專利名稱：：濺射靶及氧化物半導(dǎo)體膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及濺射靶及氧化物半導(dǎo)體膜。
背景技術(shù)：
：由金屬復(fù)合氧化物形成的氧化物半導(dǎo)體膜具有高移動(dòng)度性及可見光透過性，目前正用于液晶顯示裝置、薄膜電致發(fā)光顯示裝置、電泳方式顯示裝置、粉末移動(dòng)方式顯示裝置等的開關(guān)元件、驅(qū)動(dòng)電路元件等用途中。作為由金屬復(fù)合氧化物形成的氧化物半導(dǎo)體膜，可列舉如由In、Ga及Zn的氧化物(IGZO)所形成的氧化物半導(dǎo)體膜。使用IGZO濺射靶成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜具有移動(dòng)度比非晶硅膜大的優(yōu)點(diǎn)，目前備受矚目(專利文獻(xiàn)110)。已知IGZO濺射耙以InGa03(ZnO)m(m為120的整數(shù))所示的化合物為主要成分。但是，使用IGZO濺射耙進(jìn)行濺射(例如DC濺射)時(shí)，存在以下問題，即該lnGa03(ZnO)m所示的化合物異常成長(zhǎng)引起異常放電，所得的膜中發(fā)生不良情況。另外，IGZO濺射靶是如下制得的，即將原料粉末混合制備混合物，對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)燒、粉碎、制粒以及成形，制造成形體，再將成形體燒結(jié)及還原，然而由于其工序數(shù)多，因而存在使濺射靶的生產(chǎn)性下降、成本增加的缺點(diǎn)。因此，希望省略上述工序，即便是省略一個(gè)，然而，目前為止工序仍沒有改善，還在沿襲著以往的制造工序。另外，所得的濺射靶的導(dǎo)電性為90S/cm(體積比電阻0.011Qcm)左右，電阻高，難以獲得在濺射時(shí)不發(fā)生破裂的靶材。在專利文獻(xiàn)1115中記載了IGZO濺射靶中含有的InGa03(ZnO)2、InGa03(ZnO)3、InGa03(ZnO)4、InGa03(ZnO)5及1韭03(ZnO)7所示的化合物以及其制造方法。但是專利文獻(xiàn)1115中，ZnGa204所示的化合物及InGaZn04所示的化合物不能得到。另外，專利文獻(xiàn)1115中僅記載了所用的原料粉末的粒徑特別優(yōu)選為10um以下。再者，雖然記載了可以用于半導(dǎo)體元件，然而沒有與比電阻值相關(guān)的記載，沒有記載可以使用于濺射靶。專利文獻(xiàn)1日本專利特開平8-295514號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平8-330103號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2000-044236號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開2006-165527號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特開2006-165528號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本專利特開2006-165529號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利特開2006-165530號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本專利特開2006-165531號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本專利特開2006-165532號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本專利特開2006-173580號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本專利特開昭63-239117號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12日本專利特開昭63-210022號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13日本專利特開昭63-210023號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14日本專利特開昭63-210024號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15日本專利特開昭63-265818號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種濺射靶，該濺射靶可以抑制利用濺射法將氧化物半導(dǎo)體膜成膜時(shí)的異常放電，并可以制造沒有膜質(zhì)異常、表面平滑性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體膜。另外，還在于提供一種濺射靶，該濺射靶保持了IGZO濺射靶所具有的特性、體積電阻低、密度高、具有粒徑均勻且微細(xì)化的組織、抗彎強(qiáng)度高。另外，還在于提供一種濺射靶，該濺射靶即使將IGZO濺射靶用于DC濺射，也可以抑制異常放電的出現(xiàn)。6另外，還在于提供一種不會(huì)損害作為IGZO濺射靶的特性、且可以縮短制造工序的制造方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物的IGZO濺射靶中，ZnGa204所示的化合物可以抑制InGa03(ZnO)m(在此，m表示2到20的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)、可以抑制濺射中的異常放電，以及InGaZn04所示的化合物可以抑制InGa03(ZnO)m(在此，m表示2到20的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)、可以抑制濺射中的異常放電。另外發(fā)現(xiàn)，通過添加正四價(jià)以上的金屬元素，可以降低濺射靶本身的體積電阻，可以抑制異常放電(第l發(fā)明)。另外發(fā)現(xiàn)，通過向以InGaZn04為主要成分的IGZO濺射靶中添加正四價(jià)的金屬元素，可以抑制濺射時(shí)的異常放電(第2發(fā)明)。另外發(fā)現(xiàn)，在IGZO濺射靶的制造方法中，用特定的混合粉碎方法將氧化銦-氧化鎵-氧化鋅或以其為主要成分的原料粉末混合粉碎，再調(diào)整原料混合粉末和粉碎后的粉末的比表面積或中值粒徑，從而可以省略預(yù)燒工序及還原工序(第3發(fā)明)。通過本發(fā)明可以提供以下的濺射靶。*第1方式1.一種濺射靶，其是含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物的濺射靶，其中，含有ZnGa204所示的化合物及InGaZn04所示的化合物。2.根據(jù)1中所述的濺射耙，其中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比、Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Zn/(In+Ga+Zn)所示的原子比滿足下式，0.2<W(In+Ga+Zn)<0.770.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.500.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.503.根據(jù)1或2所述的濺射靶，其中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比滿足下式，In/(In+Ga+Zn)〉Ga/(In+Ga+Zn)。4.根據(jù)13中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，含有正四價(jià)以上的金屬元素，相對(duì)于全部金屬元素，上述正四價(jià)以上的金屬元素的含量([正四價(jià)以上的金屬元素/全部金屬元素原子比])=0.00010.2。5.根據(jù)4所述的濺射靶，其中，上述正四價(jià)以上的金屬元素為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢中的l種以上的元素。6.根據(jù)15中任一種所述的濺射靶，其中，體積電阻不到5X1(T3Qcm07.—種氧化物半導(dǎo)體膜，其由將16中任一項(xiàng)所述的濺射耙濺射，進(jìn)行成膜而得。第2方式1.一種濺射靶，其是含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物的濺射靶，其中，含有InGa03(ZnO)m(m為120的整數(shù))所示的同族結(jié)構(gòu)化合物及ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。2.根據(jù)1所述的濺射靶，其中，至少含有InGaZn04所示的同族結(jié)構(gòu)化合物。3.根據(jù)1或2所述的濺射靶，其中，上述ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的平均粒徑為10P.m以下。4.根據(jù)13中任一項(xiàng)所述的濺射耙，其中，燒結(jié)體密度為6.0g/cm3以上。5.根據(jù)14中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，其表面粗糙度(Ra)為2um以下、其平均抗彎強(qiáng)度為50MPa以上。6.根據(jù)15中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，F(xiàn)e、Al、Si、Ni及Cu的含量分別為10ppm(重量)以下。7.—種16中任一項(xiàng)所述的濺射靶的制造方法，其中，將氧化銦、氧化鎵及氧化鋅微粉碎及混合制粒，制備混合物；將上述混合物成形，制備成形體；在氧氣流中或氧加壓狀態(tài)下，于125(TC以上且不到145(TC的溫度下，對(duì)上述成形體進(jìn)行燒結(jié)。8.氧化物半導(dǎo)體膜，其由將16中任一項(xiàng)所述的濺射靶濺射進(jìn)行成膜而得。1.一種濺射靶，其中，以lnGaZn04所示的化合物為主要成分，且含有正四價(jià)以上的金屬元素。2.根據(jù)1所述的濺射靶，其中，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，上述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為100ppm10000ppm。3.根據(jù)1所述的濺射靶，其中，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，上述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為200ppm5000ppm。4.根據(jù)1所述的濺射靶，其中，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，上述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為500ppm2000ppm。5.根據(jù)14中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，體積電阻不到1X10'3Qcm06.根據(jù)15中任一項(xiàng)所述的濺射革巴，其中，上述正四價(jià)以上的金屬元素為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢中的l種以上的元素。1.濺射靶的制造方法，其中，包括將含有比表面積為610m2/g的氧化銦粉、比表面積為510m2/g的氧化鎵粉和比表面積為24m2/g的氧化鋅粉且粉體整體的比表面積為58m2/g的混合粉體作為原料，用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將上述原料混合粉碎，使比表面積較混合粉體整體的比表面積增加1.03.0m2/g的工序；以及，將上述工序后的原料成形，將其在氧氣氛中于1250145(TC下進(jìn)行燒結(jié)的工序。2.濺射靶的制造方法，其中，包括將含有粒度分布的中值粒徑為l2um的氧化銦粉、中值粒徑為12nm的氧化鎵粉和中值粒徑為0.81.6Pm的氧化鋅粉且粉體整體的中值粒徑為1.01.9um的混合粉體作為原料，用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將上述原料混合粉碎，使原料的中值粒徑為0.6l"m的工序；以及，將上述工序后的原料成形，將其在氧氣氛中于1250145(TC下進(jìn)行燒結(jié)的工序。3.根據(jù)1或2所述的濺射靶的制造方法，其中，不進(jìn)行預(yù)燒就進(jìn)行上9述燒結(jié)。4.根據(jù)13中任一項(xiàng)所述的濺射靶的制造方法，其中，通過上述燒結(jié)的工序而得到的燒結(jié)體的密度為6.0g/cm3以上。通過本發(fā)明可以提供一種濺射靶，該濺射靶可以抑制在使用濺射法將氧化物半導(dǎo)體膜成膜時(shí)發(fā)生的異常放電，可以制造沒有膜質(zhì)異常、表面平滑性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體膜。圖1是實(shí)施例1所制得的靶材的X射線圖。圖2是實(shí)施例2所制得的靶材的X射線圖。圖3是實(shí)施例3所制得的靶材的X射線圖。圖4是比較例1所制得的靶材的X射線圖。圖5是表示正四價(jià)以上的金屬元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻的關(guān)系的圖。圖6是添加錫而制得的靶材的X射線衍射圖。圖7是實(shí)施例8所制得的燒結(jié)體的X射線衍射圖。圖8是顯示錫元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻值的關(guān)系的圖。圖9是顯示正四價(jià)以上的金屬元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻之間關(guān)系的圖。具體實(shí)施方式[第1發(fā)明]-第l方式本發(fā)明的濺射靶(以下，有時(shí)稱為本發(fā)明的靶材)含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物，含有ZnGa204所示的化合物及InGaZn04所示的化合物。濺射耙中，通過使ZnGa204所示的化合物及InGaZn04所示的化合物生成，可以抑制InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)，可以抑制靶材在濺射中的異常放電。另外，由于可以減小晶體粒徑，因此可以在晶體界面發(fā)生氧缺損，使體積電阻下降。另外，本發(fā)明的濺射靶含有InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物、ZnGa204所示的化合物等多個(gè)晶體系，因此在這些晶體粒界因晶體的非共格而發(fā)生氧缺損，在靶材中生成載流子。該載流子可以使靶材的電阻下降，抑制濺射時(shí)的異常放電。本發(fā)明的濺射靶中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比、Ga/(In十Ga+Zn)所示的原子比及Zn/(In+Ga+Zn)所示的原子比優(yōu)選滿足下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>另外，上述原子比可以通過后述的調(diào)整燒結(jié)前的銦化合物、鎵化合物及鋅化合物的混合比而得。In/(In+Ga+Zn)為0.77以上時(shí)，進(jìn)行成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜的導(dǎo)電性增高，有可能難以作為半導(dǎo)體利用。另一方面，In/(In+Ga十Zn)為0.2以下時(shí)，進(jìn)行成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜在作為半導(dǎo)體利用時(shí)的載流子移動(dòng)度有可能下降。Ga/(In+Ga+Zn)為0.5以上時(shí)，進(jìn)行成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜在作為半導(dǎo)體利用時(shí)的載流子移動(dòng)度有可能下降。另一方面，Ga/(In+Ga+Zn)為0,2以下時(shí)，進(jìn)行成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜的導(dǎo)電性增高，有可能難以作為半導(dǎo)體利用。另外，由于加熱等外部干擾，有可能半導(dǎo)體特性發(fā)生變化，或閾電壓(Vth)移動(dòng)增大。當(dāng)Zn/(In+Ga+Zn)為0.03以下時(shí)，氧化物半導(dǎo)體膜有可能晶體化。另一方面，Zn/(In+Ga+Zn)為0.5以上時(shí)，有時(shí)氧化物半導(dǎo)體膜本身會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性的問題，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)Vth移動(dòng)增大的情況。另外，通過利用ICP(InductivelyCoupledPlasma,電感耦合等離子體)測(cè)定來測(cè)定各元素的存在量，從而求得上述靶材中各元素的原子比。本發(fā)明的濺射靶中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比優(yōu)選滿足下式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>滿足該式的濺射靶在進(jìn)行成膜制造氧化物半導(dǎo)體膜時(shí)，所得的氧化物半導(dǎo)體膜的穩(wěn)定性高，可以抑制Vth移動(dòng)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的濺射靶優(yōu)選含有正四價(jià)以上的金屬元素，相對(duì)于全部金屬元素的上述正四價(jià)以上的金屬元素的含量滿足[正四價(jià)以上的金屬元素/全部金屬元素原子比]=0.00010.2。濺射靶通過含有正四價(jià)以上的金屬元素，可以降低靶材本身的體積電阻值，可以抑制在靶材在濺射時(shí)的異常放電的發(fā)生。正四價(jià)以上的金屬元素的含量([正四價(jià)以上的金屬元素/全部金屬元素原子比])不到0.0001時(shí)，降低體積電阻的效果有可能變小。另一方面，正四價(jià)以上的金屬元素的含量([正四價(jià)以上的金屬元素/全部金屬元素原子比]超過0.2時(shí)，有可能出現(xiàn)氧化物半導(dǎo)體膜的穩(wěn)定性的問題。作為優(yōu)選的上述正四價(jià)以上的金屬元素，可例如錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢，更優(yōu)選為錫、鈰、鋯?？梢砸岳缃饘傺趸锏男问?，以金屬元素的含量在上述范圍內(nèi)的方式，向本發(fā)明的濺射靶的原料中添加上述正四價(jià)以上的金屬元素。另外，本發(fā)明的濺射靶中，除了上述正四價(jià)以上的金屬元素之外，還可以在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有例如鉿、錸、鈦、釩等。第2方式本發(fā)明的濺射靶(以下，有時(shí)稱為本發(fā)明的靶材)含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物，含有InGa03(ZnO)m(m為120的整數(shù))所示的同族結(jié)構(gòu)化合物及ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。同族結(jié)構(gòu)化合物是具有同族相的化合物。同族相(HomologousSeries:同族化物系列)是指例如n為自然數(shù)時(shí)Tin02^的組成式所示的馬格涅利(Magneli)相，在該相中具有n為連續(xù)變化的一組化合物組。作為同族結(jié)構(gòu)化合物的具體示例，可列舉如ln203(ZnO)m(m為220的整數(shù))、InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))等。尖晶石結(jié)構(gòu)化合物如在"晶體化學(xué)"(講談社、中平光興著、1973)等公開的那樣，通常將AB2X4型或A2BX4型稱為尖晶石結(jié)構(gòu)，將具有該晶體結(jié)構(gòu)的化合物稱為尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。12一般，在尖晶石結(jié)構(gòu)中，陰離子(通常為氧)形成立方最緊密堆積，在其四面體隙間及八面體隙間的一部分存在陽離子。另外，在晶體結(jié)構(gòu)中的原子、離子部分地被其他原子取代后的取代型固溶體、其他原子加入到晶格間位置后的侵入型固溶體也包括在尖晶石結(jié)構(gòu)化合物中?？梢酝ㄟ^利用X射線衍射法觀察從靶材(燒結(jié)體)取出的試樣來判斷耙材中化合物的晶體狀態(tài)。作為本發(fā)明的耙材的結(jié)構(gòu)成分的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物是ZnGa204所示的化合物。即，通過X射線衍射，顯示JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)數(shù)據(jù)庫的38-1240的峰圖案，或類似(經(jīng)偏移(shift))的圖案。通過使ZnGa204所示的化合物在濺射靶中生成，可以抑制InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)，可以抑制靶材在濺射中的異常放電。另外，優(yōu)選通過使InGaZn04所示的化合物生成，可以進(jìn)一步抑制InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)。通過抑制InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物的異常成長(zhǎng)，可以提高靶材的抗彎強(qiáng)度，可以抑制濺射中靶材的破裂。本發(fā)明的濺射靶由于含有InGa03(ZnO)m(m為120的整數(shù))所示的同族結(jié)構(gòu)化合物及ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的多個(gè)晶體系，因此在這些晶體粒界因晶體的非共格而發(fā)生氧缺損，在靶材中生成載流子。該載流子可以使靶材的電阻下降，抑制濺射時(shí)的異常放電。本發(fā)明的靶材中，ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的平均粒徑優(yōu)選為10iim以下，更優(yōu)選為5nm以下。通過使ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的平均粒徑為lOum以下，可以更加確實(shí)地抑制InGa03(ZnO)m(m為220的整數(shù))所示的化合物的粒成長(zhǎng)、提高靶材的抗彎強(qiáng)度而抑制濺射中靶材的破裂?？梢酝ㄟ^例如觀察掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子像來評(píng)價(jià)上述ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的平均粒徑。上述第1及第2方式的濺射靶優(yōu)選體積電阻不到5X10—3QCm，更優(yōu)選不到2Xl(^Qcm。體積電阻為5X10^Qcm以上時(shí)，有時(shí)會(huì)在濺射中誘發(fā)異常放電，或產(chǎn)生異物(粒瘤(nodule))。可以通過四探針法來測(cè)定本發(fā)明的耙材的體積電阻。本發(fā)明的濺射靶優(yōu)選燒結(jié)體密度為6.0g/cm3以上。通過使靶材的燒結(jié)體密度為6.0g/cr^以上，可以提高靶材的抗彎強(qiáng)度而抑制濺射中的靶材的破裂。另一方面，當(dāng)靶材的燒結(jié)體密度不到6.0g/cn^時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)靶材表面黑化，或發(fā)生異常放電。為了得到燒結(jié)體密度高的燒結(jié)體，優(yōu)選在后述的靶材的制造方法中，通過冷靜水壓(CIP)等來進(jìn)行成形，或通過熱靜水壓(HIP)等來進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明的靶材優(yōu)選表面粗糙度(Ra)為2um以下、且平均抗彎強(qiáng)度為50MPa以上，更優(yōu)選表面粗糙度(Ra)為0.5um以下、且平均抗彎強(qiáng)度為55MPa以上。通過使靶材的表面粗糙度(Ra)為2um以下，可以將靶材的平均抗彎強(qiáng)度維持為50MPa以上，可以抑制濺射中靶材的破裂。另外，可以通過AFM法測(cè)定上述表面粗糙度(Ra)，可以根據(jù)JISR1601來測(cè)定平均抗彎強(qiáng)度。本發(fā)明的靶材優(yōu)選Fe、Al、Si、Ni及Cu的含量分別為10ppm(重量)以下。Fe、Al、Si、M及Cu是本發(fā)明的靶材中的雜質(zhì)，通過使它們的含量分別為10ppm(重量)以下，可以抑制將該耙材成膜所得的氧化物半導(dǎo)體膜的閾值電壓的變動(dòng)，可以得到穩(wěn)定的工作狀態(tài)?？梢酝ㄟ^電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析法來測(cè)定上述雜質(zhì)元素的含量。另夕卜，本發(fā)明的濺射靶中，除了銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物之外，還可以在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有例如正四價(jià)的金屬元素。使用本發(fā)明的濺射靶所得的氧化物半導(dǎo)體膜是非晶質(zhì)的，即使含有正四價(jià)的金屬元素，也沒有載流子產(chǎn)生的效果(摻雜效應(yīng))，顯示穩(wěn)定的半導(dǎo)體特性。14濺射靶的制造方法上述第1及第2方式的濺射靶例如可如下制得，將氧化銦、氧化鎵及氧化鋅微粉碎及混合制粒，制備混合物，再將混合物成形制成成形體，在氧氣流中或氧加壓狀態(tài)、25(TC以上且不到145(TC的條件下，對(duì)成形體進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明的濺射靶的原料為氧化銦、氧化鎵及氧化鋅，優(yōu)選的是，比表面積為610m2/g的氧化銦粉末、比表面積為510m2/g的氧化鎵粉末及比表面積為24m2/g的氧化鋅粉末，或者中值粒徑為12um的氧化銦粉末、中值粒徑為12um的氧化鎵粉末及中值粒徑為0.81.6ixm的氧化鋅粉末。另外，上述各原料的純度通常為2N(99質(zhì)量％)以上，優(yōu)選為3N(99.9質(zhì)量％)以上，更優(yōu)選為4N(99.99質(zhì)量％)以上。純度如果低于2N，則有時(shí)會(huì)大量含有Fe、Al、Si、Ni、Cu等雜質(zhì)，如果含有這些雜質(zhì)，則使用該靶材制得的氧化物半導(dǎo)體膜會(huì)有工作不穩(wěn)定的危險(xiǎn)。上述原料的微粉碎中可以使用通常的混合粉碎機(jī)，例如可以使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)、珠磨機(jī)或者超聲波裝置，進(jìn)行均一的混合粉碎。按照各原料的混合比為例如以重量比計(jì)In:Ga:Zn二45:30:25(摩爾比計(jì)In:Ga:Zn=l:1:1)、或者111203:Ga203:ZnO=51:34:15(摩爾比計(jì)111203:Ga203:ZnO二l:1:1)的方式，進(jìn)行稱量。各原料的混合比在本發(fā)明的濺射靶中，以ln/(In+Ga+Zn)所示的原子比、Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Zn/(In+Ga+Zn)所示的原子比滿足例如下式的方式進(jìn)行混合。0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.770.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.500.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50微粉碎及混合制粒后的各原料例如可以下述方式制備混合物，即使混合制粒后的各原料的比表面積較混合制粒前的各原料的比表面積增加1.02.5m2/g，或者使各原料的平均中值粒徑成為0.61.0um。如果各原料的比表面積的增加程度不到1.0m2/g，或者各原料的平均中值粒徑不到0.6ixm，則微粉碎及混合制粒時(shí)，來自粉碎機(jī)器等的雜質(zhì)混15入量有可能增加。上述微粉碎及混合制粒中，如果微粉碎及混合制粒前的氧化銦及氧化鎵的比表面積大致相等，則可以更有效地進(jìn)行微粉碎及混合制粒，微粉碎及混合制粒前的氧化銦及氧化鎵的比表面積之差優(yōu)選為3m2/g以下。比表面積之差不在上述范圍時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不能有效地進(jìn)行微粉碎及混合制粒、所得的燒結(jié)體中殘留氧化鎵粒子的情況。另外，如果微粉碎及混合制粒前的氧化銦及氧化鎵的中值粒徑大致相等，則可以更有效地進(jìn)行微粉碎及混合制粒，微粉碎及混合制粒前的氧化銦及氧化鎵的中值粒徑之差優(yōu)選為lum以下。中值粒徑之差不在該范圍時(shí)，所得的燒結(jié)體中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)氧化鎵粒子。作為將上述混合物成形的成形處理，可例舉如模具成形、澆鑄成形、注射成形等，為了可以得到燒結(jié)體密度高的燒結(jié)體，因此優(yōu)選用CIP(冷靜水壓)等來成形。另外，進(jìn)行成形處理時(shí)，也可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚蠟、油酸等成形助劑。通過將利用上述方法而得的成形體燒成，可以制造本發(fā)明的濺射靶用燒結(jié)體。燒成溫度為125(TC以上且不到1450°C，優(yōu)選為130(TC以上且不到1450°C。另外，燒成時(shí)間通常為2100小時(shí)，優(yōu)選為440小時(shí)。燒成溫度如果不到1250°C，則所得的燒結(jié)體的燒成體密度有可能沒有提高。另一方面，燒成溫度為145(TC以上時(shí)，有可能會(huì)出現(xiàn)鋅散發(fā)而燒結(jié)體的組成發(fā)生變化及/或靶材中出現(xiàn)空隙。上述燒成優(yōu)選在氧氣流中或氧加壓下進(jìn)行。通過在氧氣氛下進(jìn)行燒成，可以抑制鋅的散發(fā)，可以制造沒有空隙的燒結(jié)體。通過X射線衍射法可以確認(rèn)，該燒結(jié)體中生成了InGaZn04及ZnGa204。通過例如研磨等使上述燒成后的燒結(jié)體達(dá)到希望的表面粗糙度，可以制造本發(fā)明的濺射靶。例如，用平面磨削盤將上述燒結(jié)體磨削，使平均表面粗糙度(Ra)達(dá)到5um以下，優(yōu)選為2um以下，再對(duì)濺射面施加鏡面加工，可以使平均表面粗糙度(Ra)達(dá)到1000埃以下。對(duì)鏡面加工(研磨)沒有特別的限定，可以使用機(jī)械研磨、化學(xué)研磨、機(jī)械化學(xué)研磨(機(jī)械研磨與化學(xué)研磨的并用)等己知的研磨技術(shù)。例如，用固定磨粒磨光劑(POLISH液水)以弁2000以上進(jìn)行研磨，或者用游離磨粒研具(研磨材SiC膏等)進(jìn)行研磨后，再將研磨材換成金剛石膏進(jìn)行研磨。本發(fā)明的濺射靶的制造方法中，優(yōu)選對(duì)所得的濺射靶進(jìn)行清洗處理。作為清洗處理，可例舉如空氣噴射、流水清洗等。例如使用空氣噴射進(jìn)行清洗處理(異物的除去)時(shí)，如果用集塵機(jī)從朝向噴嘴側(cè)吸氣，則可以更有效除去。優(yōu)選在上述空氣噴射及流水清洗等清洗處理后，再進(jìn)行超聲波清洗等。該超聲波清洗中，在頻率25300KHz之間使之多重發(fā)振而進(jìn)行的方法是有效的。例如，在頻率25300KHz之間，每25KHz使12種頻率多重發(fā)振進(jìn)行超聲波清洗即可。通過將所得的濺射靶搭接(bonding)到底板(backingplate)，可以將其安裝到濺射裝置來使用。本發(fā)明的濺射靶的制造方法完全不需要預(yù)燒工序，就可以得到高密度的濺射靶用燒結(jié)體。另外，完全不需要還原工序，就可以得到體積電阻低的燒結(jié)體。另外，由于可以省略上述預(yù)燒工序及還原工序，因此本發(fā)明的濺射靶可以成為生產(chǎn)性高的濺射靶。使用本發(fā)明的靶材可以形成氧化物半導(dǎo)體膜。作為成膜的方法，可例舉如RF磁控濺射法、DC磁控濺射法、電子束蒸鍍法、離子鍍法等。其中優(yōu)選使用RF磁控濺射法。靶材的體積電阻超過1Qcm時(shí)，如果采用RF磁控濺射法，則不會(huì)出現(xiàn)異常放電，可以保持穩(wěn)定的濺射狀態(tài)。另外，靶材的體積電阻為10mQcm以下時(shí)，可以采用工業(yè)上有利的DC磁控濺射法。這樣，可以進(jìn)行沒有異常放電的可保持穩(wěn)定的濺射狀態(tài)、工業(yè)上連續(xù)穩(wěn)定的成膜。使用本發(fā)明的濺射靶進(jìn)行成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜由于濺射靶具有高密度，因此具有粒瘤、微粒的發(fā)生少、膜特性(沒有膜質(zhì)異常，表面平滑性優(yōu)良)的優(yōu)點(diǎn)。[第2發(fā)明]本發(fā)明的濺射靶是主要由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅制得的IGZO濺射靶，其特征在于，以InGaZn04所示的化合物為主要成分，含有正四價(jià)以上的金屬元素。添加了正四價(jià)以上的金屬元素的IGZO濺射靶可以降低靶材本身的體積電阻值，另外，可以抑制DC濺射時(shí)異常放電的發(fā)生。另外，在耙材的制造工序中，可以省略用于降低靶材的體積電阻的還原工序。因此生產(chǎn)性提高，可以減少制造成本。另外，以lnGaZn04所示的化合物(晶體)為主要成分是指在X射線衍射分析中，沒有確認(rèn)InGaZn04以外的結(jié)構(gòu)，或者即使確認(rèn)有，也比InGaZn04的強(qiáng)度小的情況。本發(fā)明的濺射靶中，相對(duì)于靶材中的全部金屬元素，正四價(jià)以上的金屬元素的添加量(重量)優(yōu)選為100ppm10000ppm。添加量如果不到100ppm，則有時(shí)添加正四價(jià)以上的金屬元素后的效果小，另一方面，如果超過10000ppm，則有時(shí)氧化物薄膜的穩(wěn)定性出現(xiàn)問題，或有時(shí)載流子移動(dòng)度會(huì)降低。正四價(jià)以上的金屬元素的添加量?jī)?yōu)選為200ppm5000ppm，更優(yōu)選為500ppm2000ppm。另外，本發(fā)明的濺射靶中，優(yōu)選靶材的體積電阻不到lX10—3Qcm。如體積電阻為lX10—3Qcm以上，則當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行DC濺射時(shí)，由于異常放電產(chǎn)生電火花而造成靶材斷裂，或者由于電火花造成從靶材飛射出的粒子附著到成膜基板，從而導(dǎo)致所得膜作為氧化物半導(dǎo)體膜的性能下降。另外，體積電阻是使用電阻率計(jì)，通過四探針法測(cè)定的值。本發(fā)明的濺射靶例如可如下方法制得將氧化銦、氧化鎵、氧化鋅及含有正四價(jià)以上的金屬元素的材料的各粉體混合，將該混合物粉碎、燒結(jié)。作為含有正四價(jià)以上的金屬元素的材料，例如可使用金屬單體、氧化物。另外，作為正四價(jià)以上的金屬元素，適當(dāng)選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢的1種或多種即可。對(duì)于原料粉體，優(yōu)選的是使氧化銦粉的比表面積成為810m2/g、使氧化鎵粉的比表面積成為510m2/g、使氧化鋅粉的比表面積成為24m2/g。另外，優(yōu)選使氧化銦粉的中值粒徑為12um、使氧化鎵粉的中值粒徑為12um、使氧化鋅粉的中值粒徑為0.81.6"m。另外，優(yōu)選使用氧化銦粉的比表面積與氧化鎵粉的比表面積大致相等的粉末。這樣，可以更有效地進(jìn)行粉碎混合。具體地講，優(yōu)選使比表面積之差為3r^/g以下。如果比表面積差異過大，則有時(shí)會(huì)不能有效地進(jìn)行粉碎混合，燒結(jié)體中殘留氧化鎵粒子。原料粉體中，以氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉的配比(氧化銦粉-氧化鎵粉氧化鋅粉)以重量比計(jì)大致為45:30:25(摩爾比計(jì)In:Ga:Zn=l:1:1)、大致為51:34:15(摩爾比計(jì)111203:Ga203:ZnO=l:1:1)的方式來稱量。含有正四價(jià)以上的金屬元素的材料的配比如上所述，相對(duì)于靶材中的全部金屬元素優(yōu)選為100ppm10000ppm，根據(jù)氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉的使用量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。另外，只要是使用含有氧化銦粉、氧化鎵粉、氧化鋅粉及正四價(jià)以上的金屬元素的材料的混合材料，也可以添加改善濺射靶的特性的其它成分。使用例如濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將混合粉體混合粉碎。此時(shí)，優(yōu)選的是粉碎成以下的程度，S卩，粉碎后的比表面積較原料混合粉體的比表面積增加1.52.5m2/g的程度，或者粉碎后的平均中值粒徑成為0.6lum的程度。通過使用這樣調(diào)整后的原料粉體，可以完全不需要預(yù)燒工序就進(jìn)行高密度的IGZO濺射耙用燒結(jié)體。另外，也不需要還原工序。另外，如果原料混合粉體的比表面積的增加程度不到1.0r^/g，或者粉碎后的原料混合粉的平均中值粒徑超過lum，則燒結(jié)密度有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不充分變大的情況。另一方面，如果原料混合粉體的比表面積的增加分程度超過3.0m2/g時(shí)或者粉碎后的平均中值粒徑不到0.6um，則粉碎時(shí)來自粉碎器機(jī)等的污染物(雜質(zhì)混入量)有時(shí)會(huì)增加。在此，各粉體的比表面積為用BET法測(cè)定的值。各粉體的粒度分布的中值粒徑為由粒度分布計(jì)測(cè)得的值。這些值可以通過利用干式粉碎法、濕式粉碎法等進(jìn)行粉碎來調(diào)整。用噴霧式干燥機(jī)等將粉碎工序后的原料干燥之后，進(jìn)行成形。成形可以采用公知的方法，例如加壓成形、冷靜水壓加壓。19接著，將所得的成形物燒結(jié)得到燒結(jié)體。燒結(jié)優(yōu)選是在15001600。C燒結(jié)220小時(shí)。由此，可以得到燒結(jié)體密度6.0g/cm3以上的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。如果不到150(TC，則密度沒有提高，另外，如果超過1600°C，則鋅散發(fā)、燒結(jié)體的組成發(fā)生變化，或者由于散發(fā)而造成在燒結(jié)體中出現(xiàn)空隙。另外，燒結(jié)可以是通過流通氧而在氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，也可以在加壓下進(jìn)行燒結(jié)。由此可以抑制鋅的散發(fā)，可以得到?jīng)]有空隙的燒結(jié)體。這樣制得的燒結(jié)體由于密度高達(dá)6.0g/cm3以上，在使用時(shí)很少出現(xiàn)粒瘤、微粒，因此可以制造膜特性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體膜。所得的燒結(jié)體中以InGaZn04為主要成分而生成。這可以通過利用X射線衍射的晶體結(jié)構(gòu)的鑒定來確認(rèn)。對(duì)所得的燒結(jié)體施以與上述第l發(fā)明同樣的研磨、清洗等，可以成為濺射靶。通過使用搭接后的濺射靶進(jìn)行濺射，可以在基板等對(duì)象物中，形成以In及Ga及Zn的氧化物為主要成分的IGZO氧化物半導(dǎo)體膜。通過本發(fā)明的靶材而得到的氧化物薄膜為非晶質(zhì)膜，添加的正四價(jià)以上的金屬元素不顯示摻雜效應(yīng)(載流子產(chǎn)生的效應(yīng))，因此成為十分理想的電子密度降低了的膜。由此，作為氧化物半導(dǎo)體膜利用時(shí)，由于穩(wěn)定性高，并且可以抑制Vth移動(dòng)，因此成為作為半導(dǎo)體工作也穩(wěn)定的半導(dǎo)體膜。通過實(shí)施例與比較例進(jìn)行對(duì)比來說明本發(fā)明。另外，本實(shí)施例僅顯示了優(yōu)選的示例，本發(fā)明不限于這些示例。因此，本發(fā)明包括以技術(shù)思路為基礎(chǔ)的變形或其他的實(shí)施例。將實(shí)施例及比較例中制得的濺射靶的特性的測(cè)定方法顯示如下。(1)密度根據(jù)被切成一定大小的靶材的重量及外形尺寸來計(jì)算。(2)靶材的體積電阻使用電阻率計(jì)(三菱油化制、口^7夕)通過四探針法進(jìn)行測(cè)定。(3)靶材中存在的氧化物的結(jié)構(gòu)通過分析經(jīng)X射線衍射而得的圖來鑒定氧化物的結(jié)構(gòu)。(4)原料粉末的比表面積通過BET法測(cè)定。(5)原料粉末的中值粒徑利用粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。(6)平均抗彎強(qiáng)度通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)求得。(7)濺射靶的威布爾(Weibull)系數(shù)通過中位秩(medianrank)法，求出相對(duì)于彎曲強(qiáng)度的累計(jì)破壞概率、基于單一模型的威布爾圖，求出表示破壞概率的離散的威布爾系數(shù)(m值)。另外，威布爾系數(shù)是通過求出線形回歸直線而得到m值。實(shí)施例1以重量比計(jì)為111203:Ga203:ZnO二45:30:25的方式，稱量比表面積為6m2/g且純度為99.99%的氧化銦粉末、比表面積為6m2/g且純度為99.99%的氧化鎵粉末及比表面積為3m2/g且純度為99.99%的氧化鋅粉末，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎。另外，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)中使用lmm4)的氧化鋯珠。而后，使各原料的混合粉碎后的比表面積較粉碎前的比表面積增加2n^/g之后，用噴霧式干燥機(jī)使之干燥。將所得的混合粉末填充到模具中用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形制成成形體。一邊流通氧氣，一邊于氧氣氛中140(TC的高溫下將所得的成形體燒結(jié)4小時(shí)。這樣，不進(jìn)行預(yù)燒工序就可以得到燒結(jié)體密度為6.06g/cr^的IGZO濺射耙用燒結(jié)體(濺射靶)。經(jīng)X射線衍射確認(rèn)，在燒結(jié)體中存在ZnGa204、InGaZn04的晶體。將X射線衍射圖示于圖1。另外，該燒結(jié)體的體積電阻為4.2mQcm。通過ICP分析，對(duì)該燒結(jié)體測(cè)定雜質(zhì)，結(jié)果為Fe、Al、Si、Ni及Cu的含量均不到10ppm。實(shí)施例2以重量比計(jì)大致為111203:Ga203:ZnO二55:25:20的方式稱量中值粒徑為1.5um氧化銦粉末、中值粒徑為2.0um氧化鎵粉末及中值粒徑為1.0lim的氧化鋅粉末，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎。另外，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)中使用lmm4)的氧化鋯珠。之后，使混合粉碎后的各原料的平均中值粒徑為0.8ixm之后，用噴霧式干燥機(jī)使之干燥。將所得的混合粉末填充到模具中用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形制成成形體。一邊流通氧氣，一邊于氧氣氣氛中140(TC的高溫下將所得的成形體燒結(jié)4小時(shí)。這樣，不進(jìn)行預(yù)燒工序就可以得到燒結(jié)體密度為6.14g/cm3的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。經(jīng)X射線衍射確認(rèn)，在燒結(jié)體中存在ZnGa204、InGaZn04、及In203(ZnO)4的晶體。將X射線衍射圖示于圖2。另外，該燒結(jié)體的體積電阻為3.8mQcm。實(shí)施例3以重量比計(jì)大致為111203:Ga203:ZnO=35:25:40的方式稱量中值粒徑為1.5ym的氧化銦粉末、中值粒徑為2.0ym的氧化鎵粉末及中值粒徑為l.Onm的氧化鋅粉末，用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎，另外，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)中使用lmmd)的氧化鋯珠。之后，使混合粉碎后的各原料的平均中值粒徑為0.8um之后，用噴霧式干燥機(jī)使之干燥。將所得的混合粉末填充到模具中用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形制成成形體。一邊流通氧氣，一邊于氧氣氣氛中140(TC的高溫下將所得的成形體燒結(jié)4小時(shí)。這樣，不迸行預(yù)燒工序就可以得到燒結(jié)體密度為6.02g/cm3的IGZO濺射耙用燒結(jié)體。經(jīng)X射線衍射確認(rèn)，在燒結(jié)體中存在ZnGa204及l(fā)nGaZn04的晶體。將X射線衍射圖示于圖3。另外，該燒結(jié)體的體積電阻為4.9mQcm。比較例1以重量比計(jì)為大致111203:Ga203:ZnO二34:46:20的方式稱量中值粒徑為1.5Um的氧化銦粉末、中值粒徑為2.0Um的氧化鎵粉末及中值粒徑為1.0um的氧化鋅粉末，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎。另外，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)中使用lmm4)的氧化鋯珠。之后，使混合粉碎后的各原料的平均中值粒徑為0.8um之后，用噴霧式干燥機(jī)使之干燥。將所得的混合粉末填充到模具中用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形制成成形體。一邊流通氧氣，一邊于氧氣氣氛中120(TC的溫度下將所得的成形體燒結(jié)4小時(shí)。這樣，不進(jìn)行預(yù)燒工序就可以得到燒結(jié)體密度為5.85g/cm3的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。經(jīng)X射線衍射確認(rèn)，在燒結(jié)體中存在ZnGa204的晶體，但沒有生成InGaCb(ZnO)m。將X射線衍射圖示于圖4。該燒結(jié)體的體積電阻為450mQcm。實(shí)施例4及5接著，將實(shí)施例1制得的IGZO濺射靶用燒結(jié)體精密研磨(實(shí)施例4:用拋光劑精密研磨、實(shí)施例5:向長(zhǎng)邊方向平面研削)，制造濺射靶。對(duì)制造的濺射靶的組織，觀察掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子像，來26進(jìn)行靶材表面的分析。結(jié)果，實(shí)施例4及實(shí)施例5的靶材中的ZnGa204晶體的平均粒徑均為4.4nm。另外，利用表面粗糙度計(jì)測(cè)定表面粗糙度，結(jié)果，實(shí)施例4的耙材的表面粗糙度Ra為0.5um，實(shí)施例5的靶材的表面粗糙度Ra為1.8um。比較例2將比較例1制得的IGZO濺射靶用燒結(jié)體精密研磨(向長(zhǎng)邊方向平面研削)，制造濺射靶。對(duì)制得的濺射靶的組織觀察掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子像，來進(jìn)行靶材表面的分析。結(jié)果，靶材中的ZnGa204晶體的平均粒徑為14um。另外，利用表面粗糙度計(jì)測(cè)定耙材的表面粗糙度，結(jié)果，表面粗糙度Ra為3.5um。接著，對(duì)實(shí)施例4，5及比較例2的濺射靶分別評(píng)價(jià)威布爾系數(shù)及平均抗彎強(qiáng)度。將結(jié)果示于表l。表1磨削條件表面粗糙度Ra威布爾系數(shù)平均抗彎強(qiáng)度H[MPa]實(shí)施例4拋光劑0.510.458實(shí)施例5向長(zhǎng)邊方向平面研削1.810.254比較例2向長(zhǎng)邊方向平面研削3.59.146威布爾系數(shù)的值越大，意味著非破壞應(yīng)力的最大值中的離散越小。由表1可以確認(rèn)，本發(fā)明的濺射耙是離散小、穩(wěn)定的材料。另外，平面研削后的表面粗糙度通常與晶體粒徑相對(duì)應(yīng)。粒徑不均時(shí)，Ra越大，與此相應(yīng)抗彎強(qiáng)度降低。由表1可以確認(rèn)，本發(fā)明的濺射靶的晶體粒徑微細(xì)且表面粗糙度小，因此有優(yōu)良的品質(zhì)。實(shí)施例6將實(shí)施例4的靶材(4英寸(J)、厚度5mm)搭接至底板后，安裝于DC濺射成膜裝置。在0.3Pa的Ar氣氛下，以IOOW進(jìn)行100小時(shí)連續(xù)濺射，計(jì)測(cè)表面出現(xiàn)的粒瘤。結(jié)果，確認(rèn)在表面沒有發(fā)生粒瘤。27比較例3將比較例2的靶材(4英寸》、厚度5mm)搭接至底板后，安裝于DC濺射成膜裝置。在0.3Pa的Ar氣氛下，以100W進(jìn)行100小時(shí)連續(xù)濺射，計(jì)測(cè)表面出現(xiàn)的粒瘤。結(jié)果，確認(rèn)靶材表面的大致一半出現(xiàn)粒瘤。實(shí)施例7除了向起始原料中添加氧化錫、氧化鋯、氧化鍺、氧化鈰、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬或氧化鎢(正四價(jià)以上的金屬元素氧化物)之外，與實(shí)施例1同樣操作，制造燒結(jié)體，測(cè)定燒結(jié)體的體積電阻。將正四價(jià)以上的金屬元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻的關(guān)系示于圖5。另外，作為正四價(jià)以上的金屬元素使用錫，以[錫元素/全部金屬元素原子比]=0.001的方式添加錫，將所得IGZO濺射靶用燒結(jié)體的X射線衍射圖示于圖6。由圖5可知，通過添加正四價(jià)以上的金屬元素，體積電阻有所降低。實(shí)施例8作為原料粉，以重量比計(jì)45:30:25的方式來稱量比表面積為6m2/g的氧化銦粉、比表面積為6m2/g的氧化鎵粉和比表面積為3m2/g的氧化鋅粉，再以Sn元素相對(duì)于全部金屬元素的含有率[Sn/(In+Ga十Zn+Sn):重量比]為600ppm的方式，來稱量作為正四價(jià)的金屬元素的Sn02。用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將原料的混合粉混合粉碎。介質(zhì)中使用lmm4)的氧化鋯珠。使粉碎后的比表面積較原料混合粉的比表面積增加2m2/g后，用噴霧式干燥機(jī)使之干燥。將粉碎后的混合粉填充到模具中，用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形。一邊使之流通氧一邊在氧氣氛中155(TC下燒結(jié)8小時(shí)。這樣，不進(jìn)行預(yù)燒工序就可以得到燒結(jié)體密度6.12g/cm3的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。另外，通過切成一定大小的燒結(jié)體的重量與外形尺寸來計(jì)算燒結(jié)體的密度。通過X射線衍射來分析該燒結(jié)體。圖7是燒結(jié)體的X射線衍射圖。由該圖可以確認(rèn)，燒結(jié)體中存在InGaZn04的晶體。另外，由于沒有觀察到除InGaZn04之外的金屬氧化物的峰，因此可以確認(rèn)得到了以InGaZn04為主要成分的燒結(jié)體。使用電阻率計(jì)(三菱油化制、口l/7夕)，利用四探針法來測(cè)定該燒結(jié)體的體積電阻，結(jié)果為0.95X10—3Qcm。比較例4除了沒有添加含有正四價(jià)以上的金屬元素的金屬氧化物(氧化錫)之外，與實(shí)施例8同樣操作，得到燒結(jié)體。結(jié)果，該燒結(jié)體的密度為5.98g/cm3。另外，由基于X射線衍射的分析結(jié)果，即存在InGaZn04的晶體、沒有觀察到除InGaZn04以外的金屬氧化物的峰，可以確認(rèn)得到了以InGaZn04為主要成分的燒結(jié)體。該燒結(jié)體的體積電阻為0.018Qcm。圖8是顯示錫元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻之間的關(guān)系的圖。對(duì)于除了將氧化錫粉的添加量調(diào)為500ppm、800ppm、1000ppm之外與實(shí)施例8同樣操作而制得的燒結(jié)體以及比較例4(錫元素的添加量為Oppm)，圖示其體積電阻。由圖8可知，通過添加作為正四價(jià)的金屬元素的錫元素，可以降低燒結(jié)體的體積電阻。實(shí)施例9-15除了以規(guī)定量使用表2所示的氧化物代替氧化錫來作為含有正四價(jià)以上的金屬元素的金屬氧化物之外，與實(shí)施例8同樣操作，制造燒結(jié)體。將燒結(jié)體的體積電阻值示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>圖9是針對(duì)實(shí)施例9-15的結(jié)果，顯示正四價(jià)以上的金屬元素的添加量與燒結(jié)體的體積電阻之間的關(guān)系的圖。由圖9可知，通過添加正四價(jià)以上的金屬元素，可以降低燒結(jié)體的體積電阻。[第3發(fā)明]實(shí)施例16使用、稱量下述的氧化物粉，來作為原料的混合粉體。另外，用BET法測(cè)定比表面積。(a)氧化銦粉45重量％、比表面積6m2/g(b)氧化鎵粉30重量％、比表面積6mVg(c)氧化鋅粉25重量％、比表面積3mVg由(a)(c)構(gòu)成的混合粉體整體的比表面積為5.3n^/g。使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將上述混合粉體混合粉碎。使用lmmcj)的氧化鋯珠作為粉碎介質(zhì)。粉碎處理中，確認(rèn)混合粉體的比表面積的同時(shí)，使比表面積較原料混合粉的比表面積增加2m2/g。粉碎后，將用噴霧式干燥機(jī)使之干燥而得的混合粉填充到模具(150mm4)20mm厚)中，用冷壓機(jī)進(jìn)行加壓成形。成形后，一邊使氧流通，一邊于氧氣氛中140(TC下燒結(jié)40小時(shí)，制造燒結(jié)體。通過切成一定大小的燒結(jié)體的重量和外形尺寸來計(jì)算制得的燒結(jié)體的密度，結(jié)果為6.15g/cm3。這樣，不進(jìn)行預(yù)燒工序，就可以得到燒結(jié)體的密度高的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。另外，分析基于X射線衍射而得的圖，結(jié)果確認(rèn)燒結(jié)體中存在InGaZn04、及Ga2Zn04的晶體。另外，使用電阻率計(jì)(三菱油化制、口l/7夕)利用四探針法測(cè)定該燒結(jié)體的體積電阻，結(jié)果為4.2mQcm。實(shí)施例17使用、稱量以下的氧化物粉作為原料的混合粉體。另外，利用粒度分布計(jì)測(cè)定中值粒徑。(a')氧化銦粉50重量％、中值粒徑1.5um(b')氧化鎵粉35重量％、中值粒徑2.0ym(c')氧化鋅粉15重量％、中值粒徑1.0um由(a')(c')構(gòu)成的混合粉體的平均中值粒徑為1.6um。將上述混合粉體與實(shí)施例16同樣，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)混合粉碎。30粉碎處理中，確認(rèn)混合粉體的中值粒徑的同時(shí)，使中值粒徑成為0.9um。之后，與實(shí)施例16同樣操作，將混合粉體成形，制造燒結(jié)體，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果為，燒結(jié)體的密度為6.05g/cm3，不進(jìn)行預(yù)燒工序，就可以得到燒結(jié)體的密度高的IGZO濺射靶用燒結(jié)體。另外，確認(rèn)，在燒結(jié)體中存在InGaZn04、Ga2Zn04的晶體。另外，燒結(jié)體的體積電阻為3.8mQcm。比較例5使用、稱量下述氧化物粉，作為原料的混合粉體。(a)氧化銦粉45重量％、比表面積9mVg(b)氧化鎵粉30重量％、比表面積4mVg(c)氧化鋅粉25重量％、比表面積3m2/g由(a)(c)構(gòu)成的混合粉體整體的比表面積為6n^/g。將上述的混合粉體與實(shí)施例16同樣用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)混合粉碎。粉碎處理中，確認(rèn)混合粉體的比表面積的同時(shí)，使比表面積較原料混合粉的比表面積增加1.4m2/g。之后，除了燒結(jié)條件為大氣中140(TC下40小時(shí)之外，與實(shí)施例16同樣操作，將混合粉體成形，制造燒結(jié)體，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，燒結(jié)體的密度為5.76g/cW,只能得到低密度的燒結(jié)體。另外，由于沒有還原工序，燒結(jié)體的體積電阻為140mQcm。另外，燒結(jié)體中存在被認(rèn)為是氧化鎵的晶體。比較例6使用、稱量下述氧化物粉作為原料的混合粉體。(a')氧化銦粉50重量％、中值粒徑2.5um(b')氧化鎵粉35重量％、中值粒徑2.5um(c，)氧化鋅粉15重量％、中值粒徑2.0um由(a')(c')構(gòu)成的混合粉體的平均中值粒徑為2,4um。將上述混合粉體與實(shí)施例16同樣，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)混合粉碎。粉碎處理中，確認(rèn)混合粉體的中值粒徑的同時(shí)，使中值粒徑成為2.1um。之后，除了燒結(jié)條件為大氣中140(TC下40小時(shí)之外，與實(shí)施例1631同樣操作，將混合粉體成形，制造燒結(jié)體，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，燒結(jié)體的密度為5.85g/cm3，只能得到低密度的燒結(jié)體。另外，由于沒有還原工序，燒結(jié)體的體積電阻為160mQcm。另外，燒結(jié)體中存在被認(rèn)為是氧化鎵的晶體。比較例7比較例5中，實(shí)施了預(yù)燒工序。具體地講，與比較例5同樣將混合粉體在120(TC小預(yù)燒了10小時(shí)。預(yù)燒粉的比表面積為2m2/g。將該預(yù)燒粉用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)粉碎，使比表面積較預(yù)燒粉的比表面積增加2n^/g。之后，與實(shí)施例16同樣操作，進(jìn)行干燥、加壓成形。之后，在氧氣氛中于1450'C下燒結(jié)4小時(shí)，制造燒結(jié)體。該燒結(jié)體的密度為5.83g/cm3。雖然與比較例5相比密度有所提高，但劣于不實(shí)施預(yù)燒工序的實(shí)施例16、17的結(jié)果。另外，由于包括預(yù)燒工序，因此損壞了燒結(jié)體的生產(chǎn)性。將該燒結(jié)體在氮?dú)饬飨掠?0(TC進(jìn)行5小時(shí)的還原處理。結(jié)果，燒結(jié)體的體積電阻為23mQcm。比較例8與比較例6同樣，將混合粉體在120(TC下預(yù)燒10小時(shí)。預(yù)燒粉的比表面積為2m2/g。將該預(yù)燒粉用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)粉碎，使比表面積較預(yù)燒粉的比表面積增加2n^/g。之后，與實(shí)施例16同樣操作，進(jìn)行干燥、加壓成形。之后，在氧氣氛中于145(TC下燒結(jié)40小時(shí)，制造燒結(jié)體。該燒結(jié)體的密度為5.94g/cm3。雖然與比較例6相比密度有所提高，但是劣于不實(shí)施預(yù)燒工序的實(shí)施例16、17的結(jié)果。另外，由于包括預(yù)燒工序，因此有損于燒結(jié)體的生產(chǎn)性。將該燒結(jié)體在窒素氣流下于50(TC進(jìn)行還原處理5小時(shí)。結(jié)果，燒結(jié)體的體積電阻為23mQcm。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的靶材適合作為用于通過濺射法得到液晶顯示裝置(LCD)用透明導(dǎo)電膜、電致發(fā)光(EL)表示元件用透明導(dǎo)電膜、太陽電池用透明導(dǎo)電膜等各種用途的透明導(dǎo)電膜、氧化物半導(dǎo)體膜的靶材。例如，可以得到有機(jī)EL元件的電極、半透過半反射LCD用的透明導(dǎo)電膜、液晶驅(qū)動(dòng)用氧化物半導(dǎo)體膜、有機(jī)EL元件驅(qū)動(dòng)用氧化物半導(dǎo)體膜。另外，適合作為液晶顯示裝置、薄膜電致發(fā)光顯示裝置、電泳方式顯示裝置、粉末移動(dòng)方式顯示裝置等的幵關(guān)元件、驅(qū)動(dòng)電路元件等的氧化物半導(dǎo)體膜的原料。本發(fā)明的濺射靶的制造方法由于不需要預(yù)燒工序、還原工序，因此是可以提高靶材的生產(chǎn)性的優(yōu)良的制造方法。權(quán)利要求1.一種濺射靶，其是含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物的濺射靶，其中，含有ZnGa2O4所示的化合物及InGaZnO4所示的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其中，含有InGa03(ZnO)m所示的同系結(jié)構(gòu)化合物及ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，InGa03(ZnO)m中，m為l20的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比、Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Zn/(In+Ga+Zn)所示的原子比滿足下式0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.770.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.500.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，In/(In+Ga+Zn)所示的原子比及Ga/(In+Ga+Zn)所示的原子比滿足下式In/(In+Ga+Zn)>Ga/(In+Ga+Zn)。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的濺射耙，其中，含有正四價(jià)以上的金屬元素，并且，相對(duì)于全部金屬元素，所述正四價(jià)以上的金屬元素的含量滿足正四價(jià)以上的金屬元素/全部金屬元素原子比=0.00010.2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的濺射靶，其中，所述正四價(jià)以上的金屬元素為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢中的l種以上的元素。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的濺射耙，其中，所述濺射靶的體積電阻不到5X10—3Qcm。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濺射靶，其中，所述ZnGa204所示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的平均粒徑為lOum以下。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，所述濺射靶的燒結(jié)體密度為6.0g/cm3以上。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的濺射靶，所述濺射靶的表面粗糙度(Ra)為2Pm以下、且平均抗彎強(qiáng)度為50MPa以上。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，F(xiàn)e、Al、Si、Ni及Cu的含量分別為lOppm(重量)以下。12.權(quán)利要求111中任一項(xiàng)所述的濺射靶的制造方法，其中，對(duì)氧化銦、氧化鎵及氧化鋅進(jìn)行微粉碎及混合制粒，制備混合物；將所述混合物成形，制作成形體；在氧氣流中或氧加壓狀態(tài)下，于125(TC以上、不到145(TC的溫度下對(duì)所述成形體進(jìn)行燒成。13.—種氧化物半導(dǎo)體膜，其由將權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的濺射靶濺射進(jìn)行成膜而得。14.一種濺射靶，其特征在于，以InGaZn04所示的化合物為主要成分，且含有正四價(jià)以上的金屬元素。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的濺射靶，其特征在于，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，所述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為100ppm10000ppm。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的濺射靶，其特征在于，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，所述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為200ppm5000ppm。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的濺射耙，其特征在于，相對(duì)于濺射靶中的全部金屬元素，所述正四價(jià)以上的金屬元素的含量為500ppm2000ppm。18.根據(jù)權(quán)利要求1417中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述濺射靶的體積電阻不到1X10—3Qcm。19.根據(jù)權(quán)利要求1418中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其特征在于，所述正四價(jià)以上的金屬元素為從由錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢構(gòu)成的組中選擇的1種以上的元素。20.—種濺射靶的制造方法，其中包括以下述混合粉體為原料，用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將所述原料混合粉碎，使比表面積較混合粉體整體的比表面積增加1.03.0m2/g的工序，所述混合粉體含有比表面積為610m2/g的氧化銦粉、比表面積為510m2/g的氧化鎵粉和比表面積為24m2/g的氧化鋅粉且粉體整體的比表面積為58m2/g;以及將上述工序后的原料成形，并在氧氣氛中于1250145(TC進(jìn)行燒結(jié)的工序。21.—種濺射靶的制造方法，其中包括-以下述混合粉體為原料，用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)將所述原料混合粉碎，使原料的中值粒徑為0.61ym的工序，所述混合粉體含有粒度分布的中值粒徑為12um的氧化銦粉、中值粒徑為l2ym的氧化鎵粉和中值粒徑為0.81.6um的氧化鋅粉且粉體整體的中值粒徑為1.01.9um;以及將上述工序后的原料成形，并在氧氣氛中于12501450'C進(jìn)行燒結(jié)的工序。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的濺射靶的制造方法，其中，不進(jìn)行預(yù)燒而進(jìn)行所述燒結(jié)。23.根據(jù)權(quán)利要求2022中任一項(xiàng)所述的濺射靶的制造方法，其中，由所述進(jìn)行燒結(jié)的工序而得到的燒結(jié)體的密度為6.0g/cm3以上。全文摘要本發(fā)明提供一種濺射靶，其是含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物的濺射靶，其中，含有ZnGa₂O₄所示的化合物及InGaZnO₄所示的化合物。文檔編號(hào)C04B35/00GK101558184SQ200780045870公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者井上一吉,宇都野太,矢野公規(guī)申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社