專利名稱：一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷色料，特別涉及一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備
方法
背景技術(shù)：
由于陶瓷制品的燒成溫度較高(一般在1000~ 1300°C ),所以應(yīng)用于陶瓷產(chǎn) 品的色料不僅發(fā)色能力要強(qiáng)，色調(diào)純正，而且在燒成溫度范圍內(nèi)，色料的熱穩(wěn) 定性要好，能夠經(jīng)受得住玻璃熔體的侵蝕。
自然界中許多無機(jī)化合物具有鮮艷的色澤和呈色能力，稱之為顯色體，如 硫硒化鎘(大紅)，硫化鎘(大黃)和碳黑。然而，這些無機(jī)色料的高溫穩(wěn)定性 較差， 一般在800。C以上就被完全氧化分解。因而，這些無機(jī)化合物的應(yīng)用受到 了很大的限制。
為了提高這些無機(jī)化合物的高溫穩(wěn)定性，拓寬色料的使用溫度范圍， 一些 本身沒有顏色而且具有高溫穩(wěn)定性的氧化物或硅酸鹽礦物被用來包裹這些無機(jī) 色料。其中，顯色的無機(jī)化合物作為這些色料中的核，而具有反應(yīng)惰性的高溫 穩(wěn)定的氧化物或硅酸鹽礦物作為殼，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的包裹型色料。普遍常 用的制備包裹型陶瓷色料的方法是，將顯色體與包裹層前驅(qū)物及礦化劑共沉淀 形成反應(yīng)前驅(qū)物，再密封或在保護(hù)氣氛下高溫?zé)?，這種制備方法的缺陷在于， 顯色體在熱處理過程中易升華或被分解、氧化造成大量損失，包裹率難以有新 的突破。也有資料^l是出，以常用方法制備出包裹前驅(qū)物，再以水熱處理使包裹 層致密化，其優(yōu)勢在于低溫處理，顯色體幾乎不損失，但這種簡單變換成水熱 處理的工藝，很難成功包裹或包裹率極低，無法達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平。水熱處理制 備包裹型陶瓷色料的關(guān)鍵在于使包裹層容易達(dá)到致密化、包裹缺陷少。因此，本技術(shù)領(lǐng)域需要一種新的包裹型陶瓷色料制備方法，達(dá)到水熱處理過程中包裹 層容易致密化、包裹缺陷少的特點(diǎn)，使得制備得到的陶瓷色料包裹完全、致密。

發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種硅酸鋯包裹型陶資 色料及其制備方法，工藝上低溫處理，顯色體幾乎不損失，同時色料包裹層致 密，包裹缺陷少。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，提供了一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料，包括 顯色體，和包裹在顯色體外面的殼體，所述殼體為硅酸鋯復(fù)合金屬氧化物的混 合物。
優(yōu)選地，顯色體為好u硒化鎘、硫化鎘、碳黑、辟J黃、銅、氧化鐵、氧化錳、 氧化鉻、氧化鈦或氧化鐠。
優(yōu)選地，殼體中的金屬氧化物為堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、 鈦、鉬或鋁的氧化物的一種或組合。更優(yōu)選地，金屬氧化物為釣、鎂、鈧、釔、 鑭、鈰、鐠、銣、錫、鉭、錳、釩、鈥、鉬或鋁的氧化物的一種或組合。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的殼體中，除了硅 酸鋯外，還復(fù)合了其他金屬氧化物。其他金屬氧化物的引入，有利于硅酸鋯晶 體在水熱條件下的生產(chǎn)以及硅酸鋯殼體的致密化，對顯色體包裹致密完全，包 裹率高。殼體中的金屬氧化物為堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、鈦、
鉬或鋁的氧化物的一種或組合時，包裹效果比其他金屬氧化物要更致密；其中， 釣、4美、鈧、4乙、鑭、鈰、鐠、銣、錫、鉭、錳、釩、鈥、鉬或鋁的氧化物為 更佳。
本發(fā)明還提供了 一種制備硅S吏鋯包裹型陶瓷色料的方法，包括以下步驟 (1)制備顯色體；
(2 )采用共沉淀/溶膠凝膠法在顯色體表層包覆硅S吏鋯包裹層前體；
(3) 水熱處理使硅酸鋯包裹層前體轉(zhuǎn)化為致密的包裹層；
(4) 冷卻、干燥色料；
合成硅酸鋯包裹層前體的溶液中，引入促包裹層致密化的促進(jìn)劑溶液，所
述促進(jìn)劑溶液包含金屬可溶性鹽，并保持混合溶液體系的pH值在6 ~ 12之間。 優(yōu)選地，促進(jìn)劑溶液中包含堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、鈦、 鉬或鋁的可溶性鹽的一種或多種組合。更優(yōu)選地，促進(jìn)劑溶液中包含鈣、鎂、 鈧、釔、鑭、鈰、鐠、銣、錫、鉭、錳、釩、鈦、鉬或鋁的可溶性鹽的一種或 多種組合。
所述促進(jìn)劑溶液中可溶性鹽類的摩爾數(shù)之和與合成硅酸鋯包裹層前體的鋯 鹽、硅化合物的摩爾數(shù)之和的比例為0. 0001 ~ 0. 3。
在水熱處理過程中，反應(yīng)溫度為200 ~ 500°C，反應(yīng)壓力為0. 2~110MPa, 反應(yīng)時間為1~24小時。硅酸鋯包裹層前體中礦化劑的含量為0. 1~10%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，引入促包裹 層致密化的促進(jìn)劑溶液，促進(jìn)劑包含金屬可溶性鹽。當(dāng)利用溶膠凝膠/共沉淀法 在顯色體表面包覆硅酸鋯前驅(qū)體時，從促進(jìn)劑溶液中生成的物質(zhì)改變了顯色體 的表面能、改善了顯色體與包覆層的化學(xué)親和性，有利于硅酸鋯前驅(qū)體對顯色 體的包覆；而且在水熱處理過程中，從促進(jìn)劑溶液中生成的物質(zhì)在硅S吏鋯形成 過程中可以與氧化硅和氧化鋯生成過渡相，降低硅酸鋯的析晶活化能，加快硅 酸鋯的析晶速率，有利于硅S吏鋯在較短的時間內(nèi)析晶以及硅酸鋯殼層的致密化。 因此制備得到的色料，具有顯色體損失小，色料包裹層致密，包裹率高等優(yōu)點(diǎn)， 而且制備過程不需經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，減少能耗。
為使本發(fā)明更加容易理解，下面進(jìn)一 步闡述本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料 及其制備方法的具體實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料制備方法的一個具體實(shí)施例中，包括以下 步驟
(1)顯色體的制備；
將0. 001摩爾CdCl2充分溶解在100mL蒸餾水中得到溶液A;將0. 001摩爾 的Na2S充分溶解在lOOmL蒸餾水中得到溶液B。在lOOmL水中加入穩(wěn)定劑和表 面活性劑后，將A和B在攪拌的條件下緩慢滴入，并同時通入氮?dú)狻４鼳液和B 液滴加完畢后，加入偶聯(lián)劑，持續(xù)攪拌一定時間，制得硫化鎘。
(2 )采用共沉淀/溶膠凝膠法在顯色體表層包覆硅酸鋯包裹層前體；
將制備好的硫化鎘懸浮分散在蒸餾水中，將懸浮液的pH值調(diào)至6，分別滴 入20mL濃度為0. 0001mol/L氧氯化鋯、硅酸鈉和氯化亞錫的溶液。將沉淀物離 心分離后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水濃度4. 2vo1 % )，隨后， 在攪拌的條件下滴入5mL正硅酸乙酯。繼續(xù)攪拌lh后，把得到的產(chǎn)物離心沉淀 分離、低溫干燥。
(3) 水熱處理使硅酸鋯包裹層前體轉(zhuǎn)化為致密的包裹層； 將沉淀物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加入10 % NaF和NaOH后，在24 (TC 、填充
率為80%、保溫7小時的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得黃色的硅酸鋯包裹硫化鎘 高溫色料。
(4) 冷卻、干燥色料。 得到的硅酸鋯包裹硫化鎘陶資色料，包括了硫化鎘，和包裹在硫化鎘外面
的殼體，殼體為硅酸鋯復(fù)合氧化錫的化合物，殼體對硫化鎘包裹致密、完全。
在本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料制備方法的另 一個具體實(shí)施例中，包括以 下步驟
(1)顯色體的制備；
將0. 005摩爾CdCh充分溶解在100mL蒸餾水中得到溶液C;將一定比例的 Na2S、石西粉和NaOH充分溶解在100mL蒸餾水中得到溶液D。在100mL水中加入 穩(wěn)定劑和表面活性劑后，將C和D在攪拌的條件下緩慢滴入。待C液和D液滴 加完畢后，加入偶jf關(guān)劑，持續(xù)攪拌一定時間，制得辟J西化鎘。
(2 )采用共沉淀/溶膠凝膠法在顯色體表層包覆硅S臾鋯包裹層前體；
將制備好的硫硒化鎘懸浮分敉在蒸餾水中，將懸浮液的pH值調(diào)至12，分別 滴入20mL濃度為0. 0003mol/L氧氯化鋯、珪酸鈉和氯化鉭的溶液。將沉淀物離 心分離后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水濃度4. 2vo1 % ),隨后， 在攪拌的條件下滴入7mL正硅酸乙酯。繼續(xù)攪拌lh后，把得到的產(chǎn)物離心沉淀 分離、低溫干燥。
(3) 水熱處理使硅酸鋯包裹層前體轉(zhuǎn)化為致密的包裹層； 將沉淀物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加入10。/。KF和K0H后，在300。C、填充率
為75%、保溫5小時的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得紅色的硅酸鋯包裹石克竭化鎘 高溫色料。
(4) 冷卻、干燥色料。 得到的硅酸鋯包裹硫硒化鎘陶資色料，包括了硫硒化鎘，和包裹在硫硒化
鎘外面的殼體，殼體為硅酸鋯復(fù)合氧化鉭的化合物，殼體對硫硒化鎘包裹致密、 完全。
在本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料制備方法的另 一個具體實(shí)施例中，包括以 下步驟
(1)顯色體的制備；
將0. Olg碳粉、0. 002mol十六烷基三曱基溴化銨加入到lOOmL蒸餾水中， 并超聲分散10分鐘得到懸浮液E。
(2 )采用共沉淀/溶膠凝膠法在顯色體表層包覆硅酸鋯包裹層前體；
用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液將E的pH值調(diào)至9. 5后，分別滴入20mL濃度 為0. 0003mol/L氧氯化鋯、硅酸鈉、氯化鈣和氯化鋁的溶液。將沉淀物離心分 離后分散在100mL乙醇和氨水的混合溶液里(氨水濃度4. 2vol% ),隨后，在攪 拌的條件下滴入7mL正硅酸乙酯。繼續(xù)攪拌lh后，把得到的產(chǎn)物離心沉淀分離、 低溫干燥。
(3)水熱處理使硅酸鋯包裹層前體轉(zhuǎn)化為致密的包裹層； 將沉淀物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加入10%KC1和NaF后，在35(TC、填充率 為70%、保溫3小時的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得黑色的硅酸鋯包裹碳粉高溫 色料。
(4)冷卻、干燥色料。
得到的硅S臾鋯包裹碳粉陶瓷色料，包括了碳粉，和包裹在碳粉外面的殼體, 殼體為硅酸鋯復(fù)合鈣、鋁的氧化物的混合物，殼體對碳粉包裹致密、完全。
在本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料制備方法的實(shí)施例中，促進(jìn)劑溶液中可以 包含堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、鈦、鉬或鋁的可溶性鹽的一種或
多種組合，優(yōu)選地為釣、4美、鈧、4乙、鑭、鈰、4普、4如、錫、4巨、錳、釩、鈥、
鉬或鋁的可溶性鹽的一種或多種組合。顯色體還可以為石克磺、銅、氧化鐵、氧 化錳、氧化鉻、氧化鈦或氧化鐠。促進(jìn)劑溶液中可溶性鹽類的摩爾數(shù)之和與合
成硅酸鋯包裹層前體的鋯鹽、硅化合物的摩爾數(shù)之和的比例可以為0. 0001 ~ 0.3。在水熱處理過程中，反應(yīng)溫度為200 ~ 500°C，反應(yīng)壓力為0. 2 ~ 110MPa， 反應(yīng)時間為1 ~ 24小時。硅g交鋯包裹層前體中礦化劑的含量為0. 1 ~ 10% 。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法得到的色 料，具有顯色體損失小，色料包裹層致密，包裹率高，制備過程不需經(jīng)過高溫 熱處理等優(yōu)點(diǎn)。
以上所揭露的僅為本發(fā)明硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備方法的較佳實(shí)施 例而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明申請專利范圍 所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
權(quán)利要求
1、一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料，包括顯色體，和包裹在顯色體外面的殼體，其特征在于所述殼體為硅酸鋯復(fù)合金屬氧化物的混合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述殼體中 的金屬氧化物為堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、鈦、鉬或鋁的氧化物 的一種或組合。
3、 如權(quán)利要求l所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述殼體中 的金屬氧化物為鈣、鎂、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、銣、錫、鉭、錳、釩、鈦、鉬 或鋁的氧化物的 一種或組合。
4、 如權(quán)利要求l所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料，其特征在于，所述顯色體 為硫硒化鎘、硫化鎘、碳黑、硫磺、銅、氧化鐵、氧化錳、氧化鉻、氧化鈦、 或氧化鐠。
5、 一種制備如權(quán)利要求l所述的硅酸鋯包裹型陶資色料的方法，包括以下 步驟(l)制備顯色體；(2 )采用共沉淀/溶膠凝膠法在顯色體表層包覆硅酸鋯包裹層前體； (3 )水熱處理使硅酸鋯包裹層前體轉(zhuǎn)化為致密的包裹層； (4)冷卻、干燥色料；其特征在于，合成硅酸鋯包裹層前體的溶液中，引入促包裹層致密化的促 進(jìn)劑溶液，所述促進(jìn)劑溶液包含金屬可溶性鹽，并保持混合溶液體系的pH值在 6 ~ 12之間。
6、 如權(quán)利要求5所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于， 所述促進(jìn)劑溶液中包含堿土金屬、稀土金屬、錫、鉭、錳、釩、鈦、鉬或鋁的 可溶性鹽的一種或多種組合。
7、 如權(quán)利要求6所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于， 所述促進(jìn)劑溶液中包含4丐、鎂、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、銣、錫、鉭、錳、釩、 鈦、鉬或鋁的可溶性鹽的一種或多種組合。
8、 如權(quán)利要求5所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于， 所述促進(jìn)劑溶液中可溶性鹽類的摩爾數(shù)之和與合成硅酸鋯包裹層前體的鋯鹽、 硅化合物的摩爾數(shù)之和的比例為0. 0001 ~ 0. 3。
9、 如權(quán)利要求5所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于，所述 水熱處理過程中，反應(yīng)溫度為200 ~ 500°C,反應(yīng)壓力為0. 2~110MPa,反應(yīng)時 間為1 24小時。
10、 如權(quán)利要求5所述的硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法，其特征在于，所 述硅酸鋯包裹層前體中礦化劑的含量為0. 1 ~ 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料，包括了顯色體，還包括以硅酸鋯復(fù)合金屬氧化物的殼體，殼體對顯色體包裹致密、完全。本發(fā)明還提供了一種硅酸鋯包裹型陶瓷色料的制備方法。由于在制備過程中引入了促進(jìn)劑，該方法具有顯色體損失小，色料包裹層致密，包裹率高，制備過程不需經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼葍?yōu)點(diǎn)。
文檔編號C04B41/80GK101182236SQ200710031400
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者吳建青, 翼 張, 曾德朝, 鐘保民 申請人:廣東東鵬陶瓷股份有限公司