專利名稱：：用來制造多孔堇青石陶瓷制品的批料組合物和制備多孔堇青石陶瓷制品的方法用來制造多孔堇青石陶瓷制品的批料組合物和制備多孔堇青石陶瓷制品的方法技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域本發(fā)明涉及多孔堇青石陶瓷蜂窩體制品及其制造批料和方法。更具體來說，本發(fā)明涉及一種堇青石蜂窩體制品，其具有改進(jìn)的或者基本相同的孔隙率，同時在批料中使用少得多的成孔劑。發(fā)明背景與汽油發(fā)動機相比，柴油發(fā)動機的排放量較低，燃料經(jīng)濟性較高；但是，柴油機廢氣排放物帶來了環(huán)境問題和健康問題。具體來說，柴油機顆粒過濾器將炭黑顆粒物理俘獲在其結(jié)構(gòu)中，從而控制顆粒排放物。柴油機顆粒過濾器優(yōu)選構(gòu)建成蜂窩體壁流式整體料(monolith)的形式，其允許廢氣流過多孔的陶瓷壁，廢氣中包含的任意顆粒被收集在壁的上游側(cè)。一旦滿足了預(yù)定的條件，所述過濾器可通過再生循環(huán)進(jìn)行清潔，在此過程中廢氣的溫度足夠高，足以引燃和燒掉任意炭黑顆粒。所述再生循環(huán)將柴油機顆粒過濾器的背壓減小到接近新的過濾器的水平。柴油機顆粒過濾器的壁表面或壁的多孔內(nèi)部可以具有含催化劑的催化劑外涂層(washcoat)，所述催化劑是例如鉑(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)、鍶(Sr)、鈽(Ce)或者其它過渡金屬或稀土元素。這些催化劑可以用來降低過濾器再生所需的溫度，將廢氣中的烴類、一氧化碳和/或氮的氧化物轉(zhuǎn)化為水蒸氣、二氧化碳和/或無害的氮化物。一種優(yōu)選的制備高溫部件的材料是堇青石(Mg2Al4Si50,8),這是一種鎂鋁硅酸鹽，其經(jīng)常包含少量的鐵或其它雜質(zhì)。堇青石陶瓷體具有低的熱膨脹系數(shù)(CTE)、高強度，而且能夠抗熱沖擊。堇青石材料可通過對包含滑石、氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土和二氧化硅等的原始批料進(jìn)行混合來制備。然后將所述批料與甲基纖維素之類的粘合劑和硬脂酸鈉之類的潤滑劑混合，形成塑性混合物，該塑性混合物成形制成生坯，進(jìn)行干燥，然后反應(yīng)燒結(jié)。通常，用于顆粒過濾器之類的應(yīng)用的高孔隙率蜂窩體包含高濃度的成孔劑，例如石墨、淀粉或其它成孔材料。優(yōu)選使用石墨，但是在蜂窩體的制備中存在許多困難。通常，具有高的石墨加入量的蜂窩體的介電常數(shù)會減小，這會降低介電或微波干燥的效率。石墨造成的另一個難題是在650-100(TC的初始加熱溫度范圍內(nèi)造成的放熱反應(yīng)，這會引發(fā)石墨燃燒。在石墨燒盡階段，需要小心地控制燒制過程，以控制石墨的燃燒速率。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利第6,864,198號揭示了一種形成堇青石蜂窩體結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括根據(jù)該專利、通過使用包含細(xì)小滑石的批料制備蜂窩體，該蜂窩體能夠滿足低壓降過濾器的特殊的孔隙率和孔徑分布的要求。但是，高孔隙堇青石陶瓷的一個難題是可能造成強度減小，這是因為需要高的孔隙率，以便在廢氣過濾器中達(dá)成低的壓降，這樣會降低蜂窩體壁結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)密度和/或韌性。其它的制造高孔隙堇青石蜂窩體的方法見述于美國專利第5,258,150號和美國專利第6,818,580號，后一個專利揭示了形成堇青石的批料，其中中等粒度的氧化鋁屬于批料的一種組分?；谝陨蠁栴}，人們在探索可以用較低的成孔劑濃度制備的具有增大的或基本類似的孔隙率的堇青石蜂窩體制品，特別是希望在包含較低的石墨加入量的條件下進(jìn)行制備。但是，這種成孔劑加入量的減少不能造成其它直接受孔隙率影響的重要性質(zhì)的降低，例如清潔(無炭黑顆粒)壓降和過濾效率。因此，人們?nèi)匀恍枰哂懈呖紫堵屎瓦^濾效率以及高強度的堇青石陶瓷蜂窩體，該蜂窩體能夠在減少堇青石批料中所用成孔劑用量的條件下制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了采用減少的石墨成孔劑材料用量制造蜂窩體壁流式過濾器的方法，同時使得過濾器產(chǎn)品保持高過濾器孔隙率和高過濾效率。在該方法的一個方面，通過在批料中包含較粗的高表面積氧化鋁粉末，由包含加入量減少的成孔劑(例如石墨)的批料制備高孔隙陶瓷基質(zhì)。例如，可以用粗的高表面積過渡相氧化鋁代替現(xiàn)有技術(shù)的壁流式過濾器批料中通常使用的大部分或全部的水合氧化鋁。所述粗的過渡相氧化鋁能夠產(chǎn)生原位孔隙率，允許減少批料中石墨之類會帶來問題的成孔劑的用量。該批料中石墨加入量的減少會造成批料成本降低，這是因為相對于二氧化硅和氧化鋁，石墨是一種昂貴的原料。其它的優(yōu)點包括減小用來將批料成形制成蜂窩體的蜂窩體模頭的磨損速率，改進(jìn)擠出的蜂窩體的干燥效果，降低復(fù)雜性；縮短燒制循環(huán)的時間。另外，本發(fā)明的批料易于進(jìn)行擠出，形成具有良好質(zhì)量的基質(zhì)和外皮的蜂窩體過濾器基材。通過使用本發(fā)明的組合物，可以在很大程度上避免使用受控的煅燒氣氛和/或延長的燒制循環(huán)，所述氣氛和/或循環(huán)是在對包含大量石墨成孔劑的擠出蜂窩體進(jìn)行處理的燒盡階段通常所需要的。根據(jù)本發(fā)明制備的擠出的蜂窩體可以在燒盡粘合劑和成孔劑的過程中不控制氣氛而直接進(jìn)行燒制，制得無裂紋的燒制的蜂窩體。附圖簡述下文中參照附圖進(jìn)一步描述了本發(fā)明，其中圖l是根據(jù)本發(fā)明形成的制品以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)形成的制品的壓降(千帕)-炭黑加載量(克/升)曲線圖，用于比較二者的壓降性質(zhì)。圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堇青石陶瓷制品的截面在250倍放大率下拍攝的掃描電子顯微照片。圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的第二個陶瓷制品的截面在250倍放大率下拍攝的掃描電子顯微照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明制備的另一陶瓷制品的截面在150倍放大率下拍攝的掃描電子顯微照片。詳述擠出的堇青石(Mg2Al4Si5Ch8)組合物的陶瓷體通常是由包含以下組分的批料混合物制備的(i)氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅的氧化物源，這些氧化物的比例使得它們能夠在燒制時有效地制得主要含堇青石晶相(等于或大于80重量％)的陶瓷制品，(ii)一種或多種粘合劑和潤滑劑。當(dāng)需要高孔隙率陶瓷體的時候(即孔隙率至少為50體積％，更優(yōu)選至少為60體積％),所述批料還包含一定比例的成孔劑，所述比例的成孔劑能夠在燒制的時候，在多孔堇青石陶瓷體中產(chǎn)生該水平的孔隙率。包含必需的氧化物源(氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅)的原始批料通常包含滑石、氧化鋁和/或氫氧化鋁、高嶺土和二氧化硅。在常規(guī)的實施方式中，這些干批料組分與甲基纖維素之類的粘合劑、硬脂酸鈉或三硬脂酸鋁之類的潤滑劑以及石墨之類的成孔劑混合。然后，所得的干混合物與水介質(zhì)混合，形成增塑的批料混合物，該混合物可以通過擠出而形成生坯，然后進(jìn)行燒制。本發(fā)明用高表面積或多孔氧化鋁替代這些批料中的一些石墨，以便在石墨用量較低的條件下保持或增大所述燒結(jié)的陶瓷體的孔隙率。氧化鋁是多晶型物，其以若干種晶型存在，這些晶型都具有相同的化學(xué)式。六方a-氧化鋁是在所有的溫度下熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化鋁晶型。所有其它的氧化鋁結(jié)構(gòu)都被稱為過渡相氧化鋁。通過在形成堇青石的批料混合物中包含無定形的快速燒結(jié)(flashcalcined)的氧化鋁或過渡相氧化鋁，例如y-、X-、k-、S-、e-氧化鋁，可以達(dá)到提高最終的蜂窩體的孔隙率的效果。過渡相氧化鋁的密度通常低于oc-氧化鋁，但是在加熱的時候會轉(zhuǎn)變?yōu)閍-氧化鋁并致密化。致密化在蜂窩體預(yù)制體(preform)的燒結(jié)過程中(通常在800-100(TC的溫度下)發(fā)生，該過程據(jù)認(rèn)為會在預(yù)制體中留下空穴空間。因此，在堇青石形成之前發(fā)生的這些過渡相氧化鋁的轉(zhuǎn)化可能會增大最終蜂窩體的孔隙率。在高于100(TC的溫度下，氧化鋁與二氧化硅和鎂源反應(yīng)生成堇青石。氧化鋁的致密化或反應(yīng)產(chǎn)生的空穴可能會在最終的堇青石蜂窩體制品中形成孔。因此，研究發(fā)現(xiàn)，在無需加入大量石墨的情況下，高表面積過渡相氧化鋁可以在最終的產(chǎn)品中提供所需的孔隙率?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的所需的過渡相氧化鋁包括粗的氧化鋁，即平均粒度至少為15微米、更優(yōu)選15-50微米，表面積至少為100米2/克，更優(yōu)選至少300米2/克的氧化鋁粉末。粗粉末還有助于進(jìn)一步改進(jìn)多孔的燒制堇青石產(chǎn)品的性質(zhì)，在一些情況下可以增大平均孔徑，以及增大燒制的蜂窩體陶瓷體的孔隙率。這些作用可能緣于未燒制的蜂窩體陶瓷體中的粗顆粒具有很差的堆積密度。在特別適用于本發(fā)明的氧化鋁粉末的一個例子中，其粒度分布滿足-(110(10%的顆粒小于該粒度)為2.648微米，(15()(50%的顆粒小于該粒度)為15.78微米，(19()(卯％的顆粒小于該粒度)為54.37微米。這些粒度顯著大于許多現(xiàn)有技術(shù)氧化鋁加入物的粒度分布的數(shù)值，所述現(xiàn)有技術(shù)中(11()=3.38微米，(15。=5.8微米，(19()=9.75微米。通過使用這些較大的顆粒，根據(jù)本發(fā)明提供的擠出的蜂窩體可以在生坯或未燒制結(jié)構(gòu)中較大顆粒之間存在大量大的空隙。通過將平均粒度至少為15微米的氧化鋁粉末與平均粒度約超過20微米的滑石和二氧化硅粉末結(jié)合使用，在生坯陶瓷體中提供了特別低的堆積密度，這是因為基本相等的粒度抑制了較小顆粒在較大顆粒之間的間隙中的填充。因此，能夠減小石墨濃度，從而在燒制的時候有效減少放熱反應(yīng)，進(jìn)而減少了燒制的蜂窩體制品的裂紋。在使用該氧化鋁的一個特別的例子中，發(fā)現(xiàn)表面積大于300米2/克的粗e-氧化鋁粉末(即平均粒度約為15微米的粉末)能夠非常有效地用來提高含石墨的堇青石批料中燒制的陶瓷的孔隙率。包含這些氧化鋁的合適的堇青石基礎(chǔ)批料組合物可包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗過渡相氧化鋁，以及總計28-34重量％的粗過渡相和其它氧化鋁(例如a-氧化鋁和/或水合氧化鋁)。所述干批料還可包含最高10%的纖維素粘合劑以及最高3%的潤滑劑。使用粗的高表面積氧化鋁顆粒(例如所述的這些)有助于顯著減少批料中石墨或其它成孔劑的量。用于高空隙過濾器的陶瓷批料中，石墨成孔劑的濃度可最高為80重量％,所述濃度是以如上所述的干的氧化物-粘合劑-潤滑劑批料為100%計，作為另外添加的組分計算的。但是根據(jù)本發(fā)明，以擠出批料的重量為基準(zhǔn)計，另外添加的石墨可小于基礎(chǔ)批料的50重量％,甚至小于15-20重量％，同時不會顯著犧牲陶瓷產(chǎn)品的孔隙率。因此，使用這些氧化鋁粉末可以在向批料中加入遠(yuǎn)少于80重量％石墨成孔劑的情況下得到極高的孔隙率(孔隙率等于或大于60體積％)。所述用來提供根據(jù)本發(fā)明的蜂窩體壁流式過濾器的高孔隙堇青石陶瓷體允許采用高的催化劑外涂層加載量，這樣能夠提供改進(jìn)的經(jīng)類、一氧化碳和NOx排放控制，以及改進(jìn)的炭黑過濾效率。批料中石墨含量的減少使得可以縮短燒制歷程，這可以很大程度地省去燒制時對氣氛的控制，而且，盡管所得產(chǎn)品具有高孔隙率，它們?nèi)匀槐３至丝梢越邮艿臒崤蛎浵禂?shù)和機械強度。另外，已知在堇青石陶瓷體燒制過程中會出現(xiàn)的各種過程，例如玻璃形成和失透，固相擴散，升華，固相反應(yīng)，液體燒結(jié)，以及燃燒，都不會出現(xiàn)，因而不會對由這些批料制備的堇青石陶瓷體的互連孔結(jié)構(gòu)的整體性造成負(fù)面影響。在根據(jù)本發(fā)明的蜂窩體陶瓷制品的典型制備方法中，將堇青石氧化物源組分(氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅，其包括粘土、滑石、氧化鋁和二氧化硅)按照燒制時能夠形成堇青石的比例混合，向干混合物中加入粘合劑和潤滑劑。然后加入水形成漿液，再與一種或多種成孔劑捏合，形成增塑的批料，該批料通過蜂窩體模頭擠出，形成蜂窩體預(yù)制體。然后對所得的預(yù)制體進(jìn)行干燥和燒制，制得本發(fā)明的蜂窩體陶瓷結(jié)構(gòu)。實施例可用來根據(jù)上述典型過程制造高孔隙率堇青石蜂窩體的批料的具體例子見下面的表1和表2，其中還顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)加入大量石墨成孔劑進(jìn)行制備的比較例(例1和例2)。表l中包括可使用的特定原料的描述，包含這些原料的批料混合物見表2。表l-批料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2-批料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表1和表2列出的各批料混合物擠出直徑2.5厘米和5厘米的蜂窩體樣品，然后對擠出的生坯蜂窩體進(jìn)行干燥，在林德伯格(Lindberg)II電加熱爐中，在大約141(TC的最高燒制溫度下燒制約21小時的時間。然后用下表3所列的結(jié)果確定這些批料制得的燒制的擠出蜂窩體的物理性質(zhì)。表3中包括在各批料組合物的燒制的(燒制54小時)棒上測定的蜂窩體孔隙率(孔的體積％)、平均孔徑(微米)、平均熱膨脹系數(shù)(CTE)、棒的斷裂強度模量(MOR),以及軸向x射線衍射I比值(I-ratio)。通過粉末X射線衍射分析測定燒制的蜂窩體中次級相的存在，包括氧化鋁、堇青石、富鋁紅柱石和尖晶石。棒斷裂強度模量以四點撓曲模式進(jìn)行測量。軸向X射線I比值直接在燒制的陶瓷壁表面上進(jìn)行測量。熱膨脹系數(shù)(CTE)是用膨脹測量法沿平行于擠出的制品的長度的方向測得的25-80(TC的平均熱膨脹系數(shù)，單位為10+Cr1。平均孔徑是指這樣的孔徑，占樣品孔體積50%的孔大于該孔徑，占樣品孔體積50%的孔小于該孔徑。表3-堇青石蜂窩體的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>據(jù)認(rèn)為，用于上述批料混合物的粗過渡相氧化鋁((15()=15.8微米)具有不同于常規(guī)細(xì)的水合氧化鋁的表面化學(xué)性質(zhì)。成孔劑產(chǎn)生的原位孔隙率有助于將另外加入的石墨用量從80%減少到50%，同時有助于提高陶瓷體的機械強度(棒MOR)(在一種情況下提高70Y。)，在燒制的陶瓷體中保持可以接受的CTE。陶瓷過濾器性能受過濾器孔隙率影響的一個重要指標(biāo)是過濾器中廢氣的壓降。壓降的增大會增大排氣系統(tǒng)中的背壓，降低發(fā)動機的效率。圖l顯示了包含上表2中比較例2(C)和發(fā)明實施例5(I)中的組成的堇青石過濾器樣品在一定范圍的人造炭黑加載量之下的過濾器壓降數(shù)值?？梢杂^察到極其類似的壓降，這說明盡管制備本發(fā)明的過濾器樣品的時候所用成孔劑的濃度低得多，但是兩種樣品中存在類似的孔形貌。圖2-4中顯示了燒制的堇青石陶瓷體的孔隙的顯微照片。圖2和圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不加入粗的過渡相氧化鋁的條件下制備的堇青石陶瓷體樣品橫截面在250倍放大率下拍攝的顯微照片。圖4是用類似上表2中實施例3的批料制備的堇青石陶瓷樣品在150倍放大率下拍攝的顯微照片。盡管圖4中樣品的陶瓷批料組成顯著不同于圖2和圖3的樣品，但是它們的孔隙率和孔徑分布是類似的。盡管上面結(jié)合本發(fā)明材料和方法的具體例子描述了本發(fā)明的實施方式，但是可以很顯然地看出，這些實施例僅僅是用來說明所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的可用來實施本發(fā)明的更寬范圍的材料和方法。權(quán)利要求1.用來制造多孔堇青石陶瓷制品的批料組合物，該批料組合物包含以下組分(i)、(ii)和(iii)的混合物(i)氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅的氧化物源，它們的比例使得它們能夠在燒制的時候有效地制得結(jié)合主要的堇青石(Mg2Al4Si5O18)晶相的陶瓷制品，(ii)一種或多種粘合劑和潤滑劑，(iii)成孔劑，其比例使得它們在燒制的時候在所述多孔堇青石陶瓷體中能夠有效地產(chǎn)生至少50體積％的孔隙率，所述氧化鋁的氧化物源包含至少一種平均粒徑為15-50微米、表面積至少為100米2/克的氧化鋁粉末，作為另外加入批料的物料計算，所述成孔劑的含量小于80重量％。2.如權(quán)利要求l所述的批料，其特征在于，所述氧化鋁粉末包括選自以下的氧化鋁，且表面積至少為300米2/克無定形、快速燒結(jié)的氧化鋁，以及，、x-、k-、s-、e-過渡相氧化鋁。3.如權(quán)利要求l所述的批料，其特征在于，所述批料包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗過渡相氧化鋁、總計28-34重量％的過渡相和其它氧化鋁、最高10重量％的纖維素粘合劑，以及最高3重量％的潤滑劑。4.如權(quán)利要求3所述的批料，其特征在于，所述批料包含12-18重量％的粗過渡相氧化鋁。5.如權(quán)利要求l所述的批料，其特征在于，所述成孔劑是石墨，作為向批料中另外加入的物料計算，所述石墨成孔劑的含量最高為50重量％。6.—種制備多孔堇青石陶瓷制品的方法，該方法包括以下步驟混合批料，該批料包含以下組分(i)、和(ii)的混合物(i)成孔劑，其含量使得它們能夠在所述多孔陶瓷體制品中有效地產(chǎn)生超過50體積％的孔隙率，(ii)氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅的氧化物源，它們的比例使得它們能夠在燒制的時候制得堇青石(Mg2Al4Si5018),所述氧化鋁的源包含平均粒徑為15-50微米、表面積至少為100米2/克的粉末狀過渡氧化鋁；對所述批料進(jìn)行成形，形成用于陶瓷制品的預(yù)制體；對所述預(yù)制體進(jìn)行燒結(jié)，形成多孔堇青石陶瓷制品。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述批料包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗過渡相氧化鋁、總計28-34重量％的過渡相和其它氧化鋁、最高10重量％的纖維素粘合劑，以及最高3重量％的潤滑劑，以及小于80重量％的另外加入的成孔劑。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，混合批料的步驟包括以下另外的步驟向混合物的成孔劑和氧化物源中加入水介質(zhì)，混合形成增塑的批料。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述對預(yù)制體進(jìn)行燒制的步驟是在不進(jìn)行燒制氣氛控制的情況下進(jìn)行的。10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，作為另外加入批料的物料計算，所述批料中成孔劑的含量不超過50重量％。11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，作為另外加入批料的物料計算，所述成孔劑的加入量為30-50重量％。12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述粉末狀的過渡相氧化鋁選自Y-氧化鋁、x-氧化鋁、K-氧化鋁、s-氧化鋁、e-氧化鋁。全文摘要本發(fā)明提供了采用較低的成孔劑用量制備高孔隙率陶瓷廢氣過濾器的材料和方法，所述過濾器將柴油機顆粒的有效過濾與對廢氣控制催化劑的有效負(fù)載相結(jié)合。包含較大粒度的非水合過渡相氧化鋁粉末、用來形成堇青石的陶瓷批料提供了高的孔隙率，具有得到良好控制的孔徑，還具有低的過濾器熱膨脹系數(shù)和良好的機械強度。文檔編號C04B38/00GK101336215SQ200680051843公開日2008年12月31日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者I·M·梅爾斯科特-查威爾,W·P·安迪葛申請人:康寧股份有限公司