專(zhuān)利名稱(chēng)：：堇青石的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造用于過(guò)濾器和基材應(yīng)用的高度多孔堇青石陶瓷制品，更具體地，涉及使用燒結(jié)劑制造堇青石陶瓷制品的改進(jìn)的方法和批料組合物，所述燒結(jié)劑提供具有改進(jìn)的產(chǎn)品性質(zhì)的微結(jié)構(gòu)，同時(shí)減少燒制時(shí)間和/或降低溫度。由所要求權(quán)利的批料制備的產(chǎn)品具有以下特性是新穎的，高強(qiáng)度、低CTE和窄的孔徑分布，所述孔徑分布中小孔徑的孔的比例很小。這種新穎產(chǎn)品的上述特征提供了高耐熱沖擊性(低熱膨脹，高斷裂強(qiáng)度(fracturestrength)和低彈性模量)以及低背壓下的高過(guò)濾效率(高孔隙率，窄孔徑分布，高孔互連性和盡可能最小的小孔比例)。
背景技術(shù)：
：堇青石基材通常為蜂窩體形式，一直用于如催化劑基材和用于柴油機(jī)微粒排放的過(guò)濾器的各種應(yīng)用。為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的對(duì)輕型和重型機(jī)車(chē)的排放標(biāo)準(zhǔn)，基材必須是高孔的，能使氣體流過(guò)壁，而不會(huì)限制發(fā)動(dòng)機(jī)的功率，對(duì)排放的顆粒必須具有高過(guò)濾效率，同時(shí)不會(huì)發(fā)生顯著的壓降?；倪€必須能夠承受腐蝕性環(huán)境并能經(jīng)受快速加熱和冷卻時(shí)的熱沖擊。堇青石的熱膨脹較低，因此適合用于要求高耐熱沖擊性的應(yīng)用?？梢灾圃於嗫纵狼嗍涓C體陶瓷制品，這種制品結(jié)合了低熱膨脹系數(shù)、高孔隙率，低楊氏模量和高強(qiáng)度，對(duì)高性能汽車(chē)催化轉(zhuǎn)化器和柴油機(jī)微粒過(guò)濾器應(yīng)用很有吸引力。在對(duì)成形的堇青石產(chǎn)品進(jìn)行處理期間，如氧化鋁、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅的原料通常與有機(jī)粘結(jié)劑和成孔劑混合。將該塑性混合物擠出或成形為要求的形式，工業(yè)上稱(chēng)作"生坯體"。對(duì)該生坯體迸行干燥，然后根據(jù)原料組合，焙燒至約1350-1450°C。在干燥和燒制處理期間，原料通過(guò)不同的中間體轉(zhuǎn)化為晶體堇青石。在燒制后，生坯體的成形件轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的耐久性陶瓷制品。通常，可以通過(guò)將混合的原料擠壓通過(guò)模頭來(lái)實(shí)現(xiàn)成形。擠出導(dǎo)致原料顆粒和/或成孔劑排列為扁平形，如a氧化鋁、滑石和石墨，使粘性的有機(jī)粘結(jié)4劑各向異性分布。在對(duì)擠出的材料進(jìn)行焙燒期間，形成堇青石的中間產(chǎn)物顆粒(尖晶石，假藍(lán)寶石)，以C軸作為優(yōu)選的生長(zhǎng)方向。堇青石通過(guò)固態(tài)反應(yīng)生長(zhǎng)；在存在玻璃相的區(qū)域生長(zhǎng)較快。結(jié)果，形成由徑向生長(zhǎng)的疇組成的高度織構(gòu)化材料。各疇由C-軸接近對(duì)齊的微米尺寸晶粒組成。各疇的尺寸取決于堇青石的成核和生長(zhǎng)的速率，以及玻璃相的量和分布。各疇之間的取向誤差在熱循環(huán)期間產(chǎn)生應(yīng)力，并且導(dǎo)致產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋在熱循環(huán)期間可逆性地打開(kāi)和閉合，因此進(jìn)一步降低了堇青石本身已較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)。雖然堇青石產(chǎn)品作為汽車(chē)催化轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用已有30多年，但是仍希望提高產(chǎn)品的質(zhì)量并通過(guò)降低焙燒溫度(如，典型的保持溫度為約140(TC)和縮短焙燒時(shí)間(通常要超過(guò)15小時(shí))來(lái)降低制造成本。對(duì)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，孔徑分布是一個(gè)重要的性質(zhì)。要求窄孔徑分布和孔之間良好的連通性。尤其希望消除孔徑小于2微米的小孔，以達(dá)到較低的壓降，同時(shí)實(shí)現(xiàn)所需的過(guò)濾效果。過(guò)去為改進(jìn)孔徑分布、消除小孔并提供孔之間的良好連通性所作出的嘗試包括使用新的成孔劑，不同類(lèi)型包括不同粒度的原材料，以及使用不同的技術(shù)來(lái)混合原材料。如美國(guó)專(zhuān)利第6，391，813號(hào)建議，為陶瓷加工工業(yè)眾所周知的，可以使用燒結(jié)添加劑來(lái)降低燒結(jié)溫度并產(chǎn)生具有改進(jìn)的宏觀性質(zhì)的更均勻的微結(jié)構(gòu)。大多數(shù)燒結(jié)添加劑在低溫形成玻璃，以及通過(guò)液相或玻璃相的更快傳輸促進(jìn)反應(yīng)和燒結(jié)。在燒結(jié)的最后階段，添加劑在陶瓷中以玻璃袋狀物(glassypocket)和晶粒邊界膜的形式分布。雖然在這類(lèi)形成玻璃的添加劑存在下的早期和快速的燒結(jié)有益于降低堇青石產(chǎn)物的焙燒溫度和縮短焙燒時(shí)間，但是次級(jí)相可能提高產(chǎn)品的CTE，因此降低了產(chǎn)品的耐熱沖擊性。為此原因，在大規(guī)模生產(chǎn)工藝中，通常不優(yōu)選在添加劑存在下對(duì)堇青石進(jìn)行燒結(jié)的方法。不過(guò)，人們對(duì)研究開(kāi)發(fā)用于制造堇青石陶瓷制品的燒結(jié)添加劑保持持續(xù)的興趣。這些努力和興趣主要集中在開(kāi)發(fā)能減少燒結(jié)時(shí)間和降低燒結(jié)溫度同時(shí)保持希望的CTE的燒結(jié)添加劑方面。在上述專(zhuān)利中證實(shí)可以在低于130(TC的溫度成功地獲得堇青石。但是，按我們的了解，還沒(méi)有將燒結(jié)添加劑用作構(gòu)建具有改進(jìn)性質(zhì)的邊界明確的微結(jié)構(gòu)的工具。過(guò)去用燒結(jié)添加劑獲得的堇青石陶瓷通常具有太高的CTE,且斷裂強(qiáng)度(MOR)與彈性模量的比值不能令人滿(mǎn)意。因此，觀察到在粘土/滑石批料中添加固體氧化硼(8203)，其濃度高至2重量％時(shí)，能促進(jìn)批料在低至125(TC的溫度完全轉(zhuǎn)變?yōu)檩狼嗍?，但是?jù)報(bào)道，燒制后的陶瓷制品的CTE大于無(wú)硼制品的CTE。因此，仍然需要在燒結(jié)劑存在下對(duì)堇青石陶瓷制品進(jìn)行改進(jìn)處理，所述改進(jìn)處理能促進(jìn)具有以下特性的改進(jìn)的微結(jié)構(gòu)高耐熱沖擊性(低CTE，高M(jìn)OR，低E-模量)，高過(guò)濾效率和低背壓(高孔隙率，窄孔徑分布，高孔互連性和小比例的小孔)，同時(shí)促進(jìn)原材料在較低溫度和/或較短焙燒時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為堇青石。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一個(gè)方面提供一種制備堇青石陶瓷制品的方法。該方法包括以下步驟制備包含完全或部分溶解于溶劑的燒結(jié)促進(jìn)劑的溶液；制備形成堇青石的批料，該批料包含氧化鎂源、氧化鋁源和氧化硅源；將上述溶液、形成堇青石的批料和有機(jī)粘結(jié)劑混合，獲得塑性混合物；將所述塑性混合物成形，形成成形的制品；對(duì)成形的制品進(jìn)行干燥，并于一定溫度加熱一定的時(shí)間，使成形的制品有效轉(zhuǎn)化為晶體堇青石。該方法的有益之處在于，要求較低加熱溫度和/或較短的加熱時(shí)間。本發(fā)明另一方面提供一種具有燒結(jié)添加劑的批料組合物，該組合物可以產(chǎn)生具有以下改進(jìn)的性質(zhì)的陶瓷微結(jié)構(gòu)要求的CTE，高得多的M0R，高孔隙率和窄孔徑分布，該分布中沒(méi)有較大比例的孔徑小于1微米、大多數(shù)情況下甚至3微米的孔。圖la和lb表示由不同BA濃度的批料形成的類(lèi)似燒制的陶瓷部件的孔徑分布數(shù)據(jù)。圖2示出一系列燒制的陶瓷部件的孔徑分布數(shù)據(jù)(相對(duì)于孔徑的累積侵入體積)，所述陶瓷部件是由不同8203濃度的批料在不同焙燒溫度下制成的。圖3a和3b示出燒制的陶瓷部件的孔徑分布數(shù)據(jù)，所述陶瓷部件由不同B^含量的批料、在焙燒范圍內(nèi)的不同峰值溫度下焙燒制成，圖3b是按照對(duì)數(shù)標(biāo)度繪制的，以更好說(shuō)明8203對(duì)該部件中小孔徑孔的比例的影響。圖4示出由不同B20:i濃度的批料制成的完全焙燒的陶瓷部件的拋光截面的透射SEM圖像。具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用將燒結(jié)助劑均勻分布在形成堇青石的批料內(nèi)的設(shè)想，對(duì)燒結(jié)促進(jìn)劑進(jìn)行選擇，連續(xù)進(jìn)行以下步驟(1)在低溫形成具有很小的孔的水凝膠和/或水化氧化物，所述小孔促使在燒制期間發(fā)生更均勻的燒結(jié)并消除孔，(2)在中等溫度形成玻璃，所述玻璃消除了小孔徑的孔，并促進(jìn)快速形成堇青石(因此也能促進(jìn)較短的燒制周期和/或較低的溫度)，禾卩(3)(依據(jù)燒制周期)在高溫部分或完全蒸發(fā)，因此制得結(jié)合了無(wú)添加劑材料的低CTE和含添加劑材料的高M(jìn)OR與網(wǎng)狀孔的特性的產(chǎn)品。根據(jù)燒制周期，產(chǎn)品具有高M(jìn)OR/楊氏模量和高孔互連性。可用于本發(fā)吸的燒結(jié)促進(jìn)劑的例子包括氧化硼和其他含硼化合物。還預(yù)期其他氧化物添加劑能改進(jìn)MOR/楊氏模量和孔互連性，所述其他氧化物添加劑能在水性介質(zhì)中發(fā)生水化并與批料組分形成低共熔溫度的玻璃。在存在氧化鈦?zhàn)鳛樘砑觿r(shí)，觀察到這些改進(jìn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合適的燒結(jié)促進(jìn)劑(如氧化硼)均勻分布在形成堇青石的批料中，能通過(guò)受控地促進(jìn)玻璃相燒結(jié)而消除小孔徑的孔(毛細(xì)效應(yīng))并減少局部應(yīng)力集中在微結(jié)構(gòu)(高應(yīng)力集中的位點(diǎn)數(shù)量較少，并且這些位點(diǎn)上的局部應(yīng)力較低，原因是在由玻璃相生長(zhǎng)期間的應(yīng)力松弛)，因此提高了燒制后產(chǎn)品的應(yīng)變?nèi)菰S值(straintolerance)(較低的失效概率)。在使用氧化硼作為燒結(jié)促進(jìn)劑的情況中，氧化硼在高溫?fù)]發(fā)。對(duì)高溫(約140(TC)燒制，獲得幾乎純凈的堇青石產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有和沒(méi)有燒結(jié)促進(jìn)劑條件(如，在常規(guī)的較高焙燒溫度和/或較長(zhǎng)焙燒時(shí)間)下燒結(jié)的材料相同或得到改進(jìn)的性質(zhì)。相信氧化硼與氧化鋁、氧化鎂和氧化硅一起在低溫形成共熔物。在較低焙燒溫度，低粘度玻璃容易滲入顆粒的空隙。玻璃為陽(yáng)離子和氧提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?，因此加速了形成中間產(chǎn)物和堇青石本身的固態(tài)反應(yīng)的速率。這樣能夠使用較短的燒制周期和較低的最高溫度。存在玻璃相減少了堇青石晶體從固相生長(zhǎng)時(shí)通常會(huì)發(fā)生的應(yīng)力增長(zhǎng)。結(jié)果，可以生長(zhǎng)出較大的單獨(dú)晶體，因此促進(jìn)了低CTE。在形成堇青石期間，各個(gè)晶體之間的應(yīng)力因?yàn)榇嬖诹ｉg玻璃而保持較低。玻璃降低了局部應(yīng)力集中以及減少高集中位點(diǎn)，減少在生長(zhǎng)的堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)中的缺陷和瑕疵的數(shù)量，因此提高了斷裂韌性。在燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)小孔中填充有玻璃時(shí)會(huì)過(guò)度生長(zhǎng)。結(jié)果，使孔徑小于3微米、甚至是5或10微米的孔的比例比沒(méi)有任何燒結(jié)添加劑時(shí)獲得的材料中的小孔的比例小得多(或不存在小孔)。期望能改進(jìn)過(guò)濾效率和背壓。此外，存在氧化硼能穩(wěn)定六邊形的印度石相，印度石相的固有CTE比堇青石的固有CTE低，從而進(jìn)一步有利于較低的CTE。微結(jié)構(gòu)中集中的應(yīng)力較低，較大的堇青石晶體，更規(guī)整的六邊形相，以及對(duì)小孔和缺陷的抑制，都是該新穎產(chǎn)品的性質(zhì)，這些性質(zhì)使斷裂韌性總體得到改進(jìn)。不溶性或僅部分溶解的摻雜劑或燒結(jié)添加劑通常形成次級(jí)相玻璃膜，玻璃袋狀物或沉淀，因此通過(guò)改進(jìn)的微裂紋密度以及次級(jí)相固有的CTE的作用而改進(jìn)了CTE。該作用的程度取決于次級(jí)相的量和分布。存在大量硼硅酸鹽玻璃時(shí)，該性能略微不同。大多數(shù)雜質(zhì)(如鈣、鈦和鐵)容易溶解在硼硅酸鹽玻璃中，因此進(jìn)入堇青石的固溶液中的雜質(zhì)較少。燒制過(guò)程中，當(dāng)硼在高溫開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，雜質(zhì)富集在剩余的玻璃中，在硼完全蒸發(fā)后，這些雜質(zhì)留在數(shù)量很少的大尺寸的袋狀物中，而不是形成連續(xù)或間斷的晶粒邊界玻璃膜，或高密度的小沉淀物，因?yàn)檫@些玻璃膜或小沉淀物與基質(zhì)的CTE不匹配而出現(xiàn)高局部應(yīng)力，導(dǎo)致容易形成裂紋和產(chǎn)生部分?jǐn)嗔?。很少的大尺寸玻璃袋狀物?duì)材料的總體CTE和MOR只有很小的影響。因此，由氧化硼作為燒結(jié)添加劑獲得的最終材料與不含硼條件下燒結(jié)的材料相比，改進(jìn)了CTE和MOR。沒(méi)有燒結(jié)添加劑條件下獲得的材料通常顯示玻璃的大角度晶粒邊界產(chǎn)生的明顯裝飾作用，該材料還含有小尺寸的次級(jí)相沉淀。通過(guò)首先將燒結(jié)促進(jìn)劑部分或完全溶解在溶劑如溫水和熱水中，能夠?qū)崿F(xiàn)燒結(jié)促進(jìn)劑均勻分布在堇青石前體組合物中。氧化硼燒結(jié)促進(jìn)劑的優(yōu)選的適當(dāng)用量是，按干基計(jì)以形成堇青石批料的總重量為基準(zhǔn)，能提供O.3-5重量％的量。(燒結(jié)添加劑作為粉末加入時(shí)也具有活性，但是效果較小)。通過(guò)成形、干燥和加熱以制備本發(fā)明的堇青石陶瓷制品的塑性混合物包括含溶解的燒結(jié)促進(jìn)劑、氧化鎂源、氧化鋁源、氧化硅源和有機(jī)粘結(jié)劑的溶液。"氧化鎂源"，"氧化鋁源"和"氧化硅源"的表達(dá)表示是氧化鎂、氧化鋁、氧化硅本身或者在焙燒時(shí)是氧化鎂、氧化鋁和/或氧化硅源的其他材料。合適的形成堇青石的氧化鎂源、氧化鋁源和氧化硅源是眾所周知的，本文不再描述。該混合物還可以任選包含成孔劑。成孔劑是易變化的微粒材料，在對(duì)生坯體進(jìn)行干燥或加熱期間通過(guò)燃燒能使成孔劑蒸發(fā)或發(fā)生汽化，較沒(méi)有成孔劑的情況能獲得更高孔隙率和/或更粗的中孔直徑。以原料的重量為基準(zhǔn)，成孔劑的用量為10-50重量％。通常，以塑性混合物的重量為基準(zhǔn)，石墨成孔劑的用量為10-40%。作為另一種選擇，以塑性混合物的重量為基準(zhǔn)，淀粉成孔劑的用量通常為10-20%。通常使用粒度至少為IO微米，但不大于50微米的成孔劑?；旌衔锶芜x與液體、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑和增塑劑混合。合適的有機(jī)粘結(jié)劑如，甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素等為本領(lǐng)域皆知，本文中不再詳細(xì)描述。如果包含燒結(jié)助劑，則該燒結(jié)助劑以粉末或液體形式加入混合物中，并與原料進(jìn)一步混合。雖然可以采用本領(lǐng)域皆知的任何陶瓷成形方法，如注塑、滑移澆鑄、干壓制，將陶瓷糊料成形，但是優(yōu)選的成形方法包括通過(guò)模頭擠出?？梢圆捎眠@些技術(shù)形成薄壁蜂窩體單塊，這種薄壁蜂窩體單塊特別適合用于制造機(jī)動(dòng)車(chē)的催化轉(zhuǎn)化器以及微粒過(guò)濾器。合適的擠出技術(shù)和其他成形技術(shù)都是本領(lǐng)域眾所周知的，本文不再描述。對(duì)制成的成形生坯體進(jìn)行干燥，然后加熱至約1200-150(TC的最高溫度，更優(yōu)選1250-1450°C，加熱周期約為2-200小時(shí)，優(yōu)選10-100小時(shí)，并在最高溫度保持1-100小時(shí)，優(yōu)選3-30小時(shí)。焙燒可以在電加熱爐或煤氣窯(gaskiln)中進(jìn)行。焙燒氣氛中的氧分壓優(yōu)選至少O.Ol個(gè)大氣壓，更優(yōu)選至少O.IO個(gè)大氣壓。雖然本發(fā)明的陶瓷基材的結(jié)構(gòu)可以具有任意的形狀或幾何構(gòu)形，但是本發(fā)明的陶瓷體優(yōu)選是多孔結(jié)構(gòu)，如蜂窩體結(jié)構(gòu)。蜂窩體結(jié)構(gòu)具有進(jìn)口和出口端或端面，有許多孔從進(jìn)口端延伸至出口端，所述孔具有多孔的壁。一般而言，蜂窩體的孔密度在約93個(gè)孔/厘米2(600個(gè)孔/英寸2)至4個(gè)孔/厘米2(25個(gè)孔/英寸2)范圍。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的原理，本文包括了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。應(yīng)理解，實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，并不用來(lái)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在不偏離本發(fā)明的精神下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。實(shí)施例以下部分給出含有不同量的氧化硼的形成堇青石的批料的結(jié)果。這些結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明的可能性。但是，應(yīng)理解，材料組成和最佳燒制周期是相互依賴(lài)的。9表1:研究的批料組合物的類(lèi)型的例子:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1給出研究的批料組合物類(lèi)型的例子，這些組合物具有不同量的氧化硼燒結(jié)添加劑。A批料代表具有a氧化鋁、氧化鎂和氧化硅的氧化物批料，該批料含有20%的石墨。使用等級(jí)C701的a氧化鋁(來(lái)自?？?Alcan))，等級(jí)Magchem20的氧化鎂(來(lái)自瑪瑞塔(Marietta))，等級(jí)IMSILA25的氧化硅(來(lái)自尤明(Unimin))作為原料。使用等級(jí)A625的石墨(來(lái)自埃遜邦(Ashbury))作為成孔劑，該石墨的平均粒度約為30微米。在粘土-滑石基組合物(B型批料)中，使用滑石FCOR(來(lái)自L(fǎng)uzenacNA)、粘土K10(來(lái)自Imerys)、等級(jí)Cerasil300的氧化硅(來(lái)自Unimin)?；?C型批料)除上面列出的原料外含有氫氧化鋁AC400(來(lái)自Aluchem)、FRF40(來(lái)自Alcan)、Silverbond200(來(lái)自Unimin)和EmulsionD(含有三乙醇胺和油酸的蒸餾水，三乙醇胺來(lái)自AcrosOranics，油酸來(lái)自JTBaker)。一些情況下，使用A-B和A-C型批料的混合物。所有批料都與作為有機(jī)粘結(jié)劑的F240Methocel(來(lái)自Dow)混合，加入通常為批料重量的3-5%的有機(jī)粘結(jié)劑。陶瓷糊料中水的含量通常為30-50%;在混合期間可調(diào)節(jié)水含量，以提供可擠出的結(jié)構(gòu)。參比批料不含任何氧化硼，用作與具有氧化硼添加劑的相應(yīng)批料的參照。在批料混合物中加入0.3-2.5重量％的B203。將氧化硼粉末溶解在溫水中，并在混合期間加入到批料中，確保均勻分散；在B20:,未完全溶解在熱水中(如2.5%時(shí))的情況下，所有未溶解的殘余物可作為漿料加入。除了A型批料外，一些批料的例子含有低含量的硬脂酸鈉。將材料擠出為蜂窩體200/18(直徑1英寸)，以避免水快速蒸發(fā)的方式于70-9(TC干燥，然后焙燒。較多殘余氧化硼在最終產(chǎn)物中提供了較高的強(qiáng)度。各批料按照以下方式進(jìn)行燒制，在空氣中，以2tV分鐘速率加熱至最高溫度，保持該最高溫度15-30小時(shí)，然后以2tV分鐘速率冷卻至室溫。最高溫度取決于氧化硼添加劑的量，對(duì)于較高氧化硼含量，最高溫度較低。完全焙燒的陶瓷部件的氧化硼含量小于生坯部件。焙燒后工件的氧化硼含量隨浸泡時(shí)間增加和溫度升高而下降。采用ICP測(cè)定，焙燒后工件的殘余硼含量為0.05-1.8%硼。列出的材料實(shí)例的孔隙率范圍為30-55%，取決于原料、添加劑含量、燒制時(shí)間和溫度。附示說(shuō)明不同氧化硼添加劑和峰值焙燒溫度對(duì)焙燒后的陶瓷部件的孔徑和孔徑分布的作用。圖la和lb是A批料的l英寸部件的孔徑分布圖，按照算術(shù)比例(圖la)和對(duì)數(shù)比例(圖lb)繪制，所述A批料是含(F。B203添加劑(曲線(xiàn)AO)的批料和含2.5%8203添加劑的批料(曲線(xiàn)AB),都在143(TC焙燒20小時(shí)。對(duì)數(shù)圖(圖lb)更好地說(shuō)明了小孔徑孔的比例減少。圖2是A批料基組合物的1英寸部件的孔徑分布比較圖(相對(duì)于孔徑的累積侵入體積)，所述A批料基組合物含有0%8203添加劑(曲線(xiàn)BO)、0.3%8203添加劑(曲線(xiàn)Bl)或1.5%8203添加劑(曲線(xiàn)B2)，都于143(TC焙燒20小時(shí)。還包括含2.5%B20:i并于1400。C焙燒20小時(shí)的A批料基組合物的部件的數(shù)據(jù)(曲線(xiàn)B3)。圖3a是A批料基組合物的直徑1英寸部件的孔徑分布比較圖，該組合物含有0%硼和1-2.5%B2(V添加劑，于1380-143(TC范圍進(jìn)行焙燒。該圖包括曲線(xiàn)CO:0%B203，于1380。C焙燒；曲線(xiàn)C1:0%B203，于1430。C焙燒；曲線(xiàn)C2:10線(xiàn)0"于1435。C焙燒；曲線(xiàn)C3:2%B20."于1400。C焙燒；曲線(xiàn)C4:2%B20:!，添加少量硬脂酸鹽，于140(TC焙燒；和曲線(xiàn)C5:2.5%8203添加劑，于138CTC焙燒。圖3b圖示C0、Cl、C2和C3曲線(xiàn)的樣品的對(duì)數(shù)孔徑數(shù)據(jù)，以更好說(shuō)明隨著氧化硼的添加使小孔徑孔的比例減小。圖l-3示意，氧化硼的添加使平均孔徑(d50)移動(dòng)至略高的值，導(dǎo)致孔徑分布((d50-dl0)/d50)略變寬。但是，添加氧化硼和沒(méi)有添加氧化硼制成的陶瓷部件之間最明顯的差異是對(duì)小孔徑孔的作用。小于l微米的孔的數(shù)量減少了IO倍或更多，甚至小于3微米的孔的比例也減少了IO倍，參見(jiàn)圖1和圖3中通過(guò)水銀滲透獲得的示例孔徑分布。按對(duì)數(shù)標(biāo)度繪制的數(shù)據(jù)表明，與相應(yīng)的無(wú)硼材料相比，添加氧化硼的材料中小孔徑孔的比例平均減小約10倍。在氧化硼添加劑存在下，不僅小孔消失，而且關(guān)閉的空隙的比例也減小，孔表面變平滑。圖4中拋光截面的掃描電子顯微鏡照片圖示說(shuō)明了由不同量的氧化硼添加劑獲得的材料的孔網(wǎng)狀物的差別。圖4包括完全焙燒的A批料陶瓷部件的拋光截面的一系列透射SEM照片，所述部件含有0%、0.3%、1.5和2.5%B203(如圖所示A,B，C和D列從左至右，如圖所示放大倍數(shù)從頂部至底部增加)。所有材料都于143(TC焙燒IO小時(shí)。視覺(jué)觀察到隨著氧化硼添加量增加，對(duì)孔網(wǎng)狀物的效果增強(qiáng)。雖然無(wú)硼材料顯示有較顯著量的小孔徑孔(此外還常有閉合的小孔隙)，但是在含硼材料中的最小孔徑顯著減少。有0.3%B20:,的燒制的A批料混合物顯示，與不含硼的相應(yīng)燒制材料相比，其開(kāi)孔的孔隙率沒(méi)有差別(通常大于40%)，但是閉合孔隙的比例較小。對(duì)較高氧化硼量，孔徑小于或等于2微米的小孔完全消失。在從含有1.5和2.5重量％氧化硼的氧化物批料獲得的材料中，最小孔徑分別移動(dòng)至5微米和IO微米。在含有滑石和粘土或者含有滑石作為另外的原料的形成堇青石的批料中產(chǎn)生類(lèi)似的效果或更突出的效果。對(duì)某些組合物，最小孔徑約為20-30微米。這些材料顯示沒(méi)有或幾乎沒(méi)有閉合孔隙。所有數(shù)據(jù)都反映，在氧化硼添加劑存在下，最小孔徑顯著減小。完全焙燒后不同材料的I比值顯示獲得了優(yōu)選排列的堇青石，并且在硅酸硼玻璃存在下堇青石的排列沒(méi)有受到快速生長(zhǎng)或低溫生長(zhǎng)的影響。在美國(guó)專(zhuān)利第3，885,977號(hào)中定義和描述了I-比值。完全焙燒的蜂窩體(直徑為l英寸，孔幾何構(gòu)形200/18)顯示，25-80(TC的熱膨脹系數(shù)在3-15xlO-Vt:范圍，通常小于或等于8.5x10-V。C，甚至小于或等于5xl(T7廠(chǎng)C。對(duì)于含有氧化硼添加劑的相應(yīng)材料，通過(guò)在降低30-5(TC的焙燒溫度下進(jìn)行焙燒，一般可以獲得沒(méi)有氧化硼添加劑條件下焙燒的堇青石材料的熱膨脹特性。具有氧化硼添加劑的氧化物批料(氧化鋁、氧化硅、氧化鎂)的加熱和冷卻周期的熱膨脹曲線(xiàn)顯示只有很小的滯后現(xiàn)象，說(shuō)明在冷卻期間沒(méi)有加劇微裂紋現(xiàn)象。完全焙燒的材料中的次級(jí)相的量通常小于5%。除了堇青石和印度石外，存在的次級(jí)相是假藍(lán)寶石、尖晶石、多鋁紅柱石和玻璃。在存在氧化硼燒結(jié)添加劑的情況下觀察到對(duì)MOR的顯著改進(jìn)。在Instron設(shè)備中，通過(guò)4-點(diǎn)彎曲，對(duì)擠出的直徑8毫米的桿和擠出的直徑1英寸的蜂窩體的4x4x25毫米棒測(cè)定M0R,所示蜂窩體的孔幾何構(gòu)形為200/18。當(dāng)使用氧化硼燒結(jié)添加劑時(shí)，顯著提高了完全焙燒的蜂窩體的斷裂模量。對(duì)由不含燒結(jié)添加劑的A批料在1400-143(TC的最高溫度下焙燒15-30小時(shí)獲得的幾何構(gòu)形為200/18的1英寸蜂窩體，室溫MOR為400-500psi。對(duì)相同的蜂窩體幾何構(gòu)形，由含氧化硼燒結(jié)添加劑的批料獲得的部件的MOR在最佳情況下可達(dá)到三倍，即1400psi。通常，依據(jù)最高焙燒溫度和焙燒時(shí)間，室溫MOR可在900-1400psi之間變化。氧化物批料中含0%、0.3%和1.5%的氧化硼作為燒結(jié)添加劑的A批料完全焙燒(143(TC，15小時(shí))后的室溫?cái)嗔涯Ａ康睦尤缦?毫米桿的M0R隨氧化硼批料的添加而提高，各批料都在143(TC焙燒15小時(shí)，無(wú)硼的氧化物批料的M0R為950psi，含約0.3X燒結(jié)劑(氧化硼)的批料的M0R為1100psi，含約1.5%燒結(jié)劑(氧化硼)的批料的MOR為1700psi。極大提高了由具有氧化硼燒結(jié)添加劑的批料獲得的焙燒部件的應(yīng)變?nèi)菰S值。由含氧化硼添加劑的批料獲得的材料的MOR和E-模量都提高，但是MOR的增加過(guò)度補(bǔ)償(over-compensate)了E-模量的增加。與相應(yīng)無(wú)硼的批料的結(jié)果相比，由具有氧化硼添加劑的氧化物原料批料獲得的部件的斷裂模量與彈性模量的比值提高，該比值的提高說(shuō)明了這一點(diǎn)。對(duì)在1400。C焙燒的氧化物批料的例子，與不含氧化硼的材料相比，由含2%氧化硼作為燒結(jié)添加劑獲得的材料應(yīng)變?nèi)菰S值MOR/E-模量(室溫?cái)?shù)據(jù))加倍。完全焙燒的無(wú)添加劑的蜂窩體和使用2%820:,作為燒結(jié)添加劑獲得的蜂窩體的室溫?cái)嗔涯Ａ颗c室溫彈性模量的比值分別為7.7x10——1和1.5xl0—3。這些數(shù)據(jù)暗示了對(duì)與微結(jié)構(gòu)相關(guān)的MOR的額外效應(yīng)。圖4示出的TEM觀察結(jié)果揭示了用氧化硼燒結(jié)添加劑獲得的完全燒結(jié)的堇青石陶瓷中的無(wú)玻璃的晶粒邊界，顯示與通常含玻璃晶粒邊界膜和小尺寸玻璃或氧化物三相袋狀物或沉淀的傳統(tǒng)燒制的堇青石相比，提高了晶粒邊界的斷裂韌性。晶粒邊界膜和次級(jí)相袋狀物構(gòu)成更容易形成裂紋的位點(diǎn)，因此必然被認(rèn)為是限制了材料的強(qiáng)度。通過(guò)透射電子顯微鏡，將傳統(tǒng)燒制的堇青石(A歹ij)與增加氧化硼添加劑量的燒制的材料(B-D歹i」)相比，表明后者材料中位錯(cuò)密度較低，局部應(yīng)力集中較低。在用氧化硼燒結(jié)添加劑獲得的材料中存在晶粒邊界位錯(cuò)，由此確定了在邊界不存在任何玻璃膜。在存在硼條件下燒結(jié)的材料中，絕對(duì)看不到玻璃晶粒邊界膜，而在傳統(tǒng)的燒結(jié)批料中，許多帶有c-軸小平面的晶粒邊界點(diǎn)綴有混合的鋁-硅酸鹽玻璃。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很清楚可以在不偏離按權(quán)利要求書(shū)定義的本發(fā)明的精神或范圍下對(duì)按本文所述的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行各種修改。權(quán)利要求1.一種制造堇青石陶瓷制品的方法，該方法包括制備包含溶解在溶劑中的燒結(jié)促進(jìn)劑的溶液；將該溶液、氧化鎂源、氧化鋁源、氧化硅源和有機(jī)粘結(jié)劑混合，制備塑性混合物，其中，所述燒結(jié)促進(jìn)劑均勻分散在該混合物中；將該塑性混合物形成成形的制品；和在一定溫度加熱該成形的制品一定的時(shí)間，將該成形的制品有效地轉(zhuǎn)化為晶體堇青石。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，以干基計(jì)，所述燒結(jié)促進(jìn)劑為塑性混合物的約O.3-5%。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，加熱所述成形的制品時(shí)的最高溫度約為1250-1450°C。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述最高加熱溫度保持約小于或等于30小時(shí)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在將所述塑性混合物成形之前，將成孔劑分散在該塑性混合物中。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述成孔劑是微粒石墨，其用量為所述塑性混合物的重量的約10-40%。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述成孔劑是淀粉，其用量為所述塑性混合物的重量的約10-20%。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)模頭將所述塑性混合物擠出，形成蜂窩形的擠出制品。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水，所述燒結(jié)促進(jìn)劑是氧化硼。10.—種塑性堇青石前體組合物，該組合物包含包含氧化鎂源、氧化鋁源、氧化硅源、有機(jī)粘結(jié)劑、以及含有溶解在溶劑中的燒結(jié)促進(jìn)劑的溶液的混合物。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其特征在于，所述溶液包含約0.3-5重量％的燒結(jié)促進(jìn)劑。12.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其特征在于，該組合物還包含分散在該混合物中的成孔劑。.13.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其特征在于，所述成孔劑是石墨，其用量為所述組合物的重量的約10-40%。14.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其特征在于，所述燒結(jié)促進(jìn)劑是氧化硼。15.—種晶體堇青石制品，其通過(guò)對(duì)權(quán)利要求IO所述的組合物進(jìn)行成形和燒制而制成。16.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于，所述燒結(jié)促進(jìn)劑是氧化硼。17.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于，該制品通過(guò)模頭擠出成形為蜂窩體形。18.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于，該制品的25-800。C的CTE小于或等于約5x10-7/K。19.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于，其孔隙率大于40%，MOR至少約為1100psi，基本上沒(méi)有孔徑小于約2微米的孔。20.如權(quán)利要求15所述的制品'其特征在于，由ICP分析測(cè)定殘余硼含量為0.05-1.8%的硼。全文摘要一種制備具有改進(jìn)性質(zhì)的堇青石陶瓷制品的方法，該方法包括以下步驟將燒結(jié)促進(jìn)劑溶解于溶劑中制備溶液，然后將該溶液與氧化鋁源、氧化硅源、氧化鎂源和有機(jī)粘結(jié)劑混合。燒結(jié)促進(jìn)劑導(dǎo)致堇青石在低溫和/或較短焙燒時(shí)間內(nèi)快速生長(zhǎng)，同時(shí)保留有價(jià)值的CTE和MOR性質(zhì)。改進(jìn)的MOR(MOR/E-模量×CTE)為產(chǎn)品提供了更高的耐熱沖擊性，并改進(jìn)孔徑分布，去除小孔徑的孔，使產(chǎn)品在高過(guò)濾效率下具有較低的背壓。文檔編號(hào)C03C10/00GK101460418SQ200780020241公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年5月29日優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日發(fā)明者C·R·格羅斯,M·貝克豪斯-瑞考爾特申請(qǐng)人:康寧股份有限公司