專利名稱：：含碳材料的制作方法含碳材料本發(fā)明涉及含碳材料。本發(fā)明特別涉及熱各向異性的含碳材料。在很多應(yīng)用中，含碳材料用于熱管理(thermalmanagement)目的。這在電子學(xué)應(yīng)用中尤其關(guān)鍵。更致密而復(fù)雜的電子設(shè)備和半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展使晶體管密度增加，并提高了微處理器的速度。這還伴隨著產(chǎn)生熱量的劇烈增加。面對(duì)這種挑戰(zhàn)，商業(yè)公司正在致力于開發(fā)高性能、低成本、致密而可靠的方案來處理這些非常大的熱負(fù)荷。迄今為止，提出的技術(shù)依賴于散熱材料、吸熱設(shè)備以及散熱材料與吸熱設(shè)備的各種組合的概念。散熱材料(heatspreader)是能快速散熱的部件。散熱材料需要高導(dǎo)熱率和低熱容。吸熱設(shè)備(heatsink)是能快速吸收熱量的部件。它儲(chǔ)存熱量，所以需要高導(dǎo)熱率和高熱容。通常在電子學(xué)中，熱量由散熱材料向外散發(fā)至吸熱設(shè)備，然后通過自然對(duì)流或者冷卻劑的強(qiáng)制流動(dòng)(例如風(fēng)扇冷卻)從吸熱設(shè)備將熱量移除至環(huán)境中。對(duì)于要求更多的應(yīng)用，可能需要其它解決方案，如熱管或液體冷卻系統(tǒng)。已提出可用作散熱材料的碳基材料是鉆石。鉆石在所有材料中擁有已知最高的導(dǎo)熱率。然而，現(xiàn)在生產(chǎn)鉆石4艮昂貴。鉆石也是天然的各向同性的，任一方向的導(dǎo)熱率都與其它方向相同。這意味著除了散熱之外，鉆石散熱材料使熱量能夠傳遞至距熱源最遠(yuǎn)一端。在組件之間非?？拷膽?yīng)用中，這可能是不利的。熱各向異性的含碳材料是石墨。石墨的晶體結(jié)構(gòu)包含層，層內(nèi)的結(jié)合^艮強(qiáng)，而層間的結(jié)合4艮弱。此外，在每層之間有非定域電子。這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生高度的各向異性，而且面內(nèi)的導(dǎo)熱率(和導(dǎo)電率)遠(yuǎn)高于面間的導(dǎo)熱率(和導(dǎo)電率)。為了開發(fā)這種各向異性，提出了幾項(xiàng)關(guān)于石墨基散熱材料和吸熱設(shè)備的申請(qǐng)，例如最近的申請(qǐng)中有*US6746768，公開了熱界面材料，其包含含油的彈性石墨片，所述材料在附著于組件上時(shí)可降低熱阻。*US6771502，公開了由樹脂浸制的上述石墨片構(gòu)成的翅管吸熱設(shè)備。*US6758263，公開了各向異性的層壓石墨吸熱設(shè)備，由上述樹脂浸制石墨片構(gòu)成，具有孔穴，可向其中插入導(dǎo)熱材料。來自熱源的熱量可以通過中心傳導(dǎo)，并傳入吸熱設(shè)備的厚壁，然后穿過吸熱設(shè)備的各層傳出。*US6841250，公開了使用這種層壓石墨片的吸熱設(shè)備設(shè)計(jì)，用于從電子部件將熱量導(dǎo)出，并通過吸熱設(shè)備散發(fā)熱量。*US6777086,公開了樹脂浸制膨脹石墨片，其通過樹脂浸制(5-35重量％)并延壓至0.35-0.50mm。*US6503626,公開了這種樹脂浸制石墨片可以磨碎、壓制和固化，形成坯件，所述坯件之后能加工成期望的翅管形狀的部件。*US6844054,公開了各種幾何學(xué)設(shè)計(jì)(圓錐、棱錐、圓頂?shù)?的樹脂浸制碳纖維吸熱設(shè)備。*US6119573，公開了碳纖維材料的用途，其在導(dǎo)彈尾翼和電子封裝之間作為導(dǎo)熱界面，提供重量輕、導(dǎo)熱率高的吸熱設(shè)備。*US5837081,公開了由一團(tuán)石墨化的(至280(TC)氣相生長纖維(即高度取向的熱解石墨——HOPG)產(chǎn)生的組合物，所述HOPG通過對(duì)熱解碳的化學(xué)氣相沉積(CVD)而硬化得到。*US6514616,提出了由聚酰亞胺、環(huán)氧或其它聚合物封裝的高度取向的熱解石墨的用途。*US2006/0029805[在本申請(qǐng)的最早的優(yōu)先權(quán)日之后出版]公開了思路，用中間相瀝青或酚醛樹脂作為粘結(jié)劑熱壓石墨，并進(jìn)行熱處理，將粘結(jié)劑石墨化。US2006/0029805公開了壓制優(yōu)選地可將石墨按照垂直模具的方向定向排列，這種復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱率(段表明，對(duì)于以中間相瀝青作為粘結(jié)劑的材料，在面內(nèi)和面間方向的導(dǎo)熱率為204.4W/mK和76.8W/mK)。US2006/0029805還公開了中間相瀝青作為粘結(jié)劑的材料比樹脂作為粘結(jié)劑的材料具有更高的導(dǎo)熱率。將石墨的各向異性導(dǎo)熱性用作熱管理的其它專利包括US4878152、US5542471、US6208513、US5523260、US5766765、US6027807和US6131651。盡管石墨具有廣泛的用途，但是石墨基材料的性能和成本差別很大。這是因?yàn)楦飨虍愋缘某潭纫蕾囉谑∠虻某潭取Ｒ@得高度取向的石墨很困難。在申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO02/090291中，申請(qǐng)人提出了形成石墨材料的方法，包含步驟a)在高剪切力下形成可模制組合物，所述組合物包含i)石墨粉末；和ii)粘結(jié)劑；和iii)流體栽體b)在高剪切力下加工所述可模制組合物，形成擠壓的形狀c)由所述形狀形成基體(body);d)熱處理所述基體以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；和e)將基體機(jī)械加工，形成表面特征。組合物的高剪切力加工可以通過輥壓進(jìn)行。WO02/0卯291主要致力于含水粘結(jié)劑，但沒有提到使用瀝青基粘結(jié)劑的可能性。WO02/0卯291的潛在目的是要在不需要高溫石墨化步驟時(shí)提供高度石墨化的基體。瀝青具有很多形式。一種形式是中間相瀝青(有時(shí)稱作液晶瀝青)。中間相瀝青是部分裂解的材料，包含高度連接的芳香族基團(tuán)，是可以部分有效轉(zhuǎn)化成石墨的瀝青。繼續(xù)裂解導(dǎo)致石墨化。中間相瀝青有時(shí)在碳-碳組合物中用作基質(zhì)材料來連接碳纖維。申請(qǐng)人通過下述過程實(shí)現(xiàn)了高度取向的石墨材料的獲得*形成中間相瀝青與石墨粉末的混合物*輥壓混合物，使石墨粉末定向排列，并形成石墨和瀝青的基體(body)*將基體碳化和5可選地,*將基體石墨化。申請(qǐng)人:進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)熱率依賴于所用石墨的尺寸，而且大石墨顆粒提供的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于小石墨顆粒*密度也是這種石墨組合物導(dǎo)熱率的決定因素石墨的純度會(huì)影響這種石墨組合物的導(dǎo)熱率*要獲得高的導(dǎo)熱率，石墨化處理并不總是必需的。結(jié)果是，申請(qǐng)人提供了產(chǎn)生具有高導(dǎo)熱率的石墨復(fù)合材料的方法。這種材料具有高的熱各向異性，而且適于用作散熱材料。本發(fā)明如權(quán)利要求所陳述。本發(fā)明以下面的說明描述部分和附圖例示說明，其中圖1是說明用第一類石墨獲得的定向排列程度的顯微照片圖2是說明用第二類石墨獲得的定向排列程度的顯微照片。圖3表示可選擇的壓制路線。原材料中間相瀝青中間相瀝青有4艮多種不同的來源，但是申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)AR中間相瀝青[由MitsubishiGasChemical(三菱氣體化學(xué))有限公司通過使用超酸催化劑將萘或烷基萘聚合制造]可以得到好的結(jié)果。AR中間相瀝青為球形(通常尺寸為3mm-7mm)，軟化點(diǎn)275。C。為了有效混合，瀝青可以研磨至適當(dāng)?shù)牧６取Ｈ欢暾?qǐng)人已經(jīng)確定粒度也影響最終材料的導(dǎo)熱率。申請(qǐng)人比較了粒度~500pm和180pm的瀝青。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在輥壓實(shí)驗(yàn)中，粒度較大的~500pm的顆粒阻礙了壓制得到的預(yù)成形物中的定向排列，而這種錯(cuò)誤的定向排列會(huì)一直帶到輥壓材料中。盡管預(yù)成形物會(huì)在后面加熱和輥壓，但是申請(qǐng)人相信石墨片附近的粘結(jié)劑可能呈現(xiàn)非均一性分布。在較小的粒度180jim的情況下，冷軋預(yù)成形物中的石墨片沒有表現(xiàn)出這種錯(cuò)誤定向排列。因此，優(yōu)選瀝青粒度小于500pm,優(yōu)選小于200^im。如果需要，瀝青可以經(jīng)過處理去除不穩(wěn)定成分。對(duì)于少量瀝青，這可能不是必需的，但是對(duì)于較大量的瀝青，在熱處理過程中不穩(wěn)定物質(zhì)的變化可能是問題，并抑制瀝青-石墨的粘合。瀝青脫氣，例如通過熱處理，可以緩解這個(gè)問題。石墨可以使用天然石墨或合成石墨，但是天然石墨得到的結(jié)果更好，因?yàn)樘烊皇娜∠虺３：糜诤铣墒?，也在本質(zhì)上具有更高的各向異性。優(yōu)選更大的粒度(如下面所解釋)。優(yōu)選平均粒度〉200pm。有用的材料包括a)石墨RFL99.5:GraphitwerkeKropfmtihl銷售的純度為99.86%的天然石墨，其片狀尺度分布為[重量％大于特定的篩分粒度]:50%〉200nm,25%>355pm。b)石墨V-RFL99.5+500:GraphitwerkeKropfmtihl銷售的純度為99.86%的天然石墨，其片狀尺度分布為[重量％大于特定的篩分粒度]:30%〉800jLim，77%>630|im,95%>500pm。c)石墨GRAF-X20x35/93，美國明尼蘇達(dá)州IndustrialMinerals有限公司銷售的干燥處理的低純度石墨，其片狀尺度分布為按重量百分比計(jì)，<1%的石墨片<500nm,85%為500-850Hm，14%為850-2000pm，和灰分<7%。應(yīng)該注意的是，如果需要的話可以純化天然石墨。例如，可以使用熱純化。對(duì)于高導(dǎo)熱率，材料中石墨的量?jī)?yōu)選超過50體積％，更優(yōu)選超過70體積％，而實(shí)際上多于80體積°/。均在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。然而，極高的石墨負(fù)荷[例如99體積％]在提供適當(dāng)?shù)亩ㄏ蚺帕蟹矫鏁?huì)帶來失敗的風(fēng)險(xiǎn)，所以石墨負(fù)荷占99體積％或更少，實(shí)際上占95體積％或更少的負(fù)荷也在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。增塑劑木素磺酸銨可以如下所述用作增塑劑。樹脂可以使用任何可作粘結(jié)劑的樹脂。輥壓過程混合石墨可以混合入熔化的瀝青中，但是為了加快混合和限制對(duì)石墨的損害，優(yōu)選將瀝青和石墨干燥混合，產(chǎn)生均一性混合物。然后可以加熱混合物使瀝青熔化，從而形成石墨在熔化瀝青中的熔融混合物?？梢詳嚢枞廴诨旌衔铮苊馐蛛x出來。為了下面將會(huì)明了的原因，應(yīng)該盡可能避免對(duì)石墨的損害，因此優(yōu)選低剪切力過程。選擇石墨和瀝青的相對(duì)含量，滿足下述要求混合物可以輥壓*輥壓過的材料在碳化前具有合適的強(qiáng)度在碳化后，碳化產(chǎn)物在石墨化前具有合適的強(qiáng)度*在石墨化后，石墨化產(chǎn)物具有合適的強(qiáng)度。通常，瀝青含量可占體積的5°/。至30%,為了易于成型，優(yōu)選在10%至25%的范圍內(nèi)。在輥壓前，熔化混合物優(yōu)選與空氣隔絕，因?yàn)檠鯐?huì)加速瀝青的交聯(lián)。在惰性氣氛(例如氮?dú)?中保存熔化混合物可以滿足這個(gè)要求。熔融混合物的溫度優(yōu)選至少高于瀝青軟化溫度15°C。對(duì)于AR瀝青，35(TC的溫度較為合適。輥壓使熔融混合物通過保持在一定溫度[例如~350。C]的輥筒，使熔融混合物不會(huì)變粘?？梢栽O(shè)定輥筒分離過程，在一個(gè)步驟中為輥壓材料提供期望的厚度，或者材料可以通過幾個(gè)輥筒，逐漸減小厚度。輥壓必須達(dá)到充分的程度，以產(chǎn)生石墨片的定向排列。輥壓還具有將在處理過程中變彎的石墨片展平的(達(dá)到某種程度)作用。然而輥壓不應(yīng)該太極端，而且為了降低向微結(jié)構(gòu)中引入過量剪切力的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該優(yōu)選保持低的輥壓速度。在某些情況下可能具有優(yōu)勢(shì)的是，提供不同的輥壓速度，以面內(nèi)導(dǎo)熱率為代價(jià)使面間導(dǎo)熱率略有提高。在某些情況下可能具有優(yōu)勢(shì)的是，在加熱和輥壓之前提供冷壓步驟，形成預(yù)成形物(preform)。然而這需要謹(jǐn)慎。壓制本身會(huì)向材料中引入織構(gòu)(texture),而輥壓能夠隨后剪切織構(gòu)，在輥壓材料中產(chǎn)生復(fù)雜的剪切微結(jié)構(gòu)，從而降低面內(nèi)導(dǎo)熱率和提高面間導(dǎo)熱率。為了降低這種風(fēng)險(xiǎn)，預(yù)成形物的厚度應(yīng)該優(yōu)選接近輥筒分離的厚度。例如，將4mm、3mm和2mm厚度的預(yù)成形物輥壓成0.75mm厚度，對(duì)這些過程的比較表明在4mm厚度預(yù)成形物中產(chǎn)生了顯著的錯(cuò)誤定向排列，而2mm預(yù)成形物中的錯(cuò)誤定向排列較少，3mm預(yù)成形物介于兩者之間。[這些測(cè)試針對(duì)包含90重量％的石墨和大于10重量％的AR中間相瀝青的材料(石墨與瀝青的體積比近似為84.4:15.6)進(jìn)行]。碳化然后通過下述方法將輥壓材料碳化在保護(hù)性氣氛下加熱至足以使瀝青碳化的溫度——即，從瀝青中去除氫并促使發(fā)生某些交聯(lián)。典型的碳化溫度是IOO(TC至1500°C,1250。C至1350。C為優(yōu)選范圍。石墨化然后將碳化材料通過與高溫[〉2000。C,優(yōu)選2200°C-2800。C,甚至高達(dá)3000。C]接觸而石墨化。這種石墨化必須在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，如惰性氣氛、還原性氣氛或真空。在石墨化過程中，碳化的瀝青轉(zhuǎn)化成為石墨。碳化和石墨化步驟可以形成一個(gè)單獨(dú)過程的一部分，逐漸提高輥壓材料的溫度至石墨化溫度，升溫過程中會(huì)經(jīng)過碳化發(fā)生時(shí)的溫度。石墨化可以是可選步驟，如壓制過程所建立的[參見下文]。輥壓產(chǎn)物輥壓過程產(chǎn)生了平行于輥壓平面的片狀石墨機(jī)械排列，而且在某種程度上展平了片狀石墨。申請(qǐng)人相信中間相瀝青通常可以;f艮好地浸濕石墨，而石墨提供了中間相定向排列的模板。這種定向排列使石墨形成與片狀一致的排列。這樣的定向排列在材料面內(nèi)提供了高導(dǎo)熱率，但在面間提供低導(dǎo)熱率。申請(qǐng)人也猜測(cè)存在其它的作用，即將中間相瀝青的盤狀向列液晶分子按照剪切方向排列。輥壓實(shí)施例為了測(cè)試本方法的可行性，使用上文所述的石墨a)和b)組成混合物。石墨與磨碎的AR中間相瀝青干燥混合，產(chǎn)生均一性的混合物，其中包含(體積百分比)石墨-75%AR中間相-23.5%木素磺酸銨-1.5%與WO02/090291類似，包括了木素磺酸銨作為粘結(jié)劑和增塑劑，在WO02/090291中也使用這種成分。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含有這種水平的瀝青的組合物輥壓至小于1mm時(shí)，或者如果使用更低含量的瀝青[例如10%]時(shí)，在輥壓過程中就會(huì)出現(xiàn)問題，或者如果沒有使用這種組分，在處理輥壓材料時(shí)也會(huì)出現(xiàn)問題。木素磺酸銨是可從木材獲得的材料，從軟木和硬木中都可以得到?？梢愿男阅舅鼗撬猁}，使其包括其它陽離子。就本發(fā)明而言，可以使用所有木素磺酸鹽，改性或未改性的；而且可以包括任何合適的一種或多種陽離子，例如鈣、鎂、銨和鈉。本發(fā)明不限于使用木素磺酸鹽作為增塑劑，其它材料(例如熱塑性聚合物)也可用作此功能。為了提供用于熔融的惰性氣氛，將一定量的干燥混合物封裝于鋁箔中，然后在空氣環(huán)形爐中于350。C加熱大約15分鐘。這樣可以熔化中間相瀝青[其測(cè)得的軟化溫度在290°C至320°C的范圍中]。然后將封裝于箔片中的熔化混合物從爐中取出，送入研磨輥筒。對(duì)這些樣品，輥壓距離設(shè)定為1.5mm。然后將輥壓材料從箔片中取出[在這階段接觸空氣是無害的，因?yàn)榭諝饪梢源呋宦?lián)]。然后將輥壓材料以每小時(shí)24。C的速度加熱至1000°C,在1000。C碳化，之后在100(TC浸泡0.5小時(shí)。在碳化過程中，通過封裝于粘土中并覆蓋窯灰[作為犧牲材料，可以清除氧氣]的方式保持輥壓材料處于非氧化環(huán)境中。然后將碳化材料在連續(xù)石墨化爐中，在主要含有一氧化碳的自生氣氛下，于250(TC石墨化4.5小時(shí)。輥壓產(chǎn)物的導(dǎo)熱率結(jié)果在Cork的TyndallInstitute測(cè)定熱擴(kuò)散率。使用管路熱源激光閃光法進(jìn)行面內(nèi)測(cè)定，使用常規(guī)激光閃光法進(jìn)行面間測(cè)定。結(jié)果示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>g導(dǎo)熱率-熱擴(kuò)散率x密度x比熱；其中密度取測(cè)量值，比熱取0.71kJ/kgK因此，輥壓這種方法得到的材料中，面內(nèi)導(dǎo)熱率>400WmK",面間導(dǎo)熱率<30WmK人可以看出較大的石墨尺寸[石墨b)]具有比較小的石墨尺寸更高的導(dǎo)熱率，但密度測(cè)量值較低。密度測(cè)量值反映出在圖l和2所示材料中存在空洞。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在這些實(shí)驗(yàn)中將材料輥壓成更薄的規(guī)格能夠得到約1.8g'cm^的密度，而且得到更高的導(dǎo)熱率。然而，需要仔細(xì)調(diào)整加工變量，因?yàn)檫^度的加工會(huì)導(dǎo)致石墨的錯(cuò)誤排列或斷裂，使過度加工的材料具有比加工強(qiáng)度較'J、的材料更低的導(dǎo)熱率?；蛘撸梢赃M(jìn)一步加工包含這種空洞的材料，通過浸漬以去除空洞，例如，可能加入幾個(gè)瀝青浸漬步驟(每步浸漬之后都是碳化和石墨化處理)，增加基質(zhì)密度并將材料中的孑L/空洞"密封"，這樣能夠增強(qiáng)熱和機(jī)械性能。一種可選的處理是金屬[例如銅]浸漬。這可以提高連接和機(jī)械性能，可能對(duì)熱擴(kuò)展的優(yōu)點(diǎn)具有協(xié)同促進(jìn)作用，使材料更易于涂覆，而且促進(jìn)與其它材料的粘合。這些浸漬路線可以與輥壓路線，或后面陳述的壓制路線一起使用。壓制路線向本發(fā)明的導(dǎo)熱材料提供的可選路線是壓制。初期的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試表明，通過對(duì)上述將要進(jìn)行輥壓的組合物進(jìn)行熱壓，可以獲得高于~500W.m"K"的導(dǎo)熱率。初期研究的熱壓路線需要下述步驟*將組分混合*在惰性氣氛中，于35(TC將混合物脫氣[這里使用加熱/冷卻程序斜坡1^室溫至200。C,120。C/小時(shí)駐留1^20分鐘斜i皮2^200。C至350°C,50。C/小時(shí)駐留2^90分鐘斜坡3+350。C至200。C,120。C/小時(shí)駐留3~>0.0分鐘斜坡4+200。C至室溫，150。C/小時(shí)]將脫氣混合物置于模具中*熱壓。在這種程序下，使用上述石墨b)和4交高的石墨負(fù)荷[卯％石墨，8.5%中間相瀝青，1.5%ALS],得到的石墨化組合物的導(dǎo)熱率為~750W.M"K人盡管得到了高導(dǎo)熱率，但是這種路線似乎對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)并沒有吸引力，因?yàn)榇笠?guī)模生產(chǎn)要求在壓力下長時(shí)間操作，而且需要長的加熱和冷卻程序。為了測(cè)試變量和提供生產(chǎn)路線，申請(qǐng)人研究了壓制和加工參數(shù)，確定了優(yōu)化導(dǎo)熱率需要優(yōu)化下述變量參石墨的體積分?jǐn)?shù)參石墨的尺寸參定向排列的程度參組合物的密度申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，盡管石墨化能夠提供最好的導(dǎo)熱率，但對(duì)于產(chǎn)生高導(dǎo)熱率的組合物不是必需的。申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)短得多的加工時(shí)間比通過熱壓路線更可4亍。表2顯示了一系列使用樹脂粘結(jié)劑[酚醛清漆樹脂，約90%<45|im,來自BordenResins的BakelitePF0222]的組合物[比例用重量百分比表示]和各種單獨(dú)使用的石墨。沒有使用增塑劑。組合物用各種方式生產(chǎn)。在所有情況下，材料都以干燥材料形式混合。表2表明了所用的壓制路線。使用了三種可選的壓制路線*冷壓*在~120。C使用模頭熱壓冷壓預(yù)成形物，然后使用模頭在~12(TC熱壓該預(yù)成形物。熱壓通常的時(shí)間為~2分鐘。少于或多于2分鐘可能是適當(dāng)?shù)模伤貌牧虾拖Ｍ玫降男再|(zhì)而決定。在熱壓之前預(yù)熱材料[粉末或壓緊物]是有作用的。在壓制后在焦炭床中通過接觸>=900°C的溫度烘干樣品。在石墨化過程中，以與針對(duì)輥壓樣品采用的相似方式，將樣品石墨化。圖3以示意圖形式說明這些可選的路線。表2還表示了冷壓密度、熱壓密度、烘干密度和相關(guān)的石墨化密度。最后，表2表示了測(cè)量得到的面內(nèi)導(dǎo)熱率[垂直方向兩次測(cè)量的平均值]。樣品3和4的比較表明石墨化對(duì)于獲得高導(dǎo)熱率不是必需的。導(dǎo)熱率的差別非常小。樣品5和6證實(shí)了片狀尺度是重要的——樣品5的石墨粒度遠(yuǎn)小于樣品6，盡管樣品5具有較高的密度，但是導(dǎo)熱率比樣品6低~20%。樣品4和5表明這種效應(yīng)甚至更劇烈，因?yàn)樗鼈兪窃谕瑯拥膲褐茥l件下壓制產(chǎn)生的。樣品7和8表明不是所有的石墨都一樣。盡管在同等條件下壓制，但樣品8的石墨化密度要低得多，導(dǎo)熱率也較低，因?yàn)樵谑^程中去除了雜質(zhì)。樣品1和2具有最高的導(dǎo)熱率，并證明壓制條件會(huì)影響材料。盡管樣品2在初始的混合物中具有較高的石墨含量，也因此具有較高的密度，但是導(dǎo)熱率低于樣品1。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>上述輥壓材料中石墨片的取向可以通過下述方法改進(jìn)a)使用粒度更細(xì)的中間相瀝青b)采用更慢的輥壓速度c)在輥壓之前，減小壓制的預(yù)成形物的厚度。為了證實(shí)這種方法，在多個(gè)輥壓樣品上進(jìn)行X-射線衍射樣品A75g包含10。/。瀝青和90%V-RFL石墨。瀝青為研磨至~500|Lim的粒度的AR中間相瀝青。樣品制備方法為壓制厚度為5.66mm的預(yù)成形物，并使用20rpm的輥筒速度將其輥壓至1.05mm的厚度。*樣品A175(壓制)包含10%瀝青和卯％V-RFL石墨。瀝青是研磨至~500jim的粒度的AR中間相瀝青。通過壓制至2.13mm的厚度而制備樣品。*樣品A175g與A175g具有相同組成，取厚度為2.13mm的壓制預(yù)成形物，并使用10rpm的輥筒速度將其輥壓至1.37mm的厚度。*樣品A308g包含10%AR中間相瀝青和90%V-RFL石墨。瀝青是研磨至粒度<180pm的AR中間相瀝青。制備厚度為2.14mm的預(yù)成形物，并使用5rpm的輥筒速度將其輥壓至1.41mm的厚度。還可以制備其它壓制材料。*樣品96-11包含95%V-RFL石墨和5%樹脂，經(jīng)過冷壓。*樣品96-7與樣品96-11具有相同組成，但是經(jīng)過熱壓。表3顯示出X-射線衍射織構(gòu)分析的結(jié)果。在分析中，使用PhilipsATC-3織構(gòu)附件測(cè)量(002)極圖，使用鈷陽極、圓形準(zhǔn)直器、不使用原來的光束掩膜、Ni過濾器、4x4mm的散射狹縫掩膜、0.75mm接收狹縫和密封的Xe正比檢測(cè)器。散射可以是連續(xù)的0-85°Psi和0-360°Phi,每步2.5°,每個(gè)Phi步計(jì)時(shí)為0.5秒。因?yàn)槭欠浅：玫腦-射線衍射體，而且因?yàn)樗玫腦-射線檢測(cè)器的響應(yīng)在超過500,000次計(jì)數(shù)/秒時(shí)不是線性的，所以可以通過將提供給X-射線管的能量降至可能的最低值，20kV和10A,限制(002)反射的計(jì)數(shù)速率。使用Philips輥壓銅標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定，通過在全部極圖上方加入強(qiáng)度值，并將所得值除以極圖的面積，得到隨機(jī)強(qiáng)度，從而將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化，消除不同的樣品尺度和X-射線發(fā)生器設(shè)定的影響。因此，倍增隨機(jī)強(qiáng)度圖給出了對(duì)樣品取向的測(cè)量結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>壓制(不是輥壓)的樣品A175的倍增隨機(jī)強(qiáng)度為74。壓制得到的這種ARMP組合物的強(qiáng)度與壓制的樹脂組合物樣品96-11的強(qiáng)度測(cè)量值接近，96-11的倍增隨機(jī)強(qiáng)度為68。這說明兩種樣品的取向程度大致相同。在對(duì)壓制得到的樣品A175進(jìn)行輥壓后，即表1中的樣品A175g，倍增隨機(jī)強(qiáng)度增至101，再次證明了輥壓后取向程度會(huì)增加。對(duì)A75g[20rpm輥壓速度]、A175g[10rpm輥壓速度]和A308g[5rpm輥壓速度，并且瀝青尺度更細(xì)]的比較說明，較低的輥壓速度和較細(xì)的瀝青尺度可以消除輥壓材料中的剪切織構(gòu)，所述織構(gòu)會(huì)增加面內(nèi)導(dǎo)熱率。96-7和96-11在倍增隨機(jī)強(qiáng)度數(shù)字上的不同，說明在壓制的樹脂組合材料中，熱壓比冷壓能夠獲得更高程度的取向。對(duì)于樹脂粘結(jié)的材料，可能適用于熱固化路線，其中將冷壓預(yù)成形物預(yù)熱，通常加熱至約12CTC,并置于經(jīng)過預(yù)熱的4莫具中，才莫具通常為約180°C(但是低于原來所用溫度)。加壓循環(huán)包括，將對(duì)預(yù)成形物施加的壓力減至最小接觸壓力，之后停留在這個(gè)壓力(通常約l分鐘，但是取決于樹脂中不穩(wěn)定物質(zhì)的含量)。將^^莫具頂部短時(shí)間(通常小于1分鐘)抬起，使操作暫停。然后關(guān)閉模具并加壓至最終壓力，通常為約27.6MPa(4000psi)。加壓可以持續(xù)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，之后取出預(yù)成形物，或者可選地，可以在短時(shí)間(例如約1分鐘)加熱后中斷，暫停一次或更多，然后進(jìn)行熱壓循環(huán)。最優(yōu)的壓制路線可以根據(jù)要壓制的部件的尺寸和形狀，以及所用樹脂的性質(zhì)而不同。本發(fā)明包括壓制和/或輥壓的復(fù)合石墨材料，其中(002)的倍增隨機(jī)強(qiáng)度最大值大于60,優(yōu)選大于80,更優(yōu)選大于100?？偨Y(jié)因此，與提供這種各向異性的其它可選的方法相比，本發(fā)明能夠以相對(duì)低的成本提供具有高各向異性的材料。盡管上述詳述和實(shí)例說明了平板的生產(chǎn)，但是本發(fā)明期望產(chǎn)生包含巻板的基體，其中在輥壓/壓制過程或碳化和石墨化之前的后成形過程產(chǎn)生彎曲。本方法產(chǎn)生的石墨材料和石墨基體能夠形成更大的石墨基體的一部分，而本發(fā)明期望使根據(jù)本方法生產(chǎn)的石墨基體可以固定在一起，或者與通過其它方法產(chǎn)生的石墨基體固定在一起。本發(fā)明還期望根據(jù)上述方法產(chǎn)生的石墨基體[例如輥壓片]能夠與使用瀝青或其它碳化粘結(jié)劑的另一種石墨前體固定在一起，而得到的集合體可以碳化，并可選地石墨化，形成均一的基體。權(quán)利要求1.包含由粘結(jié)劑連接的取向石墨片的石墨基體，其中石墨的平均粒度＞200μm。2.如權(quán)利要求1所要求的石墨基體，其中石墨粉末的片狀尺度分布為石墨基體>50重量％的石墨的片狀尺度>200jim。3.如權(quán)利要求2所要求的石墨基體，其中石墨粉末的片狀尺度分布為石墨基體>95重量％的石墨的片狀尺度>500pm。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所要求的石墨基體，其中粘結(jié)劑為有機(jī)前體的碳化殘余物。5.如權(quán)利要求4所要求的石墨基體，其中粘結(jié)劑為有機(jī)前體的石墨化殘余物。6.如權(quán)利要求5所要求的石墨基體，其中粘結(jié)劑包含中間相瀝青的石墨化殘余物。7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所要求的石墨基體，其中石墨基體的面內(nèi)導(dǎo)熱率〉400WmK人8.如權(quán)利要求7所要求的石墨基體，其中石墨基體的面間導(dǎo)熱率<30WmK-1。9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所要求的石墨基體，其中使用鈷來源測(cè)定的(002)最大X射線強(qiáng)度的倍增隨機(jī)強(qiáng)度大于60。10.如權(quán)利要求9所要求的石墨基體，其中倍增隨機(jī)強(qiáng)度大于80。11.如權(quán)利要求IO所要求的石墨基體，其中倍增隨機(jī)強(qiáng)度大于100。12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所要求的石墨基體，其中石墨基體為彎曲的。13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所要求的石墨基體，其中石墨基體密度大于1.7g'cm-3。14.如權(quán)利要求13所要求的石墨基體，其中石墨基體密度大于1.75g.cm-3。15.形成石墨基體的方法，包含如下步驟a)形成石墨粉末與粘結(jié)劑的混合物；b)壓制所述混合物，使石墨粉末定向排列并形成石墨與瀝青的基體；c)將基體碳化；和可選地d)將基體石墨化上述步驟在能夠產(chǎn)生如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所要求的石墨基體的條件下進(jìn)行。16.如權(quán)利要求16所要求的方法，其中壓制步驟包含熱壓。17.如權(quán)利要求16所要求的方法，其中壓制步驟在熱壓之前包含冷壓步驟。18.如權(quán)利要求16所要求的方法，其中壓制步驟包含輥壓。19.通過下述步驟形成高度取向石墨材料的方法a)形成中間相瀝青與石墨粉末的混合物；b)輥壓所述混合物，使石墨粉末定向排列，并形成石墨與瀝青的基體；c)將基體碳化；d)將基體石墨化。20.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中中間相瀝青是合成湯青。21.如權(quán)利要求20所要求的方法，其中中間相瀝青使用超酸催化劑，通過萘或烷基萘的聚合而產(chǎn)生。22.如權(quán)利要求15至21中任一項(xiàng)所要求的方法，其中石墨粉末的平均粒度〉200|im。23.如權(quán)利要求22所要求的方法，其中石墨粉末的片狀尺度分布為〉50%重量的石墨的片狀尺度>200pm。24.如權(quán)利要求23所要求的方法，其中石墨粉末的片狀尺度分布為〉重量95%的石墨的片狀尺度>500|im。25.如權(quán)利要求19至24中任一項(xiàng)所要求的方法，其中中間相瀝青的粒度小于500pm。26.如權(quán)利要求25所要求的方法，其中中間相瀝青的粒度小于200|iim。27.如權(quán)利要求15至26中任一項(xiàng)所要求的方法，其中石墨與瀝青的基體在碳化之前是彎曲的。28.如權(quán)利要求15至27中任一項(xiàng)所要求的方法，其中，在碳化步驟之前使用瀝青或其它碳化粘結(jié)劑將基體固定于石墨前體上，將得到的集合體碳化并可選地石墨化，形成均一的基體。29.如權(quán)利要求15至28中任一項(xiàng)所要求的方法，其中混合物還包含增塑劑。30.如權(quán)利要求29所要求的方法，其中增塑劑也作為粘結(jié)劑。31.如權(quán)利要求30所要求的方法，其中增塑劑是木素磺酸鹽。32.如權(quán)利要求31所要求的方法，其中木素磺酸鹽是木素磺酸銨。33.從制品散熱的方法，包含將權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所要求的，或由權(quán)利要求15至32中任一項(xiàng)的方法產(chǎn)生的石墨基體，與所述制品接全文摘要石墨基體包含通過粘結(jié)劑連接的取向石墨片，其中石墨的平均粒度＞200μm。形成這樣高度取向的石墨材料的方法包括a)形成中間相瀝青與石墨粉末的混合物；b)輥壓混合物，使石墨粉末定向排列，并形成石墨和瀝青的基體；c)將基體碳化；和可選地d)將基體石墨化。使用壓制優(yōu)于使用輥壓。這樣的石墨基體具有高的導(dǎo)熱性和各向異性，可以用于熱管理。文檔編號(hào)C04B35/532GK101321713SQ200680045283公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者C·A·斯蒂爾林,C·J·斯佩西,R·K·達(dá)維斯申請(qǐng)人:摩根奈特電碳有限公司