之間的多個(gè)交錯(cuò)的薄氣體過濾 多孔間壁和陶瓷塞界定，使得入口通道在陶瓷體的出口端有入口陶瓷 塞，出口通道在陶瓷體的入口端有出口陶瓷塞，以使得流體在進(jìn)入入 口端時(shí)必須通過間壁以從出口端流出，其中陶瓷蜂窩體具有至少一個(gè)多孔間壁，其為(l)沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)上不同，(2)與至少部分 界定另一通道的間壁微結(jié)構(gòu)上不同或(3)其組合。
令人驚訝地，在描述的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的過 濾器可在過濾器入口側(cè)優(yōu)先捕獲更細(xì)的煤煙顆粒，由于沿著通道壁的
變化流(changing flow)實(shí)現(xiàn)了更均勻的煤煙沉積。這種改進(jìn)甚至可得 到減少的背壓，由于背壓減少是沿著通道向下流的結(jié)果。在入口端內(nèi) 更細(xì)的煤煙顆粒的優(yōu)先收集傾向于在過濾器再生(即，煤煙的燃盡) 過程中得到減少的溫度差異，因?yàn)檫^濾器的整個(gè)長度傾向于包含更均 勻的煤煙分布。此外，相信靠近過濾器出口側(cè)的間壁中的煤煙傾向于 為固體顆粒煤煙，與流體(包含烴餾分的煤煙)相反。
本發(fā)明的另一方面涉及形成多孔整體陶瓷蜂窩過濾器的方法，包
括，
i) 形成由陶瓷晶粒組成的整體陶瓷蜂窩體，所述整體陶瓷蜂窩體具 有入口端和出口端，該入口端和出口端通過相鄰的入口和出口通道連 接，該相鄰的入口和出口通道從陶瓷體的入口端延伸至出口端，該入 口和出口通道由位于入口和出口通道之間的多個(gè)交錯(cuò)的薄氣體過濾多 孔間壁和陶瓷塞界定，其中不加熱整體蜂窩至足以基本熔化陶瓷蜂窩 體的陶瓷晶粒，
ii) 向歩驟i)的陶瓷蜂窩的通道或部分通道中插入微結(jié)構(gòu)變化的化 合物，使得微結(jié)構(gòu)變化的化合物沉積在界定通道或通道部分的間壁上 或內(nèi)，和
iii) 加熱步驟ii)所述的陶瓷蜂窩體至使得陶瓷晶?；救刍臏囟?以形成多孔整體蜂窩過濾器，所述蜂窩過濾器具有至少一個(gè)間壁，該 間壁(l)沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)上不同，(2)與至少部分界定另一通 道的間壁微結(jié)構(gòu)上不同或(3)其組合。
過濾器可用于任意其中需要從氣體或液體流除去顆粒(如煤煙) 的應(yīng)用，如汽車、火車、貨車或固定電廠的廢氣。過濾器特別可用于 從柴油發(fā)動機(jī)廢氣除去煤煙。


圖1為本發(fā)明的陶瓷蜂窩過濾器的視圖，在所述過濾器(其經(jīng)受 (subjectto)鈰、微結(jié)構(gòu)變化的化合物(MAC))的入口端俯視。在顯微照片中條代表lmm。
圖2為與圖1相同的過濾器的視圖，在與圖1相同的過濾器(其 不經(jīng)受MAC)的出口側(cè)俯視。在顯微照片中條代表lmm。
圖3為本發(fā)明的陶瓷蜂窩過濾器的視圖，在所述過濾器(其經(jīng)受 鍶、微結(jié)構(gòu)變化的化合物(MAC))的入口端俯視。在顯微照片中條代 表lmmo
圖4為與圖3相同的過濾器的視圖，在與圖1相同的過濾器(其 不經(jīng)受MAC)的出口側(cè)俯視。在顯微照片中條代表lmm。
圖5為通過如圖1和2所示的壁流過濾器，以及非本發(fā)明的類似 過濾器(其不經(jīng)受MAC)的壓降的比較。
發(fā)明詳述
微結(jié)構(gòu)上不同指間壁在部分壁上具有至少一個(gè)選自平均孔徑、孔 徑分布、晶粒形態(tài)(例如，平均長徑比)、晶粒大小(例如，平均相當(dāng)?shù)?球形直徑)和總孔隙率的特征，其與另一沿著通道的長度方向的部分 或界定另一通道的壁的部分至少10%不同)。優(yōu)選微結(jié)構(gòu)至少20%不 同，更優(yōu)選至少30%，還更優(yōu)選至少50%和最優(yōu)選至少100%不同。每 一特征可通過合適的技術(shù)測定，如本領(lǐng)域公知的那些(例如，電子顯 微鏡法和拋光的部分的顯微鏡法)。優(yōu)選微結(jié)構(gòu)的不同選自平均孔徑、 晶粒形態(tài)(例如，晶粒長徑比)、晶粒大小之一或其組合。在優(yōu)選的具體 實(shí)施方式中，陶瓷蜂窩過濾器在整個(gè)過濾器中具有均勻的總孔隙率， 并且上述特征之一不同。
微結(jié)構(gòu)的差異通常也被化學(xué)不同放大，但是不需如此。例如，該 方法可使得內(nèi)部通道經(jīng)受不同的方法條件，使得生長的微結(jié)構(gòu)不同， 如在蜂窩的中部通道壁內(nèi)的晶粒粒徑較小。
在本文中，"部分"指某基本尺寸(substantial size)區(qū)域，以排除 局部化的畸形，制備陶瓷蜂窩時(shí)，所述局部化的畸形出現(xiàn)在通常的方 法中。通常，在本文中，"部分"將被理解為某體積，其為約通道寬度 x沿著通道的長度方向2mmx間壁厚度的至少一半(優(yōu)選間壁厚度)。 也應(yīng)理解"部分"界定蜂窩通道內(nèi)特定的體積，第一部分從表面(starting at a face)開始，接下來的部分與第一部分相鄰，在相同間壁內(nèi)朝著相對的方向沿著單個(gè)通道運(yùn)動，每一更進(jìn)一步接下來的部分與在先部分 相鄰，直至到達(dá)相對的表面。即，蜂窩由所述尺寸的假想的一系列相 鄰部分界定。
應(yīng)當(dāng)注意到，該具有不同微結(jié)構(gòu)的"部分"不必須為沿著通道的 長度方向在壁中鄰接的區(qū)域，但是，可能，例如，部分在通道一端和 通道的中間或在通道相對的端。因此，在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，沿 著通道長度方向的鄰接的部分微結(jié)構(gòu)沒有不同，如本文所定義的，但 是至少兩個(gè)非-鄰接的區(qū)域的確在沿著通道的長度方向不同。該優(yōu)選的具體實(shí)施方式
代表，例如，沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)的平滑漸變。
該漸變(gradient)的變化速率通過必須貫穿(traversed)多少個(gè)非鄰 接的區(qū)域直至遇到與第一部分不同微結(jié)構(gòu)的部分來示例?？蛇x地，沿 著通道的長度方向可能存在微結(jié)構(gòu)均勻區(qū)域。通常當(dāng)沿著通道的長度 方向具有均勻微結(jié)構(gòu)的區(qū)域時(shí)，實(shí)際上存在至多約IO區(qū)域，優(yōu)選存在 至多約5區(qū)域，還更優(yōu)選至多約3區(qū)域和最優(yōu)選2區(qū)域。存在2和3 區(qū)域的具體實(shí)施方式
在接下來的幾個(gè)段落進(jìn)一步描述。
這種沿著通道(2區(qū)域)的長度方向不同微結(jié)構(gòu)的例子為在入口側(cè)， 在壁的表面比沿著通道內(nèi)更深的壁具有更粘連的(blockier)(減少的長 徑比)晶粒的壁，如圖1和2所示，其分別描述了整體的入口和出口端。 這種過濾器表現(xiàn)出更小的壓降和煤煙的改進(jìn)的分布，而與僅包含一種 類型的晶粒的過濾器相比，不對煤煙捕獲效率產(chǎn)生任何損失。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，至少10%的壁的通道沿著通道的長度 方向具有微結(jié)構(gòu)的差異。優(yōu)選，至少20%的通道具有沿著通道的長度 方向微結(jié)構(gòu)差異的壁，和更優(yōu)選，具有所述沿著通道的長度方向微結(jié) 構(gòu)的差異的通道的量為至少30%、 40%、 50%、 60、 70%、 80%、 90%、 95%，和最優(yōu)選所有通道具有所述微結(jié)構(gòu)的差異。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，在蜂窩中心的通道沿著蜂窩體的長度 方向有微結(jié)構(gòu)的差異。舉例來說，在蜂窩中心的通道將產(chǎn)生，例如， 當(dāng)沿著通道俯視時(shí)，在蜂窩中心的圓形同心圓(circularbull's-eye)(如 圖1的透視圖)。應(yīng)當(dāng)理解同心圓可為任意有用的幾何形狀，如正方形、 長方形、橢圓形、平行四邊形，六邊形和八邊形。該通道組成同心圓， 優(yōu)選組成通道的至少10%至優(yōu)選組成通道的至多約80%。優(yōu)選，所述同心圓通道組成至少20%，更優(yōu)選至少約30%，和最優(yōu)選至少約40% 至優(yōu)選至多約70%，更優(yōu)選至多約60%和最優(yōu)選至多約55%的蜂窩通 道。在一可選的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，同心圓通道為沿著通道的長度 方向沒有微結(jié)構(gòu)的差異的通道，但是圍繞同心圓通道的外圍通道沿著 通道的長度方向具有微結(jié)構(gòu)的差異，其中上面所述的同心圓通道的優(yōu) 選比例也適用于該可選的優(yōu)選具體實(shí)施方式
。
另一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
為，當(dāng)上述同心圓和外圍通道沿著每個(gè) 通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上并非各不相同時(shí)，但是，同心圓通道壁的 微結(jié)構(gòu)與外圍通道壁的微結(jié)構(gòu)不同。應(yīng)當(dāng)理解同心圓通道可被具有不 同微結(jié)構(gòu)的連續(xù)的環(huán)形通道包圍。這些環(huán)形的結(jié)構(gòu)可交替，其中一個(gè) 或多個(gè)通道環(huán)可具有與同心圓通道相同的微結(jié)構(gòu)，但是，當(dāng)然不是所 有這些通道環(huán)都具有與同心圓通道相同的微結(jié)構(gòu)。
當(dāng)通道的微結(jié)構(gòu)沿著長度方向不同時(shí)，優(yōu)選，在微結(jié)構(gòu)變化和對 于剩余的蜂窩長度(均勻微結(jié)構(gòu)(即，不如本文所述的變化)的出口 區(qū)域)微結(jié)構(gòu)不同之前，通道具有至多約50%的通道長度的均勻的微 結(jié)構(gòu)，從蜂窩的入口端開始，向蜂窩的出口端移動。所述入口區(qū)域的 長度逐漸更優(yōu)選為蜂窩的長度90的至多約45%、 40%、 35%、 30%、 25%、 20%、 15%和10%，至通常至少約2%。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，所有通道具有這種入口區(qū)域和出口區(qū)域。在另一優(yōu)選的具體實(shí)施 方式中，上述同心圓或外圍通道具有這種入口和出口區(qū)域。
在另一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，通道具有3個(gè)不同均勻微結(jié)構(gòu)的 區(qū)域。入口區(qū)域如前面的段落所述，出口區(qū)域從蜂窩的出口開始，并 向著蜂窩的入口橫貫，中間區(qū)域三明治式夾在入口和出口區(qū)域之間。 在該具體實(shí)施方式
種，每個(gè)區(qū)域?yàn)榉涓C長度的至少約2%。該入口區(qū)域 逐漸更優(yōu)選為蜂窩長度的至多約50%、 40%、 30%、 20%和10%;該中 間區(qū)域逐漸更優(yōu)選為蜂窩長度的至多約45%、 40%、 30%、 20%和10%; 以及該出口區(qū)域逐漸更優(yōu)選為蜂窩長度的至多約30%、 25%、 20%、 15%、 10%和5%。
本發(fā)明的蜂窩優(yōu)選為一個(gè)整體，如本文所述形成。整體意味著蜂 窩不是由獨(dú)立的更小蜂窩組裝而成的?！?br> 為了產(chǎn)生本發(fā)明的具有不同微結(jié)構(gòu)的蜂窩，該蜂窩可通過將陶瓷糊劑(糊劑由陶瓷顆粒和有機(jī)添加劑組成)擠出至蜂窩內(nèi)形成。也可
使用陶瓷柔性平板形成蜂窩，例如通過流延法(tape casting)然后成型 以形成蜂窩來制造。將整體蜂窩的通道暴露于微結(jié)構(gòu)變化的化合物 (MAC)。這些化合物可能改變晶粒生長，熔化以長出(developing)微 結(jié)構(gòu)以減小孔隙率而不引起任何幾何變化，以使得加熱時(shí)蜂窩裂縫熔 化蜂窩的陶瓷晶粒。在本方法的另一具體實(shí)施方式
中，可將MAC化合 物(例如，玻璃料(glass frit))加入晶粒熔化在一起的蜂窩，使得其涂 覆蜂窩壁內(nèi)的孔隙，并在加熱時(shí)熔化至蜂窩壁的晶粒，減小孔隙率而 不帶來上面提到的間壁(在其放置的地方)的幾何變化。
通常，為了避免裂縫，帶有MAC的間壁與不帶有MAC的壁的幾 何變化的差異為至多約10%不同，遞增地更優(yōu)選9%、 8%、 7%、 6%、 5%、 4%、 3%、 2%、 1%、 0.5%、 0.1%至基本無差異，其中基本無差異 是，當(dāng)使用通常的測試裝置(如測徑規(guī))時(shí)，在90%置信區(qū)間，幾何 變化的差異統(tǒng)計(jì)上相同。
然而，優(yōu)選微結(jié)構(gòu)變化的化合物(MAC)為改變蜂窩在加熱時(shí)的晶 粒生長行為以熔化蜂窩的晶粒的化合物。為了做到這一點(diǎn)，通過任何 合適的方法，如將MAC浸漬或澆鑄和沉積在選定的通道或沿著選定的 通道的長度方向的間壁上或間壁內(nèi)，將MAC加至選定的通道，或沿著 選定的通道的長度方向。合適的技術(shù)，例如，包括本文描述的用于將 催化劑沉積在帶有熔化的晶粒的陶瓷蜂窩上的那些。
一旦將MAC沉積在間壁內(nèi)或間壁上，需要保持或不能引起蜂窩的 剩余部分受到影響以使得蜂窩變得在微結(jié)構(gòu)上均勻。例如，MAC不應(yīng) 揮發(fā)使得其在加熱時(shí)形成氣體以熔化陶瓷晶粒，而優(yōu)選應(yīng)當(dāng)熔化并在 加熱時(shí)結(jié)合入陶瓷晶粒以熔化陶瓷晶粒。因此，優(yōu)選MAC為在蜂窩壁 上或蜂窩壁內(nèi)的液體淤漿中的固體顆粒，或從液體溶液沉淀出來的化 合物。
沉積優(yōu)選在蜂窩上進(jìn)行，蜂窩具有任意用于使得蜂窩可移除(即， 脫粘結(jié)的(debindered)蜂窩)的有機(jī)添加劑?？蓪⒎涓C加熱至某一溫 度使得陶瓷顆粒發(fā)生輕度燒結(jié)(熔化)。輕度燒結(jié)通常為約10%以下的晶 粒熔化至蜂窩中的另一晶粒，在陶瓷工藝中其通常被稱為素?zé)?bisque fired )。所選擇的MAC通常取決于用于制造陶瓷蜂窩的特定的陶瓷，如公 知的抑制或加強(qiáng)晶粒生長的化合物或顆粒。示例地，當(dāng)形成針狀莫來
石時(shí)，MAC包括在美國專利No. 6,306,355中描述為成核控制劑的那 些，稀土金屬或其化合物，和碳。優(yōu)選，為了制備針狀莫來石，MAC 為堿土、稀土金屬或其化合物(例如，氧化物)。優(yōu)選堿土為鍶或其化合 物。優(yōu)選稀土金屬為鑭、鈰、釹、禮、銪、前述任一的化合物、或其 組合。更優(yōu)選稀土金屬為鑭、鈰和釹、前述任一的化合物、或其組合。 最優(yōu)選稀土金屬為鈰、釹、前述的化合物、或其組合。
使用MAC處理之后，以與不帶MAC的蜂窩類似的方法加熱和加 工蜂窩(例如，如對本文中所述的針狀莫來石那樣燒結(jié)或加熱)以形 成本發(fā)明的蜂窩過濾器，使得基本熔化陶瓷晶粒。基本熔化通常是， 當(dāng)至多約1體積％的陶瓷蜂窩中的陶瓷晶粒被熔化在一起(例如，通過 玻璃態(tài)或無序的晶粒邊界相化學(xué)粘合)。優(yōu)選將所有陶瓷晶粒粘合/熔化 在一起。用于熔化陶瓷晶粒和形成多孔陶瓷蜂窩的合適的溫度和條件 取決于使用的特定的陶瓷，為本領(lǐng)域所公知，如下述引用的關(guān)于用于 制備蜂窩的不同陶瓷的專利和專利申請。
多孔陶瓷蜂窩以及塞(注意，塞可為與蜂窩相同或不同的陶瓷， 以及可簡單地為捏在一起以關(guān)閉通道的蜂窩間壁)可為任意合適的陶 瓷或陶瓷組合，如本領(lǐng)域公知用于過濾柴油機(jī)煤煙的那些。示例的陶 瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧氮化硅、碳氮 化硅、莫來石、堇青石、p-鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鍶鋁、硅酸鋰鋁。優(yōu) 選的多孔陶瓷體包括碳化硅，堇青石和莫來石或其組合。碳化硅優(yōu)選 在美國專利No. 6,582,796和6，669,751B1和WO公開EP1142619A1， WO 2002/070106A1中描述的那種。其他合適的多孔體如WO 2004/011386A1 ， WO 2004/011124A1 ， US 2004/0020359A1和WO 2003/051488A1所述。
陶瓷優(yōu)選為具有針狀晶粒的陶瓷。這類針狀陶瓷多孔體的例子包 括WO 2005/097706描述的那些，和例如美國專利No.5，194，154; 5,173,349; 5,198,007; 5,098,455; 5,340,516; 6,596,665和6，306，335;美國 專利申請公開2001/0038810;和國際PCT公開WO 03/082773描述的針 狀莫來石。多孔陶瓷蜂窩通常具有約30%至85%的孔隙率。優(yōu)選，該多孔陶
瓷蜂窩具有至少約40%，更優(yōu)選至少約45%，還更優(yōu)選至少約50%， 和最優(yōu)選至少約55%至優(yōu)選至多約80%，更優(yōu)選至多約75%，和最優(yōu) 選至多約70%的孔隙率。
蜂窩以及通道可為任意幾何橫斷面構(gòu)型，如圓形，橢圓形，正方 形，長方形或任意其他幾何形狀，這取決于應(yīng)用。蜂窩可為任意尺寸 并取決于應(yīng)用。
間壁可包含催化劑，所述催化劑在壁內(nèi)或涂覆在壁表面上。該催 化劑可為任意可用于催化煤煙、 一氧化碳和/或烴燃燒的催化劑。催化 劑也優(yōu)選減少柴油機(jī)廢氣流中的一種或多種其他污染氣體，如NOx(例 如，選擇性催化劑，減少"SCR"至氮?dú)夂脱趸孕纬蒀02的CO)
通常需要催化劑由氧化物罩面層和在罩面層上的金屬催化劑組 成。優(yōu)選的罩面層為鋁、鈰、鋯的氧化物，硅鋁酸鹽(例如，沸石)或其 組合。更優(yōu)選罩面層為鈰、鋯的氧化物或其組合。其他可用的示例的 罩面層為美國專利申請2005/0113249和美國專利No.4， 316， 822; 5,993,762; 5,491,120和6,255,249中描述的那些。
當(dāng)使用罩面層時(shí)，可使用采用球磨氧化物顆粒形成的通常的罩面 層，但并不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儍A向于堵塞蜂窩間壁的孔，這是由于 平均粒徑通常在1微米以上至約20微米。該罩面層的例子如美國專利 No. 3,565,830; 4,727,052和4,卯2，664中所述。優(yōu)選罩面層在使用時(shí)， 從溶液中沉淀出來，如美國專利申請2005/0113249第19-24段中所述， 將其并入本文作為參考。
罩面層顆粒優(yōu)選為分散在液體內(nèi)的膠體態(tài)顆粒。本文中膠體是指 顆粒具有1微米以下的數(shù)均粒徑。膠體可為結(jié)晶的或無定形的。優(yōu)選， 膠體為無定形的。膠體優(yōu)選為氧化鋁，二氧化鈰，氧化鋯或其組合。 該膠體可以以商品名NYACOL購得(Nyacol Nano Technologies Inc., Ashland， MA.)
膠體優(yōu)選具有小粒徑，所有顆粒的當(dāng)量球形直徑(equivalent spherical diameter)為750納米(nm)以下(數(shù)均)。優(yōu)選平均粒徑為 約500納米(nm)以下，更優(yōu)選約250nm以下，還更優(yōu)選約lOOnm以下， 最優(yōu)選約50nm以下至優(yōu)選數(shù)均直徑為至少約lnm，更優(yōu)選至少約5nm，最優(yōu)選至少約10nm。
間壁中催化劑的量可為任意有用量，并可在沿著通道長度方向的 壁內(nèi)或壁上變化，或從通道至通道變化。通常，催化劑的量可從約10 變化至約6000克/cu-ft，并且取決于例如應(yīng)用和使用的特定蜂窩。體積 按慣例看作蜂窩的幾何體積，在這種情況下看作蜂窩長度上的蜂窩橫 斷面面積。
可用于燃燒煤煙和烴的催化劑的其他例子描述在美國專利No. 4,828,807，第4巻第25-59行中，將其并入本文作為參考。所描述的任 意催化劑可與貴金屬結(jié)合以改進(jìn)貫穿蜂窩過濾器間壁的氣體污染物的 轉(zhuǎn)化。
貴金屬(例如、鉬、銠、鈀、錸、釕、金、銀或其合金)，當(dāng)用在蜂 窩間壁中時(shí)，優(yōu)選由Pt、 Pd、 Rh，或其組合組成。優(yōu)選，貴金屬由Pt 組成，和更優(yōu)選，貴金屬為Pt。貴金屬的量可在大范圍變化，取決于 例如應(yīng)用。通常，貴金屬的量為約lg/cu-ft至約500g/cu-ft。優(yōu)選貴金 屬的量為至少約1，更優(yōu)選至少約5和最優(yōu)選至少約10，至優(yōu)選至多 約250，更優(yōu)選至多約125,和最優(yōu)選至多約50g/cu-ft。
其他示例的催化劑包括直接結(jié)合的金屬催化劑，如貴金屬、堿性 金屬、堿金屬基底金屬及其組合。貴金屬催化劑的例子包括鉑，銠， 鈀，釕，錸，金，銀和其合金。基底金屬、堿金屬、堿性金屬催化劑 的例子包括銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、鎂、釩、鈦、鈧、鈉、鋰、鈣、 鉀、銫和其組合。金屬催化劑優(yōu)選為金屬形式，但是可以下列形式存 在無機(jī)化合物或玻璃，如硅酸鹽，氧化物，氮化物和碳化物，或?yàn)?br> 蜂窩多孔間壁的陶瓷晶粒內(nèi)的缺陷結(jié)構(gòu)。金屬可通過任意合適的技術(shù) 使用，如本領(lǐng)域公知的那些。例如，金屬催化劑可通過化學(xué)氣相沉積 使用。
第二示例的催化劑為并入多孔陶瓷的陶瓷晶粒晶格結(jié)構(gòu)的那種。
例如，元素可為Ce、 Zr、 La、 Mg、 Ca，前述的金屬元素或其組合。這 些元素可以以合適的方式并入，如本領(lǐng)域公知的那些。
第三示例的催化劑為鈣鈦礦-型催化劑，包括金屬氧化物組合物， 如Golden在美國專利No. 5,939,354中描述的那些。其他示例的催化劑 包括在美國專利No. 4,828,807，第4欄第20-59行描述的那些，將其并入本文作為參考。
其他用于沉積一種或多種催化劑組分的示例的方法描述于美國專
利No.4,515,758; 4,740,360; 5,013,705; 5,063,192; 5,130,109; 5,254,519; 5,993,762和美國專利申請公開2002/0044897;2002/0197191禾口 2003/0124037;國際專利公開WO 97/00119; WO 99/12642; WO 00/62923; WO 01/02083和WO 03/011437;和英國專利No. 1, 119， 180中。
在使得多孔陶瓷接觸例如膠體之后，多孔體通常通過任意合適的 方法干燥，如在任意合適的氣體，如干空氣、氮?dú)饣蛉我馄渌m用于 干燥溶液或淤漿的氣體中，使得液體介質(zhì)在環(huán)境溫度干燥或輕度加熱 (例如，最高400。C左右)。干燥后，通常進(jìn)一步加熱催化劑，例如，為 了粘合和/或?qū)崿F(xiàn)所需的催化劑化學(xué)(例如，將碳酸鹽分解為氧化物) 以在壁內(nèi)形成催化劑。通常，加熱溫度為至少約400。C至約1600°C。 通常溫度為至少約500。C至約1000°C。加熱可為任意合適的氣氛，如 對任意給定的催化劑，本領(lǐng)域公知的那些。
可通過任意合適的方法，如本領(lǐng)域公知的那些，如將蜂窩的僅一 端浸漬在待沉積的催化劑的淤漿或溶液中，產(chǎn)生催化劑的不同區(qū)域。 一端或兩端浸漬在不同催化劑溶液或淤漿中的結(jié)合，或?qū)⒄麄€(gè)蜂窩浸 漬在催化劑溶液或淤漿中，然后在一端或兩端浸漬另一催化劑溶液/淤 漿，或其任意次數(shù)的組合，可用于產(chǎn)生催化的過濾器。也可使用作為 催化劑涂層屏障的可除去的涂層，如蠟。
實(shí)施例 實(shí)施例1
將約40mm x 40mm x 130mm的一塊素?zé)w蜂窩，其由51重量 份Todd Dark球形粘土(Kentucky-Tennessee Clay Co. ， Mayfield， Ky.) 禾口 49重量份K-氧化鋁(K氧化鋁ABA-6000-K， Selecto Scientific, Inc., Suwanee， GA)制備， 一端向前(end on)放置入包含2.726g Ce (N03)3 6H20的10.5mL水溶液中。當(dāng)溶液被部分吸收使得整體件浸 入端 40mm區(qū)域潤濕時(shí)，將部分放置在真空干燥器中。將干燥器抽真 空并用NH3氣體回填至 300托以從溶液中沉淀鈰離子(MAC)。 10分鐘后，從干燥器除去NH3，將其用空氣回填。移除該部分，在120。C烘
箱中干燥，然后在空氣中加熱至600。C，并在該溫度保持l小時(shí)。然后 以與WO 03/082773A1實(shí)施例4的描述相同的方式(除了用SiF4在 750°C將反應(yīng)器填充至500托代替在720°C600托，并在剩余的反應(yīng)過 程中維持在500托)，通過用SiF4催化反應(yīng)將該部分轉(zhuǎn)化為針狀莫來石。
該塊在被轉(zhuǎn)化為莫來石之后無龜裂。在被轉(zhuǎn)化為莫來石后用 MAC(鈰)處理的那部分蜂窩塊呈現(xiàn)出比未處理的部分更粘連的針狀莫 來石晶粒(更低長徑比)，分別如圖1和圖2所示。由于更粘連的晶粒， MAC處理的部分的通道比未用MAC處理過的端的通道具有更大的橫 斷面面積。
實(shí)施例2
將與實(shí)施例1所述相同的方式制備的約18mm x 18mm x 100mm的 一塊素?zé)w蜂窩一端向前放置入包含0.354g Sr(N03)2的3.0 mL水溶 液中。當(dāng)溶液被吸收使得整體件約60mm潤濕時(shí)，將該部分在120。C 烘箱中干燥，然后在空氣中加熱至600。C，并在該溫度保持l小時(shí)。然 后如實(shí)施例1所述使得該部分與SiF4反應(yīng)。
該塊在反應(yīng)后無龜裂。用MAC(鍶)處理的那部分蜂窩塊產(chǎn)生比產(chǎn) 生針狀形態(tài)的未處理部分扁平的形態(tài)(更低的長徑比)，分別如圖3和 圖4所示。由于扁平的晶粒，MAC處理的部分的通道比未用MAC處 理過的端的通道具有更大的橫斷面面積。
對比例
在實(shí)施例使用的相同的反應(yīng)器操作中，將與實(shí)施例1中使用的相 同大小的相同素?zé)w塊轉(zhuǎn)化為針狀莫來石，除了該塊并未用MAC處 理。
實(shí)施例1和對比例兩個(gè)塊的通道都以檢驗(yàn)器板形式(checkerboard fashion)將每個(gè)端塞上以產(chǎn)生通過過濾器的流。
對實(shí)施例1和對比例的兩種蜂窩塊，在室溫對一定范圍的空氣流 速的壓降進(jìn)行測量。定向?qū)嵤├涓C的MAC處理的端以使得氣體在該 端內(nèi)流動和通過蜂窩至其他端。結(jié)果表示(見圖5)，在過濾器應(yīng)用如 柴油機(jī)顆粒過濾器中，與未用MAC(均勻微結(jié)構(gòu))處理的過濾器相比， 實(shí)施例1的蜂窩(例如沿著通道的長度方向在間壁中具有變化的微結(jié)構(gòu)的蜂窩)可具有所需的更低壓降。
下列權(quán)利要求，即使他們不清楚地一一互相從屬，本發(fā)明預(yù)期任 一權(quán)利要求與任意一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方式
的 任意結(jié)合。
權(quán)利要求
1、一種陶瓷蜂窩過濾器，其包括具有入口端和出口端的多孔陶瓷蜂窩體，該入口端和出口端通過相鄰的入口和出口通道連接，該相鄰的入口和出口通道從陶瓷體的入口端延伸至出口端，該入口和出口通道由位于入口和出口通道之間的多個(gè)交錯(cuò)的薄氣體過濾多孔間壁和陶瓷塞界定，使得入口通道在陶瓷體的出口端有入口陶瓷塞，出口通道在陶瓷體的入口端有出口陶瓷塞，以使得流體在進(jìn)入入口端時(shí)必須通過間壁以從出口端流出，其中陶瓷蜂窩體具有至少一個(gè)多孔間壁，其為(1)沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)上不同，(2)與至少部分界定另一通道的間壁微結(jié)構(gòu)上不同或(3)其組合。
2、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中蜂窩由針狀陶瓷組成。
3、 如權(quán)利要求2所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中針狀陶瓷為針狀莫 來石。
4、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少10%的間壁沿 著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
5、 如權(quán)利要求4所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少50%的間壁沿 著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
6、 如權(quán)利要求5所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中每一間壁沿著通道 的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
7、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少10%的間壁沿 著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同，當(dāng)俯視入通道內(nèi)觀察蜂窩時(shí)，所 述通道位于蜂窩中心使得所述通道形成同心圓。
8、 如權(quán)利要求7所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少20%的間壁沿著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
9、 如權(quán)利要求8所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少50%的間壁沿 著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
10、 如權(quán)利要求7、 8或9所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中同心圓粗 略地為下列形狀圓形、正方形、長方形、十字架形、橢圓形、平行 四邊形、梯形或六邊形。
11、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少10%的間壁 位于蜂窩中心，當(dāng)俯視入通道內(nèi)觀察蜂窩時(shí)，所述通道形成同心圓， 并且所述通道與所述通道的通道外圍界定所述同心圓的至少部分間壁 在微結(jié)構(gòu)上不同。
12、 如權(quán)利要求ll所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少20%的間壁 形成同心圓。
13、 如權(quán)利要求12所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少50%的間壁 形成同心圓。
14、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少10%的間壁 沿著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同，和所述通道具有至少2個(gè)均勻 微結(jié)構(gòu)的區(qū)域。
15、 如權(quán)利要求14所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中所述通道具有2 至5個(gè)均勻微結(jié)構(gòu)的區(qū)域。
16、 如權(quán)利要求15所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中所述通道具有2 或3個(gè)均勻微結(jié)構(gòu)的區(qū)域。
17、 如權(quán)利要求16所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中所述通道具有兩個(gè)均勻微結(jié)構(gòu)的區(qū)域，帶有從蜂窩入口端向著出口端向通道下橫貫至 多約75%的入口區(qū)域，和從出口端橫貫直至與入口區(qū)域交會的出口區(qū) 域。
18、 如權(quán)利要求17所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中入口區(qū)域?yàn)榉涓C 長度的至少約2%至至多約50%。
19、 如權(quán)利要求18所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中入口區(qū)域?yàn)榉涓C 長度的至多約35%。
20、 如權(quán)利要求16所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中陶瓷蜂窩由針狀 陶瓷晶粒組成，入口區(qū)域具有長徑比低于出口區(qū)域的陶瓷晶粒的針狀 陶瓷晶粒。
21、 如權(quán)利要求16所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中所述通道具有3 個(gè)各不相同的均勻微結(jié)構(gòu)的區(qū)域。
22、 如權(quán)利要求21所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中蜂窩由針狀陶瓷 晶粒組成，且每個(gè)區(qū)域具有不同晶粒長徑比。
23、 如權(quán)利要求16-22任一所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少約 20%的間壁沿著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
24、 如權(quán)利要求16-22任一所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中至少約 5 0%的間壁沿著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
25、 如權(quán)利要求16-22任一所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中每一間壁 沿著通道的長度方向在微結(jié)構(gòu)上不同。
26、 如權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩過濾器，其中蜂窩為整體的。
27、 一種形成多孔整體陶瓷蜂窩過濾器的方法，包括，i) 形成由陶瓷晶粒組成的整體陶瓷蜂窩體，所述整體陶瓷蜂窩^:具有入口端和出口端，該入口端和出口端通過相鄰的入口和出口通道連 接，該相鄰的入口和出口通道從陶瓷體的入口端延伸至出口端，該入 口和出口通道由位于入口和出口通道之間的多個(gè)交錯(cuò)的薄氣體過濾多 孔間壁和陶瓷塞界定，其中不加熱整體蜂窩至足以基本熔化陶瓷蜂窩 體的陶瓷晶粒，ii) 向步驟i)的陶瓷蜂窩的通道或部分通道中插入微結(jié)構(gòu)變化的化 合物，使得微結(jié)構(gòu)變化的化合物沉積在界定通道或通道部分的間壁上或內(nèi)，和iii) 加熱步驟ii)所述的陶瓷蜂窩體至使得陶瓷晶粒基本熔化的溫度 以形成多孔整體蜂窩過濾器，所述蜂窩過濾器具有至少一個(gè)間壁，該間壁(l)沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)上不同，(2)與至少部分界定另一通 道的間壁微結(jié)構(gòu)上不同或(3)其組合。
28、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)變化的化合物為稀土 氧化物。
29、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)變化的化合物在加熱 時(shí)改變晶粒形態(tài)，使得其中具有所述化合物的間壁部分與不具有微結(jié) 構(gòu)變化的化合物的間壁部分相比，在尺寸上具有至多10%的不同。
30、 如權(quán)利要求28所述的方法，其中尺寸變化為至多約5%。
31、 如權(quán)利要求29所述的方法，其中尺寸變化為至多約2%。
32、 如權(quán)利要求30所述的方法，其中尺寸變化為至多約0.1%。
33、 如權(quán)利要求31所述的方法，其中尺寸變化在統(tǒng)計(jì)上為0。
34、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中未熔化的陶瓷晶?；緸榈?軸的顆粒，在步驟iii)中加熱時(shí)形成熔化在一起的針狀晶粒。
35、 如權(quán)利要求33所述的方法，其中形成的針狀晶粒為莫來石晶粒。
36、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)變化的化合物為^Lt 或其化合物。
37、 如權(quán)利要求35所述的方法，其中微結(jié)構(gòu)變化的化合物為鍶或 其化合物。
全文摘要
一種改進(jìn)的陶瓷蜂窩過濾器，具有至少一個(gè)界定通道的多孔間壁，其為(1)沿著通道的長度方向微結(jié)構(gòu)上不同，(2)與至少部分界定另一通道的間壁微結(jié)構(gòu)上不同或(3)其組合。改進(jìn)的過濾器可用于過濾柴油機(jī)廢氣，與不具有所述微結(jié)構(gòu)不同的過濾器相比，可具有減少的背壓和相當(dāng)?shù)拿簾煵东@效率。
文檔編號C04B38/00GK101563143SQ200780046936
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者R·齊巴斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司