專利名稱：壓電陶瓷及其制造方法和壓電諧振子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷及其制造方法和壓電諧振子及其制造方法，特別是涉 及壓電陶瓷的諧振頻率的溫度特性的調(diào)整用的技術(shù)。
背景技術(shù)：
關(guān)于壓電陶瓷的諧振頻率的溫度特性，在使用溫度變化引起的諧振頻率變 化小的壓電陶瓷構(gòu)成壓電裝置的情況下，會帶來這種壓電裝置的溫度變化引起 的特性變化小的優(yōu)點。因此，作為壓電裝置領(lǐng)域的一個重要要求，是想要使壓 電陶瓷的頻率溫度變化率較小。特別是在將壓電陶瓷使用在振蕩元件的情況 下，因為振蕩元件的振蕩頻率溫度變化受壓電陶瓷的頻率溫度變化影響較大， 因此，壓電陶瓷的頻率溫度變化越小，越能得到的高精度的振蕩元件。
作為本對發(fā)明有興趣的、調(diào)整壓電陶瓷的諧振頻率溫度特性用的已有技
術(shù)，有日本特開2001—39766號公報(專利文獻l)記載的技術(shù)。在該專利文獻1 中，記載了在鉍層狀化合物(CaBi4Ti4015)形成的壓電陶瓷構(gòu)成的利用厚度滑 移振動的壓電諧振子中，通過改變對壓電陶瓷的c軸的切出角度，改變頻率溫 度變化率。
但是，如果采用上述專利文獻1記載的技術(shù)，則有必要根據(jù)作為目的的頻 率溫度變化率，計測每一批c軸的取向角度，進行加工，存在生產(chǎn)效率低的問 題。還包含著不能缺少計測角度的這樣非常難的工作的問題。
專利文獻l:日本專利特開2001 — 39766號公報
發(fā)明的揭示
因此，本發(fā)明的目的是提供諧振頻率溫度特性容易調(diào)整的壓電陶瓷及其制 造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供具備上述壓電陶瓷的壓電諧振子及其制造方法。
本發(fā)明的具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷是基于其諧振頻率溫度特性因C軸的 配向比而變化這一本案發(fā)明人的見解而作出的，通過將具有互不相同配向比的 至少兩個部分加以組合，能夠調(diào)整諧振頻率的溫度特性，或得到作為目的的諧 振頻率溫度特性。
更具體地說，本發(fā)明的壓電陶瓷的特征是，具備都由具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化 合物構(gòu)成、C軸的配向比互不相同的至少第l部分和第2部分。
最好是，所述第l和第2部分分別形成層狀，而且交互層疊。 而且最好是第1部分具有正的諧振頻率溫度系數(shù)，第2部分具有負的諧振 頻率溫度系數(shù)。
最好是本發(fā)明的壓電陶瓷中，具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物是至少包含Sr、 Bi、以及Nb的復合氧化物。在這種情況下，利用勞特格靈(Lotgering)法求配向 比時，最好第l部分的c軸的配向比為70X以上，第2部分的c軸的配向比小 于70%。這是因為，如上所述，具有至少包含Sr、 Bi、以及Nb的復合氧化物 構(gòu)成的鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物大概以配向比70%為界將諧振頻率溫度系數(shù)分為 正負值。
還有，上述所謂Lotgering法，是測定試樣的結(jié)晶配向比的方法之一。即
以來自無配向試樣的各結(jié)晶面(hki)的反射強度為i(hki)，將它們的合計記為i:
I(hkl)。其中，來自(OOl)面的反射強度I(OOl)的合計記為EI(OOl)，它們的比PO
利用下式求得。
P0={ZI(001)/EI(hkI)}
同樣，對配向試樣也就反射強度求i:i(hki)以及i:i(ooi)，將它們的比記為 p利用下式求得。
P={ ￡1(001
然后用PO和P利用下式求配向比F。 F = {(P—P0)/(1—P0)}X100[%]
本發(fā)明也涉及一種具備如上所述的壓電陶瓷、以及與所述壓電陶瓷接觸設(shè) 置的電極的壓電諧振子。
本發(fā)明進一步地涉及壓電陶瓷的制造方法。本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法
的特征是，具備如下所述工序準備包含第l含有率的具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀
結(jié)晶顆粒的第1陶瓷生片的工序、準備包含比所述第1含有率低的第2含有率 (第2含有率包括O)的具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒的第2陶瓷生片的工序、
通過將所述第1和第2陶瓷生片交錯層疊以得到層疊體的工序、以及燒成該層
疊體的工序。
本發(fā)明也涉及一種壓電諧振子的制造方法，具備利用上述壓電陶瓷的制 造方法得到壓電陶瓷的工序、以及形成電極并且使其與壓電陶瓷接觸設(shè)置的工 序。
如上所述，本案的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷的諧振頻率溫度 特性會因C軸的配向比而改變，以至于實現(xiàn)這一發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷，因為C軸的配向比互不相同，因此具備諧振頻率
溫度特性互不相同的第1和第2部分部分，所以作為壓電陶瓷整體的諧振頻率 溫度特性為第1部分的諧振頻率溫度特性與第2部分的諧振頻率溫度特性的組 合。從而，例如通過改變第l和第2部分各自的c軸配向比或改變第l和第2 部分的體積比例，能夠容易地調(diào)整作為壓電陶瓷整體的諧振頻率溫度特性，而 且能夠容易地得到作為目的的諧振頻率溫度特性。
例如，在第1和第2部分分別形成層狀，而且交互層疊的情況下，通過改 變第l和第2部分各自的層疊數(shù)目或改變厚度，能夠容易地調(diào)整作為壓電陶瓷 整體的諧振頻率溫度特性。
又，如果使第1部分具有正的諧振頻率溫度系數(shù)，而使第2部分具有負的 諧振頻率溫度系數(shù)，也能夠?qū)弘娞沾烧w的諧振頻率溫度變化率調(diào)整為例如 0。
還有，如上所述，具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷其頻率溫度特性因c軸的配 向比而改變，因此只利用該配向比的調(diào)整這樣的方式就能夠調(diào)整諧振頻率溫度 特性。如果形成例如中等程度的配向比，就能夠得到所希望的諧振頻率溫度特 性，則只要預(yù)先恢復原來的中等程度的配向比，就不必像本發(fā)明這樣將第l和 第2部分組合。但是，要一邊控制配向比一邊穩(wěn)定地制作中等程度的配向比的 壓電陶瓷是困難的。如果采用本發(fā)明，通過將容易穩(wěn)定制作的配向比高(大約 接近100%)的壓電陶瓷與配向比低的壓電陶瓷(無配向的)加以組合，能夠使得 作為總體的配向比近似中等程度的配向比，因此有能夠穩(wěn)定地制作所希望的特性的壓電陶瓷的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法，則分別準備具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié) 晶顆粒的含有率互不相同的第l和第2陶瓷生片，將它們交互層疊，將得到的 層疊體燒成，因此在得到的壓電陶瓷中，分別來自第1和第2陶瓷生片的第1 和第2部分的c軸的配向比可以任意改變，而且可以任意改變第1和第2陶瓷
生片的層疊片數(shù)和厚度。其結(jié)果是，作為得到的壓電陶瓷總體的諧振頻率溫度 特性可以任意地而且容易地調(diào)整。
又，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法，如前述專利文獻l所述，計測c
軸的配向比，進行加工這些繁雜的工作可以不要，能夠高效率地制造作為目的 的壓電陶瓷。
附圖的簡單說明

圖1是表示作為本發(fā)明的使用壓電陶瓷構(gòu)成的壓電諧振子的一個例 子的利用厚度滑移振動的壓電諧振子1的立體圖。圖2是沿圖1的A — A線的放大剖面圖。圖3表示通過至少含有Sr、 Bi以及Nb的復合氧化物的c軸的配向 比的變更引起的諧振頻率的溫度依存性的變化情況。圖4是表示實施例中制作的各試樣1 4的第1和第2陶瓷生片21 和22的層疊狀態(tài)的剖面圖。圖5表示試驗例中制作的各試樣1 4的諧振頻率的溫度變化率。圖6表示試驗例中制作的各試樣1 4的機電耦合系數(shù)k15 。
標號說明
1 壓電諧振子
2 壓電陶瓷 4、 5 電極
11 第l部分
12 第2部分
21 第1陶瓷生片
22 第2陶瓷生片 實施發(fā)明的最佳方式
圖1是表示作為本發(fā)明的使用壓電陶瓷構(gòu)成的壓電諧振子的一個例子的利 用厚度滑移振動的壓電諧振子1的立體圖。
壓電諧振子1具備例如長方體形狀或四角板狀的壓電陶瓷2。對壓電陶瓷 2進行極化處理，以得到虛線的箭頭3所示的極化方向。
在壓電陶瓷2的極化方向3上延伸的相互對置的各主面上，分別形成電極 4和5。 一電極4形成為從壓電陶瓷2的長度方向的一個端部向長度方向的中 間部位延伸；另一電極5形成為從壓電陶瓷2的長度方向的另一個端部向長度 方向的中間部位延伸。又，電極4和5在壓電陶瓷2的長度方向的中間部相互 對置。
圖2是沿圖1的A—A線的放大剖面圖。在圖2中，相當于圖l所示的要 素標注了相同的參考符號。
參照圖2，壓電陶瓷2具有第1和第2部分11以及12。第1和第2部分 11和12都是由具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物構(gòu)成，c軸的配向比互不相同。該實 施形態(tài)中，第1和第2部分11和12分別形成層狀，而且交互層疊。
從上面所述可知，c軸的配向比在第1部分11和第2部分12互不相同時， 可知在第1部分11的諧振頻率溫度特性與在第2部分12的諧振頻率溫度特性 互不相同。也就是說，諧振頻率溫度特性因c軸配向比的變化而發(fā)生變化。
圖3表示本案發(fā)明人求出的數(shù)據(jù)，是表示具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物的c軸 的配向比的不同造成的諧振頻率的溫度依存性變化的圖。在這里，作為具有鉍 層狀結(jié)構(gòu)的化合物的試樣，是至少含有Sr、 Bi以及Nb的復合氧化物 (SrBi2Nb209系材料)，分別準備利用Lotgering法測定的配向比為(a)96X 、(b)90 %、 (c)82%、 (d)76%、 (e)54%、和(f)無配向的這種化合物。然后，對各試樣 在一4(TC、 一20。C、 20°C、 80°C、以及125"各溫度進行厚度滑移振動模式的 諧振頻率測定。圖3表示以在20'C測定的諧振頻率為基準，在其他溫度下的諧 振頻率的變化率。
從圖3可知，因(a) (f)的配向比的不同，諧振頻率溫度系數(shù)隨著變化。又， 在由至少包含Sr、 Bi和Nb的復合氧化物構(gòu)成的鉍層狀化合物的情況下，在配
向比為70X以上的(a) (d)中，得到向右上升的溫度特性，在配向比低于70% 的(e)和(f)中，得到向右下降的溫度特性。也就是說，在具有如上所述組成的鉍 層狀化合物的情況下，大概以配向比70%為界，將諧振頻率的溫度系數(shù)區(qū)分為 正負數(shù)值，在配向比為70X以上的(a) (d)中得到正的諧振頻率溫度系數(shù)，在 配向比低于70X的(e)和(f)，得到負的諧振頻率溫度系數(shù)。
再參照圖2，在壓電陶瓷2的第1部分11，采用如上所述c軸的配向比為 70X以上的(a) (d)中的任意一種，同時在第2部分12，采用c軸配向比低于 70X的(e)或(f)時，由于第l部分ll具有正的諧振頻率溫度系數(shù)，第2部分12 具有負的諧振頻率溫度系數(shù)，因此能夠使得諧振頻率溫度系數(shù)更加接近0。 這樣，具有第l部分和第2部分11和12的壓電陶瓷2能夠如下所述制造。 首先制作具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒。為了制作這種鉍層狀顆粒，可 以使用例如TGG(Templated Grain Growth:模板晶粒生長)法、熱鍛(Hot Forging) 法、磁場中成型法、RTGG(Reactive Templated Grain Growth:活性模板晶粒生 長)法等。
接著，準備具有如上所述的鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒的含有第1含有率 的第1陶瓷生片，同時準備具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒的含有低于第1含 有率的第2含有率(第2含有率包括O)的第2陶瓷生片。
接著，通過將第1和第2陶瓷生片交互層疊，制作層疊體。在這種情況下， 為了改變第1和第2陶瓷生片的體積比例，可以改變第1和第2陶瓷生片各自 的層疊數(shù)目的比例，也可以改變各自的厚度。
接著將上述層疊體燒成。借助于此，得到能夠形成壓電陶瓷2的燒結(jié)體。 這種燒結(jié)體具有例如來自第1陶瓷生片的第1部分11和來自第2陶瓷生片的 第2部分12。
對燒結(jié)體施加極化處理，然后根據(jù)需要切割，形成壓電諧振子l用的壓電 陶瓷2。
然后，通過在該壓電陶瓷2上形成電極4和5，從而得到壓電諧振子l。 還有，在上述實施形態(tài)中，如圖2所示，壓電陶瓷2的第1和第2部分11 和12的層疊方向朝向壓電陶瓷2的短邊的延伸方向，也可以朝向壓電陶瓷2 的長邊的延伸方向，或朝向相對于壓電陶瓷的特定的邊的延伸方向傾斜的方向。
又，作為適用本發(fā)明的壓電陶瓷的壓電諧振子，不限于利用圖l所示的厚 度滑移振動的壓電諧振子1，可以是利用其他振動模式的，或利用其他結(jié)構(gòu)的 諧振子。
下面對為確認本發(fā)明的效果而實施的實驗例進行說明。
根據(jù)能夠得到組成式Sr0.9Nd0.1Bi2Nb209表示的組成的要求稱量 SrC03、 Nd203、 Bi203以及Nb205各粉末，接著在其中添加1摩爾％含量的 MnC03作為燒結(jié)輔助劑，其后，加入氧化鋯球和水進行混合粉碎。接著在脫 水烘干之后用800 100(TC的溫度進行暫燒，得到暫燒原料。
接著，使用如下所述的TGG法從該暫燒原料制作板狀結(jié)晶顆粒。首先， 利用乳缽以2: 1: l的重量比將暫燒原料、氯化鈉、氯化鉀混合。將得到的混 合粉末裝入氧化鋁坩堝中，加上氧化鋁蓋，在1100 1200。C的溫度下進行熱處 理。這時坩堝中的混合粉末的量為坩堝的容量的一半左右。接著在冷卻之后從 坩堝中取出暫燒原料、氯化鈉、氯化鉀的混合物， 一邊在純水中攪拌一邊使氯 化鈉和氯化鉀溶解于水中從而將其去除。將殘留的陶瓷粉末脫水烘干，得到板 狀顆粒。
接著，將如上所述制作的板狀結(jié)晶顆粒和上述暫燒原料，與粘接劑、分散 劑以及水，用氧化鋯球混合，得到第1漿液。另一方面，只將煅燒原料與粘接 劑、分散劑以及水，用氧化鋯球混合，得到第2漿液。接著，對第l漿液和第 2漿液分別使用刮刀法，分別形成厚度為40微米左右的第1和第2陶瓷生片。
接著，如下所述實施第1陶瓷生片與第2陶瓷生片的層疊工序，制作層疊 結(jié)構(gòu)互不相同的試樣1 4。
試樣1如圖4(1)所示，只層疊第1陶瓷生片21;試樣2如圖4(2)所示，是 反復交互層疊一片第1陶瓷生片21和一片第2陶瓷生片22得到的；試樣3如 圖4(3)所示，是反復交互層疊2片第1陶瓷生片21和一片第2陶瓷生片22得 到的；試樣4如圖4(4)所示，只層疊第2陶瓷生片22。
接著，將如上所述得到的試樣1 4各層疊體，在以50(TC的溫度脫脂之后， 在密封匣子中，在1100 1300。C的溫度范圍內(nèi)實施燒成處理，得到各試樣1 4的燒結(jié)體。
根據(jù)這樣得到的燒結(jié)體表面的X光衍射圖案，利用Lotgering法測定c軸 的配向比，試樣1為95%。試樣4無配向。
接著，將試樣1 4的燒結(jié)體在與片材層疊方向的平行方向切斷為4mm寬 度，在切斷面上利用濺射方法形成銀電極，在這樣的狀態(tài)下，在硅油中，在150 20(TC的溫度下施加4 10kV/mm的電場強度IO分鐘，借助于此，實施極化處 理。接著，用切割鋸對各試樣的燒結(jié)體進行加工，形成與片的層疊方向平行的 方向上0.6mm、極化方向4mm、另一邊0.3mm的試樣，接著，在0.6mmX4mm 的面上利用濺射方法形成銀電極，得到測定厚度滑移振動用的諧振子試樣。
接著，在溫度槽內(nèi)放入上述諧振子試樣，在一40。C + 125t:的溫度范圍 用阻抗分析器測定諧振波形的溫度變化，求出諧振頻率的溫度變化率。還有， 諧振頻率的溫度變化率利用下式求出。
((frl25 — fr一40)/(fr20X 165)} X 106[ppm廠C]
式中，frl25、 fr一40、以及fr20分別表示125°C、 一40。C以及20°C的諧振頻率。
其結(jié)果是，諧振頻率的溫度變化率對于試樣1為+22ppm/t:，對于試樣4 為一50ppm〃C。又，對于試樣2和3分別為一10ppm廠C和0.5ppm廠C，試樣2 和3由于形成與試樣1和試樣4的組合結(jié)構(gòu)，表示它們的中間的值。
圖5表示如上所述第1生片的比例各不相同的試樣1 4各自的諧振頻率 的溫度變化率。從圖5可知，第1生片的比例越大，諧振頻率的溫度變化率越 是從負向正推移，而且推移到更高。
還有，根據(jù)c軸的配向比，可知諧振頻率溫度特性以外的特性、例如機電 耦合系數(shù)k15的變化。圖6表示在這一實驗例中制作的試樣1 4各自的機電 耦合系數(shù)kl5。如上所述，在第1生片的比例互不相同的試樣1 4之間進行比 較時，第l生片的比例越高，機電耦合系數(shù)kl5越高。
以上關(guān)于圖示本發(fā)明的實施形態(tài)進行了說明，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以 有其他各種各樣的變形例。
例如，在上述實施形態(tài)的說明中，壓電陶瓷具有第1部分11和第2部分 12，但是也可以除了第1和第2部分11和12之外還具有c軸的配向比與第1 和第2部分11和12都不同的第3部分。當然也可以具有4種以上。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，其特征在于，具備都由具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物構(gòu)成、c軸的配向比互不相同的至少第1部分和第2部分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述第1和第2部分 分別形成層狀，而且交互層疊。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述第1部分具有正 的諧振頻率溫度系數(shù)，所述第2部分具有負的諧振頻率溫度系數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述具有鉍層狀結(jié)構(gòu) 的化合物是至少包含Sr、 Bi以及Nb的復合氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷，其特征在于，在利用？ ？ ？法測定 的配向比中，所述第l部分的c軸的配向比為70X以上，所述第2部分的c軸 的配向比小于70%。
6. —種壓電諧振子，其特征在于，具備權(quán)利要求1 5中的任一項所述的 壓電陶瓷、以及設(shè)置得與所述壓電陶瓷接觸的電極。
7. —種壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，具備準備包含第1含有率的具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒的第1陶瓷生片的 工序、準備包含比所述第1含有率低的第2含有率(第2含有率包括O)的具有鉍 層狀結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)晶顆粒的第2陶瓷生片的工序、將所述第1和第2陶瓷生片交互層疊取得層疊體的工序、以及 燒成所述層疊體的工序。
8. —種壓電諧振子的制造方法，其特征在于，具備利用權(quán)利要求7所述的壓電陶瓷的制造方法得到壓電陶瓷的工序、以及形 成電極并且使其與所述壓電陶瓷接觸地設(shè)置的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠容易地調(diào)整諧振頻率溫度特性的壓電陶瓷。形成具有分別將壓電陶瓷(2)分別形成為層狀，而且交互層疊的第1和第2部分(11和12)的結(jié)構(gòu)。第1和第2部分(11和12)由例如至少包含Sr、Bi和Nb的復合氧化物那樣的具有鉍層狀結(jié)構(gòu)的化合物構(gòu)成，c軸的配向比互不相同。由于配向比的不同導致諧振頻率的溫度特性發(fā)生變化，所以通過將具有互不相同的配向比的第1部分和第2部分(11和12)適當組合，能夠容易地調(diào)整壓電陶瓷(2)整體的諧振頻率的溫度特性。
文檔編號C04B35/00GK101346828SQ200680049100
公開日2009年1月14日 申請日期2006年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月26日
發(fā)明者安藤陽, 小川弘純, 木村雅彥, 澤田拓也, 白露幸祐 申請人:株式會社村田制作所