專利名稱：多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔(中孔)材料合成方法，尤其是多元金屬氧化物半導(dǎo) 體介孔材料的合成方法。技術(shù)背景多元金屬氧化物材料是由兩種或兩種以上金屬元素構(gòu)成的氧化物材料。因?yàn)?其本身獨(dú)特的物理化學(xué)特點(diǎn)，具有鐵電、鐵磁，壓電、介電等半導(dǎo)體性質(zhì)，被廣 泛應(yīng)用于電子電工、催化、光電轉(zhuǎn)換、環(huán)境凈化、燃料電池等行業(yè)。介孔多元金 屬氧化物材料由于存在介孔孔道結(jié)構(gòu)，能夠使原有材料在某種功能上得到提高。 1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔Si02材料的研究工作首次被報(bào)道出 來，此后多種非Si材料的介孔結(jié)構(gòu)相繼被合成出來。目前，介孔材料的研究已 經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，非硅簡(jiǎn)單金屬氧化物介孔材料，主要有A1、 Ga、 Sn、 Sb、 Pb，過渡金屬(TM: Ti、 V、 Fe、 Mn、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、 V)， Y和稀土等已經(jīng) 被合成。但是到目前為止，多元金屬氧化物介孔材料的合成還沒有取得顯著進(jìn)展 多元金屬氧化物介孔材料的合成存在兩個(gè)困難一是由于多元金屬氧化物中金屬 元素多為活潑金屬和過渡金屬，不同金屬的水解聚合速度不同，很難控制在同一 溶液中在相同時(shí)間內(nèi)完成水解聚合，所以在采用溶劑蒸發(fā)自組裝的方法時(shí)，極易 在合成過程中造成相分離，而不能獲得金屬元素原子級(jí)分散的前軀體干凝膠。二 是多元金屬氧化物材料的快速結(jié)晶性，介孔結(jié)構(gòu)與材料結(jié)晶性是互相矛盾和制約 的。高的結(jié)晶性往往導(dǎo)致介孔孔道的融合坍塌，所以獲得大比表面積結(jié)晶的介孔 材料必須嚴(yán)格控制焙燒溫度。而這在實(shí)際合成中是非常困境的。例如介孔SrTi03 的結(jié)晶溫度為6KTC而孔道坍塌溫度為66(TC，并且由于體系的復(fù)雜性，不同批 次合成的前軀體的結(jié)晶溫度和孔道坍塌溫度也不同。到目前為止，還沒有對(duì)大多 數(shù)多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成普遍適用的方法，只有極少數(shù)特殊的多元 金屬氧化物介孔材料被合成，并且合成條件苛刻，所得樣品比表面積小，結(jié)晶度 差?，F(xiàn)有技術(shù)中CN03111246. 3 "具有超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料及其合成方法" 介孔材料是Si02-A1203-MXOY，其中Al/Si = 0 l. 0， M/Si = 0 0.05， M=Fe3+, B3+等，X、 Y是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值；孔壁上硅物種縮合完全，Q4/Q3=3~ 7。其合成工藝為調(diào)制模板劑——制備原粉——除模板劑。調(diào)制模板劑是將氟碳 表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌先苡谒?，調(diào)節(jié)pH值小于1或8 10;在160 25(TC水熱晶化合成原粉。200410016855. X"—種具有優(yōu)良電致變色性能的金屬氧化物介孔材料及其制 備方法"該類材料的制備過程是首先將表面活性劑與揮發(fā)性有機(jī)溶劑均勻混 合，然后加入相應(yīng)的金屬醇鹽和金屬鹵化物，攪拌均勻，將混合溶液旋涂于導(dǎo)電 玻璃的表面上。再在空氣中放置，使有機(jī)溶劑揮發(fā)，然后焙燒將表面活性劑除去， 即得到相應(yīng)的具有優(yōu)良電致變色性能的金屬氧化物介孔材料。材料的外形為薄 膜。該類材料具有有序或者無序的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑、60-500m2/g比表面 和O. 1-0. 5cm3/g孔體積。200510086208. 0 "—種介孔結(jié)構(gòu)Co304納米晶的制備方法"以具有良好晶 型的堿式碳酸鈷作為前驅(qū)體，利用前驅(qū)體中0H-和C032-在層板和層間均勻分布 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過控制焙燒過程，使H20和C02小分子可控釋放，形成具有介 孔結(jié)構(gòu)且孔徑均一、比表面積高的Co304納米晶。200710036694.4 "—次性真空灌注合成金屬氧化物介孔材料的方法"以介 孔硅/介孔碳為硬模板，在高真空處理后，利用壓力差增強(qiáng)毛細(xì)管作用，將無機(jī) 鹽或多酸前軀體的溶液一次性灌入到介孔硅/介孔碳的孔道內(nèi)，浸漬一段時(shí)間后， 過濾除去多余前軀物，焙燒除去介孔碳，或者焙燒后通過氫氧化鈉或氫氟酸處理 除去介孔硅即可得金屬氧化物介孔材料，孔徑分布在2-20ran。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了解決目前合成多元金屬氧化物材料比表面積小，結(jié)晶度 差和無法合成的困難，提供一種合成多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料及其合成方法。應(yīng)用該方法合成的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料比表面積在10-1000ra2g-l。 孔壁為結(jié)晶態(tài)，孔徑分布在2-50nm之間可調(diào)?？椎佬螤顬槿湎x狀、六方相、立 方相等。把依照本發(fā)明合成的多元金屬氧化物材料做為主體材料，可通過摻雜和 表面改性的方法進(jìn)一步提高原有性能或?qū)崿F(xiàn)其他功能。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料通式為AxByOz， A=Ca、 Sr、 Ba、 Na、 K、 La、 Fe、 Ni、 Zn、 Al、 Si、 Ga、 Ge、 In、 Sn、 Pb、 Bi、 Ag、 Co;B=Ti、 V、 Cr、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Fe、 Co、 Al、 Si、 In、 Bi; x， y， z分別為整數(shù)或小數(shù)。該介 孔材料比表面積在10-1000m2g-1?？妆跒榻Y(jié)晶態(tài)，孔徑分布在2-50nm之間可調(diào)。 孔道形狀為蠕蟲狀、六方相、立方相等。1.介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體粉末的制備方法以表面活性劑為模板劑，金屬無機(jī)鹽和醇鹽為金屬元素前軀體，引入pH調(diào) 節(jié)劑和絡(luò)合劑實(shí)現(xiàn)前軀體溶液中各元素的均勻分散。通過溶劑蒸發(fā)自組裝方法得 到有機(jī)無機(jī)介孔雜和相，最后將樣品在空氣中高溫焙燒除掉表面活性劑。此外， 在上面合成方法的基礎(chǔ)上可通過增加某一種金屬元素前軀體的量，使焙燒后樣品 中形成某種過量金屬鹽作為"硬"模板(區(qū)別于傳統(tǒng)的以介孔SBA-15為模板， 合成納米材料的硬模板概念)，將硬模板通過酸洗的方法除掉，從而可得到更大 比表面積和高結(jié)晶性的多元氧化物半導(dǎo)體介孔材料合。具體制備方案如下 合成方法一1) 按比例將無機(jī)金屬鹽溶于酸性溶液，加入適量水，在10-IO(TC攪拌1-24 小時(shí)。所得溶液記為A溶液。2) 將另一種金屬醇鹽溶于無水乙醇、異丙醇或丁醇在10-60'C攪拌1-24小 時(shí)。所得溶液記為B溶液。3) 將B加入A溶液中，劇烈攪拌1-24小時(shí)得到透明或半透明溶液。4) 將一地量的表面活性劑加入到上面得到的溶液中，攪拌至澄清。5) 將上面得到的含有表面活性劑的溶液放20-8(TC烘箱中烘干，得到干凝 膠。6) 將干凝膠進(jìn)一步在50-15(TC下進(jìn)行熱處理1-7天。7) 將得到的干凝膠在200-IOO(TC空氣或保護(hù)性氣氛下焙燒。8) 將焙燒后樣品在酸性或堿性溶液(包括鹽酸、硝酸、硫酸，醋酸，氫氧 化鈉或氫氧化鉀，溶液濃度無要求)中處理除去雜質(zhì)，及調(diào)節(jié)孔道直徑，得到介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體。 合成方法二1) 將絡(luò)合劑溶解在一定量水中形成透明溶液，向溶液中加入金屬A的無機(jī)鹽，攪拌1-24小時(shí)形成透明A溶液。2) 金屬B的醇鹽加入到一定量的無水乙醇、異丙醇或丁醇中，10-60。C攪拌1-24小時(shí)形成均勻透明B溶液。3) 將上面兩種溶液混合并劇烈攪拌1-24小時(shí)。4) 將一地量的表面活性劑加入到上面得到的溶液中，攪拌至澄清。5) 將上面的到的含有表面活性劑的溶液放20-8(TC烘箱中烘干，得到干凝 膠。6) 將干凝膠進(jìn)一步在50-150'C下進(jìn)行熱處理1-7天。7) 將得到的干凝膠在200-IOO(TC空氣或保護(hù)性氣氛下焙燒。8) 將焙燒后樣品在酸性或堿性溶液(包括鹽酸、硝酸、硫酸，醋酸，氫氧 化鈉或氫氧化鉀，溶液濃度無要求)中處理除去雜質(zhì)，及調(diào)節(jié)孔道直徑， 得到介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體。所述表面活性劑包括中性高分子嵌式段表面活性劑，三嵌段式非離子表面活 性劑通式為PEOx-PPOY-PEOz (其中xyz為整數(shù))，如P123、 F127等。所述pH調(diào) 節(jié)劑包括醋酸、草酸、硝酸等，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸，三乙胺、乙二醇等。金 屬無機(jī)鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等，金屬醇鹽包括乙醇鹽、異丙 醇鹽、丁醇鹽等。所述合成方法中某一種金屬過量定義為Ax/By的物質(zhì)量比值在 1-4之間。例如在合成介孔SrTi03， BaTi03時(shí)，Sr/Ti或Ba/Ti的物質(zhì)量之比 在l-4之間。多余的金屬在焙燒后以碳酸鍶(鋇)的形式存在，后通過HN03清 洗的方法除掉多余碳酸鹽并形成孔道。2. 介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法將1中制備的多元金屬氧化物半導(dǎo)體粉末通過研磨分散和絡(luò)合制成漿狀物， 直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀物涂覆在基片，所述分散劑為聚乙 烯醇，絡(luò)合劑為乙酰丙酮各2—4滴。此外可由1中方法一或方法二中第4步得 到的溶膠，通過提拉(dip-coating)、浸漬、甩膠(spin-coating)、涂覆的方式 得到介孔薄膜。后將得到的未焙燒的介孔薄膜在40-80%濕度，0-4&條件下陳化， 陳化后的薄膜在氨氣，熱等條件下處理，并按1中步驟7的條件焙燒得到有序介 孔多元金屬氧化物。其中，提拉速度為6cm/min,轉(zhuǎn)速為300rpm(10s)， 1000rpm (3s)。3. 介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料的摻雜改性合成方法。在純相的多元金屬氧化物半導(dǎo)體中摻入一定量的金屬元素實(shí)現(xiàn)材料在功能 性的改進(jìn)，如鐵電、壓電、催化，能源轉(zhuǎn)換等功能。這些金屬包括堿金屬、堿 土金屬、過渡族金屬、Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi。采用上述金屬的氧化物、氫氧化 物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料，可以實(shí)現(xiàn)摻雜改性，摻雜量為0.1%—10%(質(zhì) 量分?jǐn)?shù))。制備工藝可由1中方法一或二的步驟3之后4之前加入所要摻雜元素 的無機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽。4以介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料的復(fù)合材料的制備。將1和3中所得到的金屬氧化物半導(dǎo)體材料進(jìn)行擔(dān)載無機(jī)金屬氧化物，金屬 或有機(jī)物從而改變材料原有性質(zhì)。(l)擔(dān)載(生長(zhǎng))金屬或金屬氧化物。以l， 3制備出的多元金屬氧化物半導(dǎo) 體材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長(zhǎng))以下納米金屬顆粒Ti、 Zr、 Hf、V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Ru、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi，或納米金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、A1203、 Ga203、 ln203、 Ge02、 Sn02、 PbO、 Pb02、 Sb203、 Sb205、 Bi203、 Bi204，制備出多元金 屬氧化物半導(dǎo)體或多元金屬氧化物半導(dǎo)體摻雜改性材料為主體材料的復(fù)合材料。 以含有上述金屬元素的可溶性鹽類為原料，擔(dān)載量為1%—10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具 體方法如下以l， 3制備出的多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料為主體材料，以Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Ru、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi的可溶性鹽類為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽 類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶 液與主體材料一起研磨，可同時(shí)借助超聲和負(fù)壓手段，研磨后放置到烘箱中烘干， 然后將粉末放置到管式爐中采用合適的氣氛處理一定時(shí)間，可以得到多元金屬氧 化物半導(dǎo)體介孔復(fù)合材料。(2)在介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料的表面和孔道內(nèi)擔(dān)載有機(jī)功能化試 劑。具體實(shí)施方法為將l ， 3中所得到粉末或薄膜樣品在有機(jī)功能化試劑或其溶 液中浸泡，同時(shí)借助超聲、加熱、微波等輔助條件完成有機(jī)功能化試劑與多元金 屬氧化物半導(dǎo)體材料的表面成鍵。所述有機(jī)功能化試劑包括有機(jī)染料，有機(jī)胺， 巰基化合物，氰基化合物、硅烷化試劑；超聲的頻率范圍是20-100KHz、加熱的 溫度范圍是30-60°C 、微波的頻率范圍是2450 ± 1 OMHz 。本發(fā)明的特點(diǎn)是1. 本發(fā)明應(yīng)用嵌段式表面活性劑利用溶劑蒸發(fā)自組裝的方法合成多元金屬 氧化物半導(dǎo)體材料，方法簡(jiǎn)單，對(duì)大多數(shù)多元金屬氧化物材料適用。2. 本發(fā)明中采用加入絡(luò)合劑的方法抑制溶膠在溶劑蒸發(fā)過程中的相分離。 從而使干凝膠中金屬元素均勻分散。以獲得純相介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材 料。3. 首次提出"硬"模板(無機(jī)金屬鹽作為模板，且區(qū)別于傳統(tǒng)的以介孔 SBA-15為模板合成納米材料的硬模板概念)的概念。過量的某一種金屬鹽在焙 燒過程中由于晶體生長(zhǎng)的原因聚積起來形成支撐物，避免多元金屬氧化物晶體融 合長(zhǎng)大，提高了多元金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，保護(hù)了介孔孔道不坍塌。 當(dāng)用酸性或堿性溶液處理的時(shí)候，"硬"模板被分解提走留下孔道結(jié)構(gòu)。


圖1是未焙燒介孔SrTi03的TG-DSC曲線 圖2是焙燒后介孔SrTi03樣品的XRD曲線圖3是焙燒后介孔SrTi03樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布曲線 圖4是焙燒后介孔SrTi03樣品的TEM圖片具體實(shí)施方式
實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。 實(shí)施例1將0.004molSrC03溶解在20ml冰醋酸中，加5ml H20，在超聲中加速溶解 得到澄清液體，把0.65gP123加入混合液中，攪拌20min，將0.004mol異丙醇鈦 緩慢的滴加到混合液中，攪拌3小時(shí)，將得到的澄清溶液到在培養(yǎng)皿中放40'C 烘箱中3天，取出刮下干凝膠。將所得干凝膠在空氣中50(TC下焙燒5小時(shí)，得到多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔SrTiCb粉末。 實(shí)施例2將2.95gSrCCb加入到60ml冰醋酸中，加入10ml H20。加熱、過夜攪拌， 得到澄清的溶液。將0.02mol鈦酸四丁酯加入到16g乙醇中攪拌5小時(shí)得到澄清 溶液。將后一溶液加入到前面所得溶液中，并劇烈攪拌一小時(shí)，后向所得溶液中 加入2g表面活性劑(P123)，攪拌2小時(shí)，得到澄清的溶液。將該澄清溶液倒在 培養(yǎng)皿中，放入4(TC烘箱，陳化60小時(shí)，后刮下干凝膠，將所得干凝膠在空氣 中550'C焙燒5小時(shí)。得到介孔SrTiCb粉末。 實(shí)施例3將8g檸檬酸加入到10g水中，攪拌得到澄清溶液，加入5ml乙醇。再將2.95g SrC03加入到上述溶液中，攪拌5小時(shí)至澄清。加入0.02mol異丙醇鈦攪袢l小 時(shí)至完全澄清。向所得溶液中加入2g表面活性劑(P123),攪拌2小時(shí)，得到澄 清的溶液。將該澄清溶液倒在培養(yǎng)皿中，放入4(TC烘箱，陳化60小時(shí)，后刮下 干凝膠，將所得干凝膠在空氣中550C焙燒5小時(shí)。得到介孔SrTK)3粉末。 實(shí)施例4將2.95-8g SrC03加入到60ml冰醋酸中，加入10mlH20。加熱、過夜攪拌， 得到澄清的溶液。將0.02mol鈦酸四丁酯加入到16g乙醇中攪拌5小時(shí)得到澄清 溶液。將后一溶液加入到前面所得溶液中，并劇烈攪拌半小時(shí)，后向所得溶液中 加入2g表面活性劑(P123)，攪拌2小時(shí)，得到澄清的溶液。將該澄清溶液到在 培養(yǎng)皿中，放40'C烘箱，陳化60小時(shí)，后刮下干凝膠，550C焙燒5小時(shí)。將 焙燒后樣品用lmol/L硝酸攪拌處理12-24小時(shí)，將不溶物離心清洗干燥得到產(chǎn) 物。得到介孔SrTi03粉末。 實(shí)施例5將8g檸檬酸加入到10g水和40ml水的混合物中，攪拌得到澄清溶液。加入 5g乙醇再將3.95gBaCCb加入到上述溶液中，攪拌5小時(shí)至澄清。加入0.02mo1 異丙醇鈦攪拌1小時(shí)至完全澄清。向所得溶液中加入2g表面活性劑(P123)，攪 拌2小時(shí)，得到澄清的溶液。將該澄清溶液到在培養(yǎng)皿中，放40C烘箱，陳化 60小時(shí)，后刮下干凝膠，550C焙燒5小時(shí)。得到介孔BaTi03粉末。 實(shí)施例6將2.95 SrC03加入到60ml冰醋酸中，加入10ml H20。加熱、過夜攪拌， 得到澄清的溶液。將0.02mol鈦酸四丁酯加入到16g乙醇中攪拌5小時(shí)得到澄清 溶液。將后一溶液加入到前面所得溶液中，并劇烈攪拌半小時(shí)，后向所得溶液中 加入2g表面活性劑(P123)，攪拌2小時(shí)，得到澄清的溶液。將該澄清溶液到在 培養(yǎng)皿中，放40'C烘箱，陳化60小時(shí)，后刮下干凝膠，55(TC焙燒5小時(shí)。將 焙燒后樣品用在氨氣中以流量1L/min流量700度焙燒5小時(shí)，再用lmol/L硝酸 攪拌處理12小時(shí)，將不溶物離心清洗干燥得到摻氮介孔SrTi03。 實(shí)施例7將2.95gSrC03加入到60ml冰醋酸中，加入10ml H20。加熱、過夜攪拌， 得到澄清的溶液。將0.02mol鈦酸四丁酯加入到16g乙醇中攪拌5小時(shí)得到澄清 溶液。將后一溶液加入到前面所得溶液中，并劇烈攪拌半小時(shí)，后向所得溶液中 加入2g表面活性劑(P123)，攪拌2小時(shí)，得到澄清的溶液。使用提拉機(jī)將基片 浸入到上述溶液中，以每分鐘6cm的速度垂直提來的到介孔薄膜。此外通過勻 膠機(jī)同樣可獲得介孔薄膜，制備條件300rpm (10s)， 1000rpm (3s)。將未焙燒 樣品在室溫50-80%濕度條件下陳化實(shí)現(xiàn)自組裝。然后樣品經(jīng)過氨氣處理后400度焙燒除去表面活性劑。 實(shí)施例8
薄膜的刮刀法(Doctor Blade Method)制備和AgT02表面涂覆層制備 在制備多元金屬氧化物介孔薄膜，取少量實(shí)施例1制備的粉體加入聚乙烯醇及乙 酰丙酮各2—4滴，混合制成漿狀物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀 物涂覆在基片(20mmx20mm)上，在40(TC燒結(jié)2—5小時(shí)可制作出薄膜，稱量基 片及有薄膜的基片，可以得到薄膜層的重量，約10mg—30mg。
在制備表面涂覆層時(shí)，取100mg的實(shí)施例1制備的粉體，懸浮于100ml水中 或有機(jī)溶劑中，將該懸濁液分3 — 5次全部噴濺在建筑材料表面(lm2)，每噴濺一 次進(jìn)行30分鐘的300—1000'C(根據(jù)基底材料不同采用不同溫度)退火處理一次， 最終可以在建筑材料表面制備出AgT02表面涂覆層 實(shí)施例9
在制備以多元金屬氧化物介孔復(fù)合材料時(shí)，取lg實(shí)施例1制備的多元金屬 氧化物半導(dǎo)體材料的表面粉體若干份，根據(jù)擔(dān)載量量取配制好的 AgNO3(lg/100ml) ， Bi(NO3)3'5H2O(lg/100ml) ， Ni(NO3)2.6H2O(lg/100ml), Zn(N03)2*6H20 (lg膽ml)， H2PtCl6'6H20 (lg/100m喊RuCl3*3H20 (lg/100ml)
等鹽溶液，將多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料的表面與鹽溶液混合研磨半小時(shí)，在烘 箱中干燥，后將粉末放置到管式爐以300—1200'C(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同 而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3 — 12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下 燒結(jié)3 — 12小時(shí)，得到介孔復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1、一種多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料，特征是所述材料的通式為AxByOz，A＝Ca、Sr、Ba、Na、K、La、Fe、Ni、Zn、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Ag、Co；B＝Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Fe、Co、Al、Si、In、Bi；x，y，z分別是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值，其中不包括A＝Si同時(shí)B＝Al的情況；該介孔材料比表面積在10-1000m2g-1；介孔的孔壁為結(jié)晶態(tài)，孔徑分布在2-50nm之間可調(diào)；孔道形狀為蠕蟲狀、六方相、立方相等。
2、 一種合成權(quán)利要求1所述多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料的方法，其特 征是包括以下步驟1) 制備無機(jī)金屬鹽溶液A;2) 制備金屬醇鹽溶液B;3) 按比例將B溶液加入A溶液中，劇烈攪拌1-24小時(shí)得到透明或半透明溶液；4) 將一定量的中性嵌式段表面活性劑加入到步驟3)得到的溶液中，攪拌 至澄清。5) 將步驟4)得到的含有表面活性劑的溶液放20-8(TC烘箱中烘干，得到干 凝膠；6) 將干凝膠進(jìn)一步在50-15(TC下進(jìn)行熱處理1-7天；7) 將得到的干凝膠在200-100(TC空氣或保護(hù)性氣氛下焙燒；8) 將焙燒后樣品在酸性或堿性溶液中處理除去雜質(zhì)，及調(diào)節(jié)孔道直徑，得 到介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料；所述酸性或堿性溶液包括鹽酸、硝酸、硫 酸、醋酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方法，其特 征是所述步驟l)中無機(jī)金屬鹽溶液A的制備方法是按比例將無機(jī)金屬鹽溶于酸 性溶液，可加入適量水，在10-IOO'C攪拌1-24小時(shí)；步驟2)中金屬醇鹽溶液 B的制備方法是另一種金屬醇鹽溶于無水乙醇、異丙醇或丁醇在10-6(TC攪拌 1-24小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方法，其特 征是其特征是所述步驟l)中無機(jī)金屬鹽溶液A的制備方法是將絡(luò)合劑溶解在一 定量水中形成透明溶液，向溶液中加入金屬A的無機(jī)鹽，攪拌l-24小時(shí)形成透 明溶液；步驟2)中金屬醇鹽溶液B的制備方法是金屬B的醇鹽加入到一定量的 無水乙醇、異丙醇或丁醇中10-6(TC攪拌1-24小時(shí)；所述絡(luò)合劑包括梓檬酸、 三乙胺或乙二醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方法，其特 征是將通過步驟1) 一7)制備的多元金屬氧化物半導(dǎo)體粉末通過研磨分散和絡(luò) 合制成漿狀物，用刮刀法將槳狀物涂覆在基片；或由步驟4)得到的溶膠，通過提拉、浸漬、甩膠、涂覆的方式得到介孔薄 膜；后將得到的未焙燒的介孔薄膜在40-80%濕度，0-4(TC條件下陳化，陳化后 的薄膜在氨氣，熱條件下處理，并按步驟7的條件焙燒得到介孔多元金屬氧化物 半導(dǎo)體薄膜材料；所述分散劑為聚乙烯醇，絡(luò)合劑為乙酰，丙酮各2—4滴；提拉速度為6±0. 5cm/min，轉(zhuǎn)速為300± 15rpm (10s)或1000土50rpm (3s)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方法，其特 征是在步驟3)和4)之間加入所要摻雜金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽；這些金屬包括 堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬、Ge、 Sn、 Pb、 Sb或Bi;采用所述金屬的氧化 物、氫氧化物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料，摻雜量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%— 10%，制得摻雜改性的介孔多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或6所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合 成方法，其特征是將步驟1)-步驟7)中所得到的多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料為 主體材料，將要擔(dān)載可溶性鹽類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量，量取 一定體積的溶液與主體材料一起研磨，可同時(shí)借助超聲和負(fù)壓手段，研磨后放置 到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐中采用合適的氣氛處理一定時(shí)間，得到 多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔復(fù)合材料；擔(dān)載的納米金屬顆粒包括Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Ru、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi;或納米 金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、A1203、 Ga203、 In203、 Ge02、 Sn02、 PbO"、 Pb02、 Sb203、 Sb205、 Bi203、 Bi204;擔(dān)載量一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 1%—10%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或6所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方 法，其特征是將所得的多元金屬氧化物半導(dǎo)體材料在有機(jī)功能化試劑或其溶液中 浸泡，同時(shí)借助超聲、加熱、微波完成有機(jī)功能化試劑與多元金屬氧化物半導(dǎo)體 材料的表面成鍵；所述有機(jī)功能化試劑包括有機(jī)染料，有機(jī)胺，巰基化合物， 氰基化合物、硅烷化試劑；超聲的頻率范圍是20-100KHz、加熱的溫度范圍是30-60 °C、微波的頻率范圍是2450士10MHz。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料合成方法，其特 征是所述酸性溶液包括醋酸、草酸或硝酸。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或5或6所述的多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材 料合成方法，其特征是所述金屬無機(jī)鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物； 所述金屬醇鹽包括乙醇鹽、異丙醇鹽或丁醇鹽；所述溶液A和B中，金屬A/B 的物質(zhì)量比值范圍是(1-4) x/y， x， y值由滿足所述多元金屬氧化物半導(dǎo)體 介孔材料通式的分子式確定；所述表面活性劑/金屬元素的物質(zhì)量的比為 0. 01-0. 09，表面活性劑為以P123或F127為代表的中性嵌式段表面活性。
全文摘要
一種多元金屬氧化物半導(dǎo)體介孔材料，通式為AxByOz，A＝Ca、Sr、Ba、Na、K、La、Fe、Ni、Zn、Al、Si等；B＝Ti、Ta、W、Fe、Co、Al、Si、In、Bi等；其中不包括A＝Si同時(shí)B＝Al的情況；該介孔材料比表面積在10-1000m2g-1；介孔的孔壁為結(jié)晶態(tài)，孔徑分布在2-50nm之間可調(diào)；孔道形狀為蠕蟲狀、六方相、立方相等。合成所述材料的步驟1)制備無機(jī)金屬鹽溶液；2)制備金屬醇鹽溶液；3)按比例將兩溶液混合攪拌得到透明或半透明溶液；4)將一定量的中性嵌式段表面活性劑加入到上步得到的溶液中，攪拌至澄清；5)將步驟4)得到的含有表面活性劑的溶液烘干，得到干凝膠；6)將干凝膠進(jìn)行熱處理；7)將所得干凝膠焙燒；8)將焙燒后樣品在酸性或堿性溶液中除去雜質(zhì)，調(diào)節(jié)孔徑。
文檔編號(hào)C04B38/04GK101219908SQ200710131900
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者劉禮飛, 范曉星, 鄒志剛, 陳新益 申請(qǐng)人:南京大學(xué)