專利名稱：一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型鐵氧體是一種重要的軟磁材料，其廣泛應(yīng)用于電子器件、信息儲(chǔ)存 及磁共振成像(MRI)等領(lǐng)域。隨著技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料尺寸達(dá)到納米 尺度時(shí)，其常常會(huì)表現(xiàn)出與塊體材料不同的電、磁、光等性質(zhì)，因而納米材料得到 了人們?cè)絹碓蕉嗟仃P(guān)注。近年來，納米磁性材料在磁存儲(chǔ)、超流體、藥物的磁性傳 輸?shù)确矫娴膶?shí)際應(yīng)用也日益廣泛。鐵氧體不但被用作傳感和成像的靶標(biāo)，而且其還 被廣泛用作抗癌治療的活性劑。例如，日本神戶大學(xué)醫(yī)學(xué)院采用納米鐵氧體來治療 肝癌，腎癌就取得了較大成功。這表明納米鐵氧體在生物醫(yī)藥方面有著良好的應(yīng)用 前景。因此，合成新型納米鐵氧體磁性材料并對(duì)其性能進(jìn)行研究巳成為廣泛研究的 熱點(diǎn)。
由于特殊的中空結(jié)構(gòu)，納米鐵氧體磁性空心微球有望作為有效的藥物傳輸?shù)妮d 體。目前，無機(jī)空心微球的制備通常采用模板方法，即以納米氧化硅以及聚合物乳 膠微球?yàn)槟０?，通過層層靜電自組裝法、溶膠凝膠法、均勻沉淀法等，將無機(jī)物包 覆在模板上，然后通過熱解或溶解除去模板，從而得到相應(yīng)的無機(jī)空心微球。然而， 采用該種方法通常面臨成本高、制備過程繁雜等不利因素，難于大量制備和規(guī)?；?生產(chǎn)。由于制備的特殊難度，單分散的納米鐵氧體磁性空心球的制備研究更是鳳毛 麟角，如J.Colloid & Interface Sci.2005, 281， 432 (Journal of Colloid and Interface Science, 28譜，432頁，2005年)，Chem. Phys. Lett. 2006, 422, 294 (Chemistry Physics Letters, 422巻,294頁，2006年)以及J. Am. Chem. Soc. 2006， 128, 8382 (Journal of American Chemistry Society, 128巻，8382頁，2006年)分別報(bào)道了采用模板法和溶 劑熱法制備了四氧化三鐵和系列鐵氧體嵌段共聚物空心微球，其中鐵氧體嵌段共聚 物空心微球的制備是將3.0mmol的三氯化鐵，1.5 mmol的氯化錳或鈷，43.6mmol醋酸鈉及0.525mmol的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO) 溶于35ml乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，并在20(TC保溫4小時(shí)后經(jīng)離心、 醇洗、干燥，得鐵氧體(Mn^Fe2+x04)/嵌段共聚物異質(zhì)空心微米球。但制得的產(chǎn)品多 為多晶結(jié)構(gòu)且存在表面粗糙、尺寸分布不均勻、空腔不規(guī)則等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備尖晶石型鐵氧體空心微球得到的產(chǎn)品表 面粗糙、尺寸分布不均勻、空腔不規(guī)則等缺陷，從而提供一種粒徑為納米尺寸、粒 度分布均勻的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供了一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，該方法包括如下 步驟
1 ) 在常溫常壓下，將三價(jià)鐵鹽加入乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻谝蝗芤海?其中，三價(jià)鐵鹽的濃度為0.05~0.4mol/l;
2) 按照尖晶石型鐵氧體通式MxM'yM"(1.x.y) Fe204中金屬離子M、 M'和M" 的化學(xué)計(jì)量比分別稱取含M、 M'和M"的鹽，并在常溫常壓下將其溶解 于步驟l)制備的第一溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻诙芤海渲?，所述?屬離子M， M'， M〃選自Mn、 Zn、 Co、 Ni或者Fe，且0〈x^1， 0Sy < 1 ， x+y《1;
3) 然后，在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟2)制備的第二溶液中，充 分?jǐn)嚢璧玫降谌芤?，其中，乙二胺與乙二醇的體積比為0.05 0.35: 1;
4) 接著，將步驟3)制備的第三溶液置于密閉的反應(yīng)容器中，在200—250 'C下，保溫8 12小時(shí)，得到沉淀；
5) 最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得尖晶 石型鐵氧體納米空心微球。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述M、 M'和M"的鹽優(yōu)選為含Co、 Mn、 Zn或 Ni的二價(jià)鹽，或者為三價(jià)鐵鹽。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述的含Mn的二價(jià)鹽優(yōu)選為Mn(N03)2， MnCl2， MnS04， Mn(CH3COO)2及其混合物。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述的含Zn的二價(jià)鹽優(yōu)選為Zn(N03)2， ZnCl2， ZnS04， Zn(CH3COO)2及其混合物。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述的含Co的二價(jià)鹽優(yōu)選為Co(N03)2，CoCl2，CoS04， Co(CH3COO)2及其混合物。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述的含Ni的二價(jià)鹽優(yōu)選為Ni(N03)2， NiCl2， NiS04， Ni(CH3COO)2及其混合物。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，所述三價(jià)鐵鹽優(yōu)選為FeCl3,Fe(N03)3，F(xiàn)e2(S04)3 及其混合物。由本發(fā)明提供的制備方法得到的尖晶石型鐵氧體納米空心微球，其尺寸在 200 300nm，壁厚在20 40nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的方法制備得到的尖晶石型鐵氧體納米空心微球分散性好，尺寸均勻，尺寸在200 300nm，壁厚在20 40nm; 2、 本發(fā)明提供的方法制備得到的尖晶石型鐵氧體納米空心微球晶型規(guī)整，是 均相無雜質(zhì)的單晶尖晶石型鐵氧體；3、 本發(fā)明提供的制備方法所需的原材料成本低廉；4、 本發(fā)明提供的整個(gè)制備過程均在空氣條件下進(jìn)行，無需氮?dú)獗Ｗo(hù)；5、 本發(fā)明提供的制備方法中，鐵氧體的制備在較低溫度(200 250 °C)下溶 劑熱處理即可得到均相的尖晶石型鐵氧體空心微球；6、 本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可大量制備，適于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1制得的四氧化三鐵納米空心微球的掃描電鏡(SEM)照片；圖2為實(shí)施例1制得的四氧化三鐵納米空心微球的電子能譜圖(EDX);圖3 為實(shí)施例2制得的鈷鐵氧體納米空心微球的透射電鏡(TEM)照片；圖4為實(shí)施例2制得的鈷鐵氧體納米空心微球的電子衍射圖(ED);圖5為實(shí)施例3、 5、 11和15制得的MnFe204、 CoFe204、 Mn0.5Zn05Fe2O4、 Co0.5Nia5Fe2O4納米空心微球的的X射線衍射譜圖(XRD)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附的權(quán)利要求書為準(zhǔn)。實(shí)施例1
本實(shí)施例制備單分散四氧化三鐵納米空心微球，步驟和條件如下
1) 將適量FeCl3溶于40 ml乙二醇，充分?jǐn)嚢栊纬蒄eCl3濃度為0.4 mol/1的澄 清溶液，即第一溶液；
2) 將Fe(N03)3按照摩爾比Fe(N03)3: FeCl3 = 1: 2加入到第一溶液中，充分 攪拌形成第二溶液；
3) 將乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量與乙二醇的體積比為0.2: 1， 充分?jǐn)嚢栊纬杉吹谌芤海?br> 4) 將上述所得的第三溶液轉(zhuǎn)到密閉的反應(yīng)容器中，在200 。C的條件下，保溫 8小時(shí)，得到沉淀；
5) 最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得單分散 的四氧化三鐵納米空心微球。
上述第一、第二、和第三溶液的配制都是在常溫常壓下進(jìn)行的。 本實(shí)施例制備的四氧化三鐵納米空心微球的電子顯微鏡掃描照片和電子能譜 圖分別如圖1和圖2所示，從圖1中可以看出制得的樣品表面較為光滑，且分散性 好，粒徑均勻，尺寸在200 300 nm，壁厚在20 40 nm，部分破的球體呈現(xiàn)出半 球形及碗形，證明制得的樣品具有中空結(jié)構(gòu)；從圖2中可以看出制得的樣品僅含有 Fe和O兩種元素(其中Au為導(dǎo)電需要，制樣時(shí)所噴之金)，且根據(jù)電子能譜數(shù)據(jù) 可知，元素個(gè)數(shù)Fe/0 3/4，初步證明制得樣品為Fe304。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中除了步驟1)使用硝酸鐵(Fe(N03)3)或硫酸鐵(Fe2(S04)3)替代氯化鐵 (FeCl3)外，其他步驟和條件都與實(shí)施例l相同，同樣可以得到單晶、單分散四氧化 三鐵納米空心微球。
實(shí)施例3
本實(shí)施例制備單分散CoFe204鐵氧體納米空心微球，其步驟和條件如下
1) 將適量Fe2(S04)3溶于40 ml乙二醇，充分?jǐn)嚢栊纬蒄e"S04)3濃度為0.05 mol/1的第一溶液；
2) 將0>^03)2按照化學(xué)計(jì)量比0)2+: Fe3+=1: 2加入到第一溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻诙芤海?) 將乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量與乙二醇的體積比為0.35: 1， 充分?jǐn)嚢栊纬傻谌芤海?) 將上述所得的第三溶液轉(zhuǎn)到密閉的反應(yīng)容器中，在250 。C的條件下，保溫 12小時(shí)，得到沉淀；5) 最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得單分散 的CoFe204鐵氧體納米空心微球。上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常溫常壓下進(jìn)行的。 本實(shí)施例制備的CoFe204鐵氧體納米空心微球的透射電鏡(TEM)照片和電子 衍射圖(ED)分別如圖3和圖4所示，從圖3中可以看出制得的產(chǎn)品邊緣和中心部 分具有明顯的對(duì)比度，其中邊緣顏色較深，中心部分顏色較淺，這表明制得的樣品 具有中空結(jié)構(gòu)，分散性好，粒徑均勻，尺寸在200~300 nm，壁厚在20 40 nm; 從圖4中可以看出樣品呈現(xiàn)出典型的單晶衍射花紋，表明制得的樣品具有單晶特性。實(shí)施例4本實(shí)施例中除步驟l)中增加Fe2(SO4)3的濃度至0.4 mo1/1，同時(shí)將步驟3)中 乙二胺與乙二醇體積比降低至0.05: l外，其他條件和步驟與實(shí)施例3相同，同樣 可以得到單分散CoFe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例5本實(shí)施例中除步驟2)使用MnCl2替代Co(N03)2外，其他步驟和條件與實(shí)施例3 相同，可以得到單晶、單分散的MnFe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例6本實(shí)施例中除步驟2)使用ZnS04替代Co(N03)2外，其他步驟和條件與實(shí)施例3 相同，可以得到單晶、單分散的ZnFe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例7本實(shí)施例中除步驟2)使用Ni(CH3COO)2替代Co(N03)2外，其他步驟和條件與 實(shí)施例3相同，可以得到單晶、單分散的NiFe204鐵氧體納米空心微球。本實(shí)施例制備單分散Mno.5Zno.5Fe204鐵氧體納米空心微球，其步驟和條件如下
1) 將適量Fe(N03)3溶于40 ml乙二醇，充分?jǐn)嚢栊纬蒄e(N03)3濃度為0.2 mo1/1 的第一溶液；
2) 將Mn(N03)2和ZnS04按照化學(xué)計(jì)量比Mn2+: Zn2+ : Fe3+=0.5: 0.5: 2;
加入到第一溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻诙芤海?br> 3) 將乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量與乙二醇的體積比為0.1: 1， 充分?jǐn)嚢栊纬傻谌芤海?br> 4) 將上述所得的第三溶液轉(zhuǎn)到密閉的反應(yīng)容器中，在250 。C的條件下，保溫 10小時(shí)，得到沉淀；
5) 最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得單分散 的Mna5Zna5Fe204鐵氧體納米空心微球。
上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常溫常壓下進(jìn)行的。
實(shí)施例9
本實(shí)施例中除步驟l)增加Fe(N03)3的濃度至0.4 mo1/1，同時(shí)將步驟3)中乙 二胺與乙二醇體積比降低至0.05: l夕卜，其他步驟和條件與實(shí)施例8相同，同樣可 以得到Mno.sZno.5Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例10
本實(shí)施例中除步驟l)降低Fe(NO3)3的濃度至0.05mo1/1，同時(shí)將步驟3)中乙 二胺與乙二醇體積比增加至0,35: l外，其他步驟和條件與實(shí)施例8相同，同樣可 以得到Mna5Zna5Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例11
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和ZnS04分別被NiCl2和CoS04替代 外，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Mno.5Zno.5Fe204鐵氧體納米空心 微球。 實(shí)施例12
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和ZnS04分別被Co(N03)2和ZnCl2 替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Coa5Zno.5Fe204鐵氧體納米空心微球。 實(shí)施例13本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和ZnS04分別被MnS04和CoCl2替 代外，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Mno.sCo().5Fe204鐵氧體納米空 心微球。實(shí)施例14本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和ZnS04分別被NiS04和Zn(N03)2 替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Nio5Zno.5Fe204鐵氧體納米 空心微球。實(shí)施例15本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和ZnS04分別被Co(CH3COO)2和 Ni(CH3COO)2替代夕卜，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Coa5Nia5Fe204 鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例16本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(N03)2和NiS04分別被Mn(CH3COO)2和 Ni(N03)2替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例8相同，同樣也得到Mn。.5Nio.5Fe204鐵 氧體納米空心微球。圖5給出了實(shí)施例3， 5, 11, 15制得的CoFe204、 MnFe204、 Mna5Zna5Fe204、 Coo.sNio.5Fe204納米空心微球的的X射線衍射譜圖(XRD)，從圖中可以看出制得的 樣品純相的立方結(jié)構(gòu)的尖晶石型鐵氧體，且衍射峰的強(qiáng)度較高，表明制得的樣品具 有高的晶化度，晶形較為完整。實(shí)施例17本實(shí)施例制備單分散Coo.4Mna4Zno.2Fe204鐵氧體納米空心微球，其步驟和條件 如下1)將適量Fe2(S04)3溶于40 ml乙二醇，充分?jǐn)嚢栊纬蒄e2(S04)3濃度為0.4 mol/1 的第一溶液；2) 將Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2按照化學(xué)計(jì)量比Co2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+=0.4: 0.4: 0.2: 2加入到第一溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻?二溶液；3) 將乙二胺逐滴滴加到第二溶液中，其加入量與乙二醇的體積比為0.3: 1， 充分?jǐn)嚢栊纬傻谌芤海?) 將上述所得的第三溶液轉(zhuǎn)到密閉的反應(yīng)容器中，在210 。C的條件下，保溫 ll小時(shí)，得到沉淀；5) 最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得單分散的 Co04Mno.4Zn。.2Fe204鐵氧體納米空心微球。上述第一、第二和第三溶液的配制都是在常溫常壓下進(jìn)行的。 實(shí)施例18本實(shí)施例中除步驟l)降低Fe2(S04)3的濃度至0.05 mo1/1，同時(shí)將步驟3)中乙 二胺與乙二醇體積比降低至0.05: l夕卜，其他步驟和條件與實(shí)施例17相同，同樣可 以得到Coo.4Mna4Zno.2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例19本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Ni(N03)2、 MnS04和ZnCl2替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同 樣也得到Nia4Mna4Zna2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例20本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Co(N03)2、 NiS04和ZnCl2替代夕卜，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣 也得到CoQ.4Nia4Zna2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例21本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被CoS04、 ZnS04和MnS04替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣 也得到CoQ.4Zna4Mna2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例22Co0.4Ni0.4Mn0.2Fe2O4
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被CoCl2、 NiCl2和Mn(N03)2、替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同 樣也得到Coa4Nia4Mna2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例23
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Zn(N03)2、 Ni(CH3COO)2和MnS04替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相 同，同樣也得到Zno.4Nio.4Mna2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例24
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被MnS04、 ZnCl2和Co(N03)2替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同 樣也得到Mna4Zna4Coa2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例25
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被MnS04、 Ni(CH3COO)2和CoCl2替代夕卜，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同， 同樣也得到Mno.4Nia4Coo.2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例26
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Ni(N03)2、 ZnCl2、和CoS04替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同 樣也得到Nia4Zna4Coo.2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例27
本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Co(N03)2、 MnS04和NiCl2替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同 樣也得到Coa4Mno.4Nia2Fe204鐵氧體納米空心微球。
實(shí)施例28本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被ZnC2、 MnCl2禾卩Ni(CH3COO)2替代夕卜，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同， 同樣也得到Zna4Mna4Nia2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例29本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2、 Mn(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2 分別被Co(N03)2、 ZnCl2和NiS04替代夕卜，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣 也得到CoQ.4Zn().4Nia2Fe204鐵氧體納米空心微球。實(shí)施例30本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Co(CH3COO)2被Co(N03)2和CoCl2的混合物替 代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣也得到Coo.4Zno.4Nia2Fe204鐵氧體納米空心微球，其中，C0(N03)2和C0Cl2可以任意比例混合，只要保持第二溶液中各金屬離子的化學(xué)計(jì)量比仍然滿足Co2、 Mn2+: Zn2+: Fe3+=0.4: 0.4: 0.2: 2即可。 實(shí)施例31本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Mn(CH3COO)2被MnS04、 Mn(N03)2和MnCl2 的混合物替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣也得到CocuZncnNicuFQCX! 鐵氧體納米空心微球，其中，MnS04、 Mn(N03)2和MnCl2可以任意比例混合，只 要保持第二溶液中各金屬離子的化學(xué)計(jì)量比仍然滿足Co2、 Mn2+: Zn2+: Fe3+=0.4: 0.4: 0.2: 2即可。實(shí)施例32本實(shí)施例中除步驟2)中加入的Zn(CH3COO)2被ZnS04、 Zn(CH3COO)2、 Zn (N03)2和ZnCl2的混合物替代外，其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣也得到 Coo.4Zno.4Ni(uFe204鐵氧體納米空心微球，其中，ZnS04、 Zn(CH3COO)2、 Zn(N03)2 和ZnCl2可以任意比例混合，只要保持第二溶液中各金屬離子的化學(xué)計(jì)量比仍然滿 足C。2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+=0.4: 0.4: 0.2: 2即可。實(shí)施例33本實(shí)施例中除步驟l)使用FeCl3和Fe(N03)3的混合物替代Fe2(S04)3夕卜，其他其他條件和步驟與實(shí)施例17相同，同樣也得到Coo.4Zno.4Nia2Fe204鐵氧體納米空心 微球，其中，F(xiàn)eCl3和Fe(N03)3的配比可以是任意的，只要保證最終得到的第一溶 液中F^+的濃度與實(shí)施例17中第一溶液中F^+的濃度相同即可。
以上已結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作了具體說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，本發(fā) 明所述具體實(shí)施方式
的所有變體、變型、替代方式和等同物均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)在常溫常壓下，將三價(jià)鐵鹽加入乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻谝蝗芤?，其中，三價(jià)鐵鹽的濃度為0.05～0.4mol/l；2)按照尖晶石型鐵氧體通式MxM′yM″(1-x-y)Fe2O4中金屬離子M、M′和M″的化學(xué)計(jì)量比分別稱取含M、M′和M″的鹽，并在常溫常壓下將其溶解于步驟1)制備的第一溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻诙芤?，其中，所述金屬離子M，M′和M″分別選自Mn、Zn、Co、Ni或者Fe，且0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；3)然后，在常溫常壓下，將乙二胺加入到步驟2)制備的第二溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫降谌芤?，其中，乙二胺與乙二醇的體積比為0.05～0.35∶1；4)接著，將步驟3)制備的第三溶液置于密閉的反應(yīng)容器中，在200-250℃下，保溫8～12小時(shí)，得到沉淀；5)最后，將上述步驟4)得到的沉淀用去離子水洗滌、干燥，即制得尖晶石型鐵氧體納米空心微球。
2. 按照權(quán)利要求1所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于， 所述M、 M'和M"的鹽選自含Co、 Mn、 Zn或Ni的二價(jià)鹽，或者為三價(jià)鐵鹽。
3. 按照權(quán)利要求2所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于， 所述的含Mn的二價(jià)鹽選自Mn(N03)2， MnCl2， MnS04， Mn(CH3COO)2及其混合物。
4. 按照權(quán)利要求2所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于， 所述的含Zn的二價(jià)鹽選自Zn(N03)2， ZnCl2， ZnS04， Zn(CH3COO)2及其混合物。
5. 按照權(quán)利要求2所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于， 所述的含Co的二價(jià)鹽選自Co(N03)2， CoCl2， CoS04， Co(CH3COO)2及其混合物。
6. 按照權(quán)利要求2所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征在于， 所述的含Ni的二價(jià)鹽選自Ni(N03)2， NiCl2， NiS04， Ni(CH3COO)2及其混合物。
7. 按照權(quán)利要求1或2所述的尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，其特征 在于，所述三價(jià)鐵鹽選自FeCl3， Fe(N03)3， Fe2(S04)3及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種尖晶石型鐵氧體納米空心微球的制備方法，包括如下步驟將三價(jià)鐵鹽加入乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬傻谝蝗芤?；按照尖晶石型鐵氧體通式稱取金屬鹽，并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；然后，將乙二胺加入第二溶液中，得到第三溶液；接著，第三溶液置于密閉的反應(yīng)容器中，保溫，得到沉淀；最后，將沉淀洗滌、干燥，即制得尖晶石型鐵氧體納米空心微球。本發(fā)明提供的方法制備得到的尖晶石型鐵氧體納米空心微球分散性好，尺寸均勻、晶型規(guī)整，所需的原材料成本低廉，制備過程無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，在較低溫度(200～250℃)下即可得到均相的尖晶石型鐵氧體空心微球，并且制備方法工藝簡(jiǎn)單，可大量制備，適于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/26GK101289314SQ20071009858
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者傅紹云, 朱路平, 李元慶, 果 楊, 肖紅梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所