專利名稱：：碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以金屬氮化物為基體的復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種非金屬纖維增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，電路的進(jìn)一步集成化對(duì)基片材料的性能提出了更高的要求，由于提高了單位尺寸內(nèi)的電流密度，散熱成為集成電路制造工藝中的關(guān)鍵問題。電子產(chǎn)品失效原因的統(tǒng)計(jì)性分析表明，因"熱"導(dǎo)致電子產(chǎn)品失效占55%，"振動(dòng)"占20%，"濕度"占19%，"塵埃"占6%，因此，高熱導(dǎo)率的基片材料已成為國際上該領(lǐng)域?qū)＜已芯康囊粋€(gè)重點(diǎn)。長期以來，大多數(shù)電子器件的陶瓷封裝和基板材料一直沿用氧化鋁陶瓷，但它的最高熱導(dǎo)率只有30W/(m.K)，已越來越不能滿足導(dǎo)熱性這一關(guān)鍵性能指標(biāo)的要求，至今人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種可以取代氧化鋁陶瓷的基板材料，其中以氧化鈹陶瓷和氮化鋁陶瓷最具代表性。但是氧化鈹具有劇毒，而且價(jià)格十分昂貴，這使它的生產(chǎn)和應(yīng)用受到了極大的影響。在這種情況下，具有高熱導(dǎo)率(理論熱導(dǎo)率為319W/(m.K))、可靠的電絕緣性(體電阻率>1014Q.cm)、與硅相匹配的低熱膨脹系數(shù)(293773K，4.8xlO-6K-l)、低介電常數(shù)(約為8.8)和介電損耗等特點(diǎn)的無毒材料——氮化鋁陶瓷，開始走進(jìn)人們的視野。此外，氮化鋁還具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，即使當(dāng)空氣中溫度達(dá)到100(TC或者在真空中溫度達(dá)到1400'C時(shí)，仍可保持穩(wěn)定，因而成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的無機(jī)材料。然而，這樣一種綜合性能優(yōu)良的新型陶瓷材料同樣存有一定缺陷。例如，在某些應(yīng)用領(lǐng)域其力學(xué)性能不足，氮化鋁陶瓷粉體合成成本較高，較難實(shí)現(xiàn)低溫致密化燒結(jié)等。此外，如何通過燒結(jié)溫度小于200(TC制備氮化鋁陶瓷，使其抗彎強(qiáng)度達(dá)到300MPa以上，已成為該研究領(lǐng)域攻關(guān)的重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能提高氮化鋁基體的力學(xué)性能、并實(shí)現(xiàn)低溫致密化燒結(jié)的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料，是以氮化鋁為基體，碳納米管為增強(qiáng)相，通過添加燒結(jié)助劑制成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組分為<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。若采用多壁碳納米管，其直徑為2040nrn，長度為515(xm，純度為95%。上述碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的制備方法，是將增強(qiáng)相碳納米管經(jīng)化學(xué)提純、超聲分散后，將基體氮化鋁、分散后的碳納米管和燒結(jié)助劑混合，經(jīng)球磨分散成混合漿料，混合漿料經(jīng)干燥、研磨和過篩，再進(jìn)行熱壓燒結(jié)，最終形成碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。本發(fā)明的具體工藝步驟為1)碳納米管的化學(xué)提純將碳納米管置于沸堿溶液中14小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌并干燥；再將干燥后的碳納米管置于沸酸溶液中14小時(shí)，用蒸餾水洗滌并干燥，得到純化的碳納米管；2)碳納米管超聲分散將純化的碳納米管置于無水乙醇中，該無水乙醇含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(25)wt。/。的分散劑，然后超聲分散124小時(shí)，得到分散后的碳納米管；3)混料球磨分散按下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分稱取原料(8995)^%的氮化鋁、(24)wty。的燒結(jié)助劑氧化釔、(24)wt《的燒結(jié)助劑氟化鈣和(13)^%的分散后的碳納米管，將上述原料置于氮化硅球磨罐內(nèi)，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為100300R/Min，分散1248小時(shí)后得到混合漿料；4)混料干燥、研磨和過篩將混合漿料放入真空干燥箱，溫度為80100'C，烘干612小時(shí)，然后研磨，并過100200目篩，得到混合粉料；5)熱壓燒結(jié)將混合粉料裝入涂有氮化硼(BN)脫模劑的石墨模具中，N2氣氛下，溫度為170(rC185(TC、壓力為2030Mpa，保溫14小時(shí)，得到碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。所述沸堿溶液為氫氧化鈉(NaOH)溶液、碳酸鈉(Na2C03)溶液或氨水(NH3，H20)，其濃度為24mol/L，溫度為80°C100°C。所述沸酸溶液為硝酸(HN03)溶液或硫酸(H2S04)溶液，其濃度為15mol/L，溫度為80。C10(TC。所述分散劑為十二垸基苯磺酸鈉或者曲拉通。所述混料球磨分散中的球料比為20:1，介質(zhì)無水乙醇的液面不超過球磨罐高度的2/3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明以氮化鋁為基體，碳納米管為增強(qiáng)相，碳納米管憑借其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及高縱橫比，高比強(qiáng)度、高韌性、低軸向膨脹系數(shù)、特有的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能等特點(diǎn)，既提高了基體的力學(xué)性能，又改善了基體的熱性能和抗磨性。通過超聲分散和球磨分散使碳納米管在基體中分散均勻，減小了團(tuán)聚的幾率，發(fā)揮了碳納米管的優(yōu)良性能，更好地起到了增強(qiáng)作用。本發(fā)明通過合理控制燒結(jié)助劑，降低了燒結(jié)溫度，促進(jìn)了材料致密化，控制了成本。本發(fā)明制得的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的相對(duì)密度可達(dá)到95100%，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到300500MPa。本發(fā)明不僅提供了一種性能更為優(yōu)良的復(fù)合材料，而且有效解決了該復(fù)合材料制備過程中碳納米管分散和低溫?zé)Y(jié)這兩個(gè)難題，其工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、制作方便且成本相對(duì)較低。圖l為碳納米管與氮化鋁粉末球磨分散的混料研磨后的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例1的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖；圖3為實(shí)施例2的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:CNTs(lwtn/。)/AlN復(fù)合材料的制備1、碳納米管的化學(xué)提純將直徑為2040nm、長度為515pm、純度為95%的多壁碳納米管，置于濃度為4mol/L、溫度為80。C的氫氧化鈉(NaOH)溶液中l(wèi)小時(shí)，過濾后用蒸餾水洗滌并干燥；再將干燥后的碳納米管置于濃度為3mol/L、溫度為8(TC的硝酸(HN03)溶液中1小時(shí)，蒸餾水洗滌并干燥，得到純化的碳納米管。(氫氧化鈉溶液可用碳酸鈉溶液或氨水替代，硝酸溶液可用硫酸替代。)2、碳納米管的超聲分散將純化后的碳納米管置于無水乙醇中，該無水乙醇中含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2wt。/。的分散劑曲拉通，利用超聲清洗儀超聲分散12小時(shí)，得到分散后的碳納米管。分散劑也可為十二垸基苯磺酸鈉。3、混料球磨分散取原料氮化鋁19.0g、氧化釔0.4g、氟化鈣0.4g和分散后的碳納米管0,2g，并置于氮化硅球磨罐內(nèi)，球料比為20:1，加入介質(zhì)無水乙醇，使液面不超過球磨罐高度的2/3，轉(zhuǎn)速為200R7Min，球磨分散12小時(shí)，使碳納米管充分分散于氮化鋁中，得到混合漿料。4、混料干燥、研磨、過篩將球磨分散后的混合漿料放入真空干燥箱，真空干燥箱的真空度〈133Pa，干燥箱溫度為80'C，烘干12小時(shí)，將烘干后所得混合干料研磨，并過IOO目篩，得到混合粉料。5、熱壓燒結(jié)將所得混合粉料裝入涂有氮化硼(BN)脫模劑的石墨模具(外圓內(nèi)方，外圓直徑為52mm，內(nèi)腔尺寸為35mmx30mm)中，在N2氣氛下，溫度為1800'C、壓力為30MPa,保溫1小時(shí)，得到本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。經(jīng)以上工藝制備得到相對(duì)密度為100n/。、彎曲強(qiáng)度為350MPa的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。本實(shí)施例的碳納米管與氮化鋁粉末球磨分散后的掃描電鏡圖如圖l所示，從圖l可以看出，碳納米管和氮化鋁經(jīng)球磨分散后，碳納米管均勻地分散在氮化鋁粉末中，說明采用該分散方法取得了較好的分散效果。從圖2可以看出，碳納米管和氮化鋁混合粉末經(jīng)熱壓燒結(jié)后，得到了主晶相氮化鋁，并產(chǎn)生了A1Y03和A10N第二相，這說明燒結(jié)助劑起到了液相燒結(jié)的作用，降低了燒結(jié)溫度，促進(jìn)了材料致密化。實(shí)施例2:CNTs(3wt。/。)/AlN復(fù)合材料的制備1、碳納米管的化學(xué)提純將直徑為2040nm、長度為515拜、純度為95%的多壁碳納米管置于濃度為4mol/L、溫度為8(TC的氫氧化鈉溶液(NaOH)中l(wèi)小時(shí)，過濾后用蒸餾水洗滌并干燥；再將干燥后的碳納米管置于濃度為3mol/L、溫度為8(TC的硝酸溶液(HN03)中1小時(shí)，蒸餾水洗漆并干燥，得到純化的碳納米管。2、碳納米管的超聲分散將純化后的碳納米管置于無水乙醇中，該無水乙醇含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2wtM的分散劑曲拉通，利用超聲清洗儀超聲分散12小時(shí)，得到分散后的碳納米管。3、混料球磨分散取原料氮化鋁18.6g、氧化釔0.4g、氟化鈣0.4g和分散后的碳納米管0.6g置于球磨罐內(nèi)，球料比為20:1，加入介質(zhì)無水乙醇，使液面不超過球磨罐高度的2/3，轉(zhuǎn)速為200R/Min，球磨分散12小時(shí)后得到混合漿料。4、混料干燥、研磨、過篩將球磨分散后的混合漿料放入真空干燥箱，真空干燥箱的真空度〈133Pa，干燥箱溫度為8(TC,烘干12小時(shí)，將烘干后所得混合干料研磨，并過IOO目篩，得到混合粉料。5、熱壓燒結(jié)將混合粉料裝入涂有氮化硼(BN)脫模劑的石墨模具中，在N2氣氛下，溫度為180(TC、壓力為30MPa，保溫1小時(shí)，得到本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。經(jīng)以上工藝制備得到相對(duì)密度為99%、彎曲強(qiáng)度為460MPa的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。本實(shí)施例的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖如圖3所示。從圖3可以看出，碳納米管和氮化鋁混合粉末經(jīng)熱壓燒結(jié)后，得到了主晶相氮化鋁，并產(chǎn)生了A1Y03和A10N第二相，這說明燒結(jié)助劑起到了液相燒結(jié)的作用，降低了燒結(jié)溫度，促進(jìn)了材料致密化。實(shí)施例3:CNTs(3wt。/。)/AlN復(fù)合材料的大批量制備1、碳納米管的化學(xué)提純將直徑為2040nm、長度為515pm、純度為95%的多壁碳納米管置于濃度為4mol/L、溫度為8(TC的氫氧化鈉溶液(NaOH)中l(wèi)小時(shí)，過濾后用蒸餾水洗滌并干燥；再將干燥后的碳納米管置于濃度為3mol/L、溫度為8(TC的硝酸溶液(HN03)中1小時(shí)，蒸餾水洗滌并干燥，得到純化的碳納米管。2、碳納米管的超聲分散將純化后的碳納米管置于無水乙醇中，該無水乙醇含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2wt。/。分散劑曲拉通，利用超聲清洗儀超聲分散12小時(shí)，得到分散后的碳納米管。3、混料球磨分散取原料氮化鋁18.6kg、氧化釔0.4kg、氟化鈣0.4kg和分散后的碳納米管0.6kg置于球磨罐內(nèi)，球料比為20:1，加入介質(zhì)無水乙醇，使液面不超過球磨罐高度的2/3，轉(zhuǎn)速為200R/Min，球磨分散12小時(shí)后得到混合漿料。4、混料干燥、研磨、過篩將球磨分散后的混合漿料放入真空干燥箱，真空千燥箱的真空度〈133Pa，干燥箱溫度為80'C，烘干12小時(shí)，將烘干后所得混合干料研磨，并過100目篩，得到混合粉料。5、熱壓燒結(jié)將混合粉料裝入涂有氮化硼(BN)脫模劑的石墨模具中，在N2氣氛下，溫度為180(TC、壓力為30MPa，保溫1小時(shí)，得到本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。經(jīng)以上工藝制備得到相對(duì)密度為98.5%、彎曲強(qiáng)度為443MPa的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。權(quán)利要求1、一種碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料以氮化鋁為基體，碳納米管為增強(qiáng)相，通過添加燒結(jié)助劑制成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，其組分為氮化鋁89～95％，碳納米管1～3％，氧化釔2～4％，氟化鈣2～4％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述多壁碳納米管的直徑為2040nm，長度為515pm，純度為95°/。。4、一種制備如權(quán)利要求1所述的碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于將增強(qiáng)相碳納米管經(jīng)化學(xué)提純、超聲分散后，將基體氮化鋁、分散后的碳納米管和燒結(jié)助劑混合，經(jīng)球磨分散成混合漿料，混合漿料經(jīng)干燥、研磨和過篩，再進(jìn)行熱壓燒結(jié)，最終形成碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于具體包括以下步驟1)碳納米管的化學(xué)提純將碳納米管置于沸堿溶液中14小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌并干燥；再將干燥后的碳納米管置于沸酸溶液中14小時(shí)，用蒸餾水洗滌并干燥，得到純化的碳納米管；2)碳納米管超聲分散將純化的碳納米管置于無水乙醇中，該無水乙醇含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的分散劑，然后超聲分散124小時(shí)，得到分散后的碳納米管；3)混料球磨分散按下述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分稱取原料8995%的氮化鋁、24%的燒結(jié)助劑氧化釔、24%的燒結(jié)助劑氟化鈣和13%的分散后的碳納米管，將上述原料置于氮化硅球磨罐內(nèi)，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為100300R/Min，分散1248小時(shí)后得到混合漿料；4)混料干燥、研磨和過篩將混合漿料放入真空干燥箱，溫度為80100。C，烘干612小時(shí)，然后研磨，并過100200目篩，得到混合粉料；5)熱壓燒結(jié)將混合粉料裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，N2氣氛下，溫度為1700°C1850°C、壓力為2030Mpa，保溫14小時(shí)，得到碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于所述沸堿溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氨水，其濃度為24mol/L，溫度為80'C10(TC。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于所述沸酸溶液為硝酸溶液或硫酸溶液，其濃度為l5mol/L，溫度為8(TC100'C。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或曲拉通。9、根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于所述混料球磨分散中的球料比為20:l，介質(zhì)無水乙醇的液面不超過球磨罐高度的2/3。10、根據(jù)權(quán)利要求4或5或6或7所述的制備碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。全文摘要一種碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料以氮化鋁為基體，碳納米管為增強(qiáng)相，通過添加燒結(jié)助劑制成，其組分及重量百分?jǐn)?shù)分別為氮化鋁(89～95)wt％、氧化釔(2～4)wt％、氟化鈣(2～4)wt％、碳納米管(1～3)wt％。該復(fù)合材料制備方法為將增強(qiáng)相碳納米管經(jīng)化學(xué)提純、超聲分散后，將基體氮化鋁、分散后的碳納米管和燒結(jié)助劑混合，經(jīng)球磨分散成混合漿料，混合漿料經(jīng)干燥、研磨和過篩，再進(jìn)行熱壓燒結(jié)，最終形成碳納米管增強(qiáng)氮化鋁復(fù)合材料。本發(fā)明使氮化鋁基體的力學(xué)性能提高，并實(shí)現(xiàn)低溫致密化燒結(jié)，制備方法工藝簡(jiǎn)單、制作方便且成本相對(duì)較低。文檔編號(hào)C04B35/582GK101100386SQ20071003540公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者于海蛟,周新貴,張長瑞,王志毅,王洪磊,車仁超申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)