專利名稱：高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料合成領域，涉及到一種高溫熱障涂層用稀土鋯酸鹽陶瓷粉 體材料及制備方法。
背景技術：
隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，對發(fā)動機的性能要求越來越高，要使發(fā)動 機具有高的推重比和大的推動力，其重要手段之一是提高高溫合金渦輪葉片的
進口溫度。國外上世紀70年代研制的發(fā)動機，渦輪葉片前燃氣進口溫度已達
到1600K以上；90年代，發(fā)動機渦輪葉片前燃氣進口溫度已達到1850
1950K，現(xiàn)有的高溫合金和冷卻技術都已難以滿足要求。為了達到如此高的燃
氣溫度，相應的措施有三種 一是進一步改進冷卻技術；二是開發(fā)出更先進的
高溫合金材料；三是開發(fā)出新型熱障涂層用陶瓷材料。氣膜冷卻技術已經日趨
完善，要進一步提高冷卻效率就必須增加冷卻氣體流量，而冷卻氣體流量的增
加又是以犧牲發(fā)動機的熱效率為代價的；高溫合金的發(fā)展已進入第五代，進一
步提高高溫合金的工作溫度的潛力已十分有限。因此，開發(fā)出新型熱障涂層是
改變這種狀況的有效途徑之一，降低材料的熱導率是近年來熱障涂層研究的熱 點和難點。
目前正在使用的7-8wte/。Y203-Zr02材料體系存在相變失效、燒結嚴重、 熱導率過高、與基體熱膨脹不匹配等問題，迫切需要尋求具有低熱導率、高熱 膨脹系數(shù)的熱障涂層材料，開發(fā)研究具有耐更高使用溫度的新型熱障涂層材料 是下一代高性能發(fā)動機研究的關鍵技術之一。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有的高溫熱障涂層用的陶瓷材料存在的變相失效、燒結嚴重、 熱導率過高以及與基體熱膨脹不匹配的問題，本發(fā)明提供了一種高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及制備方法。
高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料，其分子式為Ln2Zr207，其 中所述Ln為Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合。
高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的具體實現(xiàn)步 驟為
步驟一、在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解含 稀土元素的可溶性鹽獲得含有Ll^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得 Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;
步驟二、用歩驟一獲得的兩種溶液混合，制備成含有Li^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續(xù)的攪拌條 件下，將占所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼 續(xù)攪拌1 5小時；
步驟三、在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉淀劑中，滴加速
率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時間 為30 120分鐘，獲得到沉淀物；
步驟四、采用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉淀物放入離心機中，離 心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反復洗滌數(shù)次，然后用無水乙醇 繼續(xù)洗滌1 3次；
步驟五、將步驟四采用離心洗滌后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨，然 后在空氣氣氛下600 100(TC煅燒2 6小時。
本方法中所述的Ln"為Gd"或Si^+或Nd"或Yb"中的一種或多種的組合。
本發(fā)明的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的顆粒直徑小，僅 為10 50nm，并且還有熔點高，在室溫和正常工作溫度之間無相變發(fā)生；熱 導率低、熱膨脹系數(shù)高；高溫下的化學穩(wěn)定性及抗熱震性能良好；與基體結合 強度高的優(yōu)點。


圖l是納米Gd2Zr207陶瓷粉體的XRD (X射線衍射分析)譜圖；圖2是 納米Gd2Zr207陶瓷粉體的SEM (掃描電鏡)圖片；圖3是干燥后的Gd2Zr207 沉淀物的TG-DTA (熱重-差熱)曲線，其中TG為熱重，Temperature為溫度， DTA為差熱分析法。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉
體材料的化學分子式為Ln2Zr207，其中所述Ln為Gd、 Sm、 Nd或Yb中的一 種或多種稀土元素的組合。
本實施方式的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法
為
步驟一、在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解含
稀土元素的可溶性鹽獲得含有Lr^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得 Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;;
步驟二、用步驟一獲得的兩種溶液混合，制備成含有Lr^+和Zr"l: l的 混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續(xù)的攪拌條 件下，將占所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼 續(xù)攪拌1 5小時；
步驟三、在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉淀劑中，滴加速 率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時間 為30 120分鐘，獲得到沉淀物；
步驟四、采用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉淀物放入離心機中，離 心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反復洗漆數(shù)次，然后用無水乙醇 繼續(xù)洗滌1 3次；
步驟五、將步驟四采用離心洗滌后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨，然 后在空氣氣氛下600 100(TC煅燒2 6小時。
本實施方式中所述的L^+為Gd"、 Sm3+、 Nd"和Yb"中的一種或多種的 組合。
在步驟一中所述的稀土氧化物為Ln203，所述含稀土元素的可溶性鹽可以 為Ln(N03)3'xH20或LnCl3;
在步驟一中所述的鋯鹽為ZrOCl^xH20、 ZrOC03.xH20、 ZrO(N03)2.xH20 或Zr(CH3COO)2中的任何一種。
在步驟二中所述的表面活性劑可以采用吐溫80、聚乙二醇600和聚乙二 醇20000中的一種或者兩種以任意比例混合。
在步驟三中所述的沉淀劑為可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽或
者氨水中的任意一種。
將本實施方式制得的納米Ln2Zr207陶瓷粉體材料采用日本理學D/max-RB 型旋轉陽極X射線衍射儀測定樣品的物相結構，為單一相結構；利用HITACHI S-4800FEG型掃描電子顯微鏡測得所制備材料顆粒尺寸小于50nm;采用 NETZSCHSTA449C分析干燥后沉淀物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)沉淀物經脫水、有 機物分解、晶化后，在80(TC到150(TC范圍內，無相變、無失重，適合作為高 溫熱障涂層粉體材料。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的區(qū)別在于，所述Ln為Gd或Sm或Nd或Yb。
本實施方式中采用Gd203為原料提取Gf+離子，采用Sm203為原料提取 Srn^離子；采用Nd203為原料提取Nc^+離子；采用Yb203為原料提取Yb"離 子。
本實施方式所述的Gd2Zr207陶瓷材料為單一的燒綠石相結構，如圖1所 示，其顆粒尺寸約為40nm，如圖2所示；8(TC干燥后的0(1^1"207沉淀物的 TG-DTA曲線如圖3所示，發(fā)現(xiàn)沉淀物在15(TC附近發(fā)生脫水反應，在300°C 附近有機物分解，在60(TC附近晶化后，沉淀物在80(TC到150(TC范圍內，無 相變、無失重，適合作為高溫熱障涂層粉體材料。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的區(qū)別在于，所述Ln為G4Sm^或N4Yb^或 GdxNdk或GdxYbk或SnixNdLx或SmxYb^x,其中x為0.1或0.3或0.5或0.7 或0.9。
制備本實施方式所述的陶瓷粉體材料的方法與具體實施方式
一所述的方 法的區(qū)別在于，在步驟一中采用稀土氧化物制備的可溶性鹽溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 Nd^和YbS+中的任意兩種，所述可溶性鹽溶液中的兩種離子的比例為
X: (l-X)。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用
納米陶瓷粉體材料的區(qū)別在于，所述Ln為GdxSm (1.x) /2Nd (1.x) /2或GdxSm (1.x) /2 Ybq-x)/2或SmxNd(Lx)/2Ybd-xy2或GdxNd(Lxy2Ybd.x)/2，其中x為0.1或0.3或0.5 或0.7或0.9。
制備本實施方式所述的陶瓷粉體材料的方法與具體實施方式
一所述的方
法的區(qū)別在于，在步驟一中采用稀土氧化物制備的可溶性鹽溶液中含有Gd3+、 Sm3+、 NdS+和Yb"中的任意三種，所述可溶性鹽溶液中三種離子的比例為x: (l-x)/2: (l畫x)/2。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr4+的溶液濃度均為0.1M 0.3M。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液濃度均為0.3M 0.6M。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟一中所述的含
Gd"和Zr"的溶液濃度均為0.6M 1.0M。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟一中所述的含
GcP+和Zr4+的溶液濃度均為0.2M或0.5M或0.8M。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用
納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟二中所制備的混
合溶液Li^+和Z,+的總濃度為0.5M 0.9M。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層用 納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟二中所制備的混 合溶液Ln"和Zr"的總濃度為0.9M 1.2M。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟二中所制備的 混合溶液Ln3+和Zr"的總濃度為1.2M 1.5M。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟二中所制備的 混合溶液Lr^+和Z,+的總濃度為0.8M或I.IM。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟二中加入混合 溶液體積3%的表面活性劑。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，往沉淀
劑中滴加混合溶液的速率為5 20ml/min。 具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，往沉淀
劑中滴加混合溶液的速率為20 35ml/min。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，往沉淀 劑中滴加混合溶液的速率為35 50ml/min。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層
用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，往沉淀
劑中滴加混合溶液的速率為10ml/min或者20ml/min。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，反應過 程中溶液的pH值控制在11-12之間。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，反應時 間為30 90分鐘。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障涂層 用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，反應時
間為90 120分鐘。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障 涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟三中，反
應時間為60分鐘或100分鐘。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中在
8(TC的環(huán)境下對離心洗滌后的沉淀物進行烘干。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障 涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中，將
烘千研磨后的沉淀物在空氣氣氛下，以3 8°C/min的速度升溫到600°C 1000°C。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中，將
烘干研磨后的沉淀物在空氣氣氛下，以5°C/min的速度升溫到600°C 1000°C。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中的煅
燒溫度為600°C 800°C。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中的煅
燒溫度為800。C 1000。C。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一所述的高溫熱障
涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法的區(qū)別在于，在步驟五中的煅
燒溫度為700。C或90(TC。
權利要求
1、高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料，其特征為它的化學分子式為Ln2Zr2O7，其中所述Ln為Gd、Sm、Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合。
2、 根據(jù)權利要求1所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料，其特征在于所述Ln為GdxSmi-x或NdxYbk或G4Ndk或G4Yb^或 SmxNdk或SmxYbLx，其中x為0.1或0.3或0.5或0.7或0.9。
3、 根據(jù)權利要求1所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料，其特征在于所述Ln為GdxSm (1.x) /2Nd (1-x) /2或GdxSm (1-x) /2 Yb (1-x) /2或 SmxNd(Lx)。Ybd.x)/2或GdxNdd.xy2Ybd.xy2，其中x為0.1或0.3或0.5或0.7或 0.9。 -
4、 高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的制備方法，其特征在于它的具體步驟為步驟一在室溫條件下，用稀硝酸溶解稀土氧化物或者用去離子水溶解 含稀土元素的可溶性鹽獲得含有Ll^+的溶液，用去離子水溶解可溶性鋯鹽獲得Zr"的溶液，所述兩種溶液的濃度相同，均為0.1 1.0M;步驟二用步驟一獲得的兩種溶液混合，制備成含有L^+和Zr"l: 1 的混合溶液，所述混合溶液中陽離子的摩爾濃度為0.5 1.5M，在持續(xù)的攪 拌條件下，將占所述混合溶液體積的1% 5%的表面活性劑加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌1 5小時；步驟三在攪拌條件下將步驟二獲得的混合溶液滴加到沉淀劑中，滴加速率為5 50ml/min，在反應過程中溶液的pH值控制在7 13之間，反應時 間為30 120分鐘，獲得到沉淀物；步驟四采用離心洗滌的方法，將步驟三獲得的沉淀物放入離心機中， 離心機轉速為3000 5000 rpm，先用去離子水反復洗滌數(shù)次，然后用無水乙醇繼續(xù)洗滌1 3次；步驟五將步驟四采用離心洗滌后的沉淀物在60 15(TC烘干后研磨， 然后在空氣氣氛下600 1000"C煅燒2 6小時，然后隨爐冷卻。
5、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的制備方法，其特征在于，在步驟一中所述的稀土氧化物為1^203，所述 含稀土元素的可溶性鹽為LnCl3或Ln(N03)3'xH20。
6、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的制備方法，其特征在于，在步驟一中所述的鋯鹽為ZrOCl2'xH20、 ZrOC03'xH20、 ZrO(N03)2'xH20或Zr(CH3COO)2中的任何一種。
7、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的制備方法，其特征在于，在步驟二中所述的表面活性劑是吐溫80、聚乙 二醇600和聚乙二醇20000中的一種或者兩種以任意比例混合。
8、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的制備方法，其特征在于，在步驟三中所述的沉淀劑為可溶性氫氧化物， 可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽或者氨水中的任意一種。
9、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材 料的制備方法，其特征在于，在步驟五中，將烘干研磨后的沉淀物在空氣氣 氛下，以3 8°C/min的速度升溫到600°C 1000°C 。
10、 根據(jù)權利要求4所述的高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體 材料的制備方法，其特征在于，在步驟五中的煅燒溫度為70(rC或90(TC。
全文摘要
高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及制備方法，涉及一種高溫熱障涂層用稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料及其制備方法。它解決了現(xiàn)有高溫熱障涂層用的陶瓷材料存在的變相失效、燒結嚴重、熱導率過高以及與基體熱膨脹不匹配的問題。高溫熱障涂層用納米稀土鋯酸鹽陶瓷粉體材料的化學分子式為Ln₂Zr₂O₇，其中Ln為Gd、Sm、Nd或Yb中的一種或多種稀土元素的組合，它的制備方法為用稀土氧化物或含稀土元素的可溶性鹽和鋯鹽分別制成含Ln³⁺和Zr⁴⁺的溶液；將所述兩種溶液混合，在持續(xù)的攪拌條件下，加入表面活性劑，然后將混合后的溶液滴加到沉淀劑中，得到沉淀物；將所述沉淀物反復洗滌后，進行烘干、研磨、煅燒。本發(fā)明可以有效的對高溫合金進行保護。
文檔編號C04B35/622GK101104557SQ200710072640
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權日2007年8月10日
發(fā)明者劉占國, 玉 周, 歐陽家虎 申請人:哈爾濱工業(yè)大學