專利名稱：新型梳形分子結構的高性能減水劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬建筑材料技術領域，具體涉及一種建筑用新型梳形(或梳狀)分子結構的氨基磺酸鹽高性能減水劑及其制備方法。
背景技術：
高性能減水劑又名超塑化劑，用于混凝土拌合物中，主要起三個不同的作用①為提高混凝土的澆注性能，在不改變混凝土組份的條件下，改善混凝土工作性。②在給定工作性的條件下，減少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的強度和耐久性。③在保證混凝土澆注性能和強度的條件下，減少水和水泥用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。
常用來提高流動性的水泥分散劑常用茶磺酸甲醛縮合物鹽、三聚氰胺磺酸甲醛高縮合物鹽、對氨基苯磺酸鹽、水溶性乙烯共聚物等水泥分散劑。蒽磺酸甲醛縮合物鹽、三聚氰胺磺酸甲醛高縮合物鹽、對氨基苯磺酸鹽等水泥分散劑的混凝土拌合物存在減水率不高、坍落度損失大的問題；水溶性乙烯共聚物水泥分散劑雖然坍落度損失小，但凝結時間大大延長，導致早期強度低。目前我國的混凝土減水劑主要以蒽系和氨基系列為主流產(chǎn)品，蒽系減水劑減水率較低，坍落度損失較大，但價格低廉。氨基減水劑減水率高，但泌水性強，坍落度損失大，工作性差。聚丙烯酸系(又稱聚羧酸系列減水劑)混凝土高效減水劑在我國剛剛開始使用；國外特別是在日本、美國、意大利等國的高效減水劑已在水利、道路、高層建筑等高耐久性的混凝土工程中得到廣泛應用，產(chǎn)品類型主要是馬來酸配系、丙烯酸體系。
丙烯酸減水劑特點是減水率，坍落度保持性好。其優(yōu)點來源于丙烯酸減水劑分子結構-梳狀型分子結構。例如，專利CN 1093095C發(fā)明一種梳狀聚羧酸系列減水劑，其分子結構為 M為H，Na+，NH4+；0≤a≤1；n，m為整數(shù)；R1為H，CH3，R2為CH3。
本研究組用馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚酯化，合成大分子單體，然后與丙烯酸單體聚合，制備了梳狀分子結構的聚丙烯酸減水劑(奚強，朱本偉，鄺生魯，“一種聚羧酸高性能減水劑的研究”，現(xiàn)代化工，2004，24(12).38-40)，已經(jīng)廣泛用于各種工程。其分子結構如下 聚丙烯酸減水劑成本高，制備工藝復雜。例如CN1041816C中公開了一種共聚羧酸類減水劑，這種減水劑是由含有長鏈氧亞烷基基團的丙烯酸類聚亞烷基二醇單酯單體與丙烯酸單體/不飽和二羧酸單體和烯丙基磺酸單體三元共聚合得到的。但是該減水劑在實施過程中存在一個很大的問題，就是含有長鏈氧亞烷基基團的丙烯酸類聚亞烷基二醇單酯單體的制備過程復雜，成本昂貴，處理困難。
日本專利特開2000-233956報道，在裝有溫度計、攪拌機、氮氣導管及回流冷凝管的玻璃反應釜中加8.3mol水，邊攪拌邊通氮氣，加熱至80℃，然后混合甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙烯氧化物的平均聚合度23)0.094mol，甲基丙烯酸0.33mol，甲基丙烯酸甲酯0.047mol，40％氫氧化鈉水溶液0.06mol，過硫酸銨0.007mol及水8.3mol調制成單體溶液。把0.01mol β-琉基丙酸溶于1.67mol水中，和上述單體溶液一起用2小時等速滴加到反應容器中，然后80℃聚合1h。聚合液冷卻后，用40％氫氧化鈉溶液中和，制得聚羧酸類減水劑。
從以上二個專利可以看出，聚羧酸減水劑都是在其分子結構上引入聚合物長鏈，但都沒有提供長鏈大單體的合成方法，其它文獻盡管報道有制備大分子單體的方法，但都制備工藝復雜。在減水劑結構中如何引入聚氧乙烯長鏈即大分子單體的合成過程是減水劑合成的關鍵，是目前制約聚羧酸減水劑工業(yè)化大生產(chǎn)的瓶頸；國時制備聚羧酸減水劑的工藝是游離基反應，反應過程中需要通氮氣保護，而且游離基反應重復性差，都使聚羧酸減水劑制備過程復雜。
聚羧酸減水劑具有優(yōu)良減水性的特點在于梳狀的分子結構。其在無機顆粒表面進行吸附形態(tài)不同于其它減水劑的吸附形態(tài)(見圖1)，梳狀的齒部分在水相中可形成水化層。
按照分散劑穩(wěn)定機理，梳狀分子結構的減水劑在無機粒子表面形成水化層，舒展的高分子結構產(chǎn)生體積位阻，使無機粒子保持離散狀態(tài)(K，F(xiàn)urusawa，coal Engineering，1992，vol27258)，從而使無機顆粒不團聚，表現(xiàn)在水泥的混凝土坍落度經(jīng)時損失性小，其穩(wěn)定機理見圖2由此可見，梳狀分子結構的形態(tài)，是高性能減水劑的關鍵。聚羧酸減水劑，由于單體選擇種類多，分子結構選擇性大，比較容易合成梳狀形態(tài)的高分子減水劑。但復雜的工藝及高成本，要求人們設計更大的其它類型的梳狀減水劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供新型梳狀分子結構的氨基減水劑，減水率高(大于25％)，混凝土坍落度損失小，可大幅度改善混凝土施工性，大幅度提高混凝土抗壓強度和耐久性，使用過程中混凝土不泌水，控制坍落度損失效果十分顯著的建筑用氨基磺酸鹽高性減水劑及其制備方法。該減水劑高效且合成工藝簡單、反應條件易于控制。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的新型梳狀分子結構的氨基高性能混凝土減水劑，其重均分子量為5000-50000，結構表達式(如下表達式稱為A) A梳狀分子結構的氨基磺酸系列減水劑(R1、R2和R3為H，烷基，苯基，OH，NH2，-CH2NHC6H4SO3，-CH2C6H4OH，-CH2OH，各種改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(鹽)等，M為Na+、K+或NH4+)其中m、n、p為1-100的整數(shù)，x為1-100的整數(shù)。
為了達到上述目的，本發(fā)明采取如下技術方案改性的梳狀氨基磺酸系減水劑的制備方法，其制備特征過程的配方組份為(按摩爾數(shù)計)對氨基苯磺酸(鹽)100、氫氧化鈉115-140、苯酚10-100、改性聚醚(結構表達式B)0-90、37％甲醛300-600、水3000-10000。按以下步驟生產(chǎn)將對氨基苯磺酸(鹽)、氫氧化鈉、苯酚、改性聚醚在5-50℃下溶于水，升溫到50-120℃滴加甲醛，滴加完成后，在此溫度范圍內保溫1-9小時，冷卻，加入堿性調節(jié)劑，過濾，包裝。
作為一種改進，所述改性聚醚的分子結構式為(以下稱為B式)
B改性聚醚的分子結構式中x＝1-100，R為H，烷基，苯基，OH，NH2，-CH2NHC6H4SO3，-CH2C6H4OH，-CH2OH，各種改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(鹽)，-CH2OH由于加入了改性聚醚，使氨基磺酸鹽分子結構中，A式中帶有側鏈聚醚，分子呈梳狀結構。這樣梳狀氨基磺酸系減水劑就具有聚羧酸相同的梳狀分子結構，使減水劑吸附在無機顆粒的表面，具有立體的分散效果，減水率高，可使水泥粒子穩(wěn)定分散，坍落度經(jīng)時損失小，最重要的是克服了氨基磺酸系減水劑的泌水的缺點。
所以，本方案制成的梳狀氨基磺酸系減水劑是一種減水率高、控制坍落度損失功能好的高效減水劑，具有較好的應用價值。
本發(fā)明的產(chǎn)品為紅棕色液體，濃度為20％-50％，分子結構形態(tài)呈梳狀，還有氨基、羥基、磺酸基團，平均分子量范圍為5000-50000。使用時，將減水劑摻入水泥中，適宜摻入量為水泥質量的0.5-2.0％(固體含量的百分比)。具體摻量根據(jù)使混凝土流動性的增加值和混凝土坍落度的保持性效果及其它要求，通過試驗確定。
本發(fā)明的優(yōu)點1.將聚醚引進氨基減水劑分子中，使氨基減水劑不僅具有良好的分散性和保坍性，而且因為分子結構中具有梳狀的聚醚，可以基本消除氨基減水劑的泌水現(xiàn)象。
2.工藝簡單容易工業(yè)化生產(chǎn)，將改性聚醚代替一部分苯酚，其生產(chǎn)工藝與原來的氨基磺酸系減水劑基本相同，生產(chǎn)過程無需要高溫、高壓與惰性氣體保護。
3.生產(chǎn)過程控制容易，因為本生產(chǎn)過程為縮合反應，調節(jié)產(chǎn)物的結構容易，生產(chǎn)重現(xiàn)性好。無聚羧酸減水劑游離基反應工藝難以控制的缺點。且產(chǎn)品性能與聚羧酸減水劑相當，但成本較低。


圖1為減水劑在水泥表面的不同吸附方式圖2為梳狀減水劑的水化層產(chǎn)生的體積位阻穩(wěn)定示意圖具體實施方式
下面將借助于實施例對本發(fā)明做出進一步的說明，但應該明白，這些實施例僅用于對本發(fā)明作進一步的說明，而不是對本發(fā)明的限制。除非另有指出，所用原材料均符合本專利要求。
實施例一在反應器中加入水11.00mol，加入苯酚0.44mol，對氨基苯磺酸鈉0.75mol，改性聚醚[HO-C6H4-(OCH2CH2)10-OH]0.56mol，升溫到80℃，在2小時慢慢滴入37％甲醛0.80mol。然后升溫到95度，反應6小時。降溫，調節(jié)溶液的PH值，調節(jié)固含量為27％，過濾包裝得到液體減水劑。
測試混凝土測試參照GBJ8076-97《普通混凝土拌合物試驗方法》。摻入一定的減水劑后減少相應的用水量，并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的坍落度相同(80±10mm)，計算相應的減水率和檢測混凝土的和易性；參照GBJ107-87《混凝土強度檢驗評定標準》進行含氣量與強度測試。
混凝土配合比水泥(C)∶砂(S)∶石子(G)＝340∶715∶11652、水泥為亞東P.S.42.5；碎石，粒徑5-20mm；天然河砂細度模數(shù)2.6-2.73。混凝土的坍落度控制為80mm，減水劑用量為水泥用量的1.2，亞東P.S.42.5水泥。
測試性能如下

實施例二在反應釜中加入水11.00mol，苯酚0.32mol，對氨基苯磺酸鈉1.43mol，改性聚醚[HN-C6H4-(OCH2CH2)15-OH]0.86mol，升溫到95度，在1.5小時內慢慢滴入37％甲醛0.86mol，再保溫5小時，降溫到常溫，調節(jié)PH值，調節(jié)固含量為27％，過濾包裝即可。測試同實施例一測試性能如下

實施例三在反應釜內加入水44.44mol，對氨基苯磺酸1.00mol，再加入氫氧化鈉調節(jié)PH值到7-8，加入苯酚1.04mol，改性聚醚[HN-C6H4-(OCH2CH2)20-OH]0.88mol，升溫到75℃，在2小時內慢慢滴入37％甲醛4.94mol，保溫8小時。冷卻，調節(jié)固體含量為27％，過濾，包裝即可。
測試同實施例一測試性能如下

實施例四在反應釜內加入水40mol，對氨基苯磺1mol，苯酚1mol，改性聚醚[HN-C6H4-(OCH2CH2)15-OH]0.6mol，再加入氫氧化鈉，調節(jié)PH值到8-10，升溫到100℃，在1.5小時內慢慢滴入37％甲醛4.20mol，保溫5小時，冷卻降溫，調節(jié)固體含量為27％，過濾，包裝。
測試同實施例一測試性能如下

實施例五在反應釜內加入水40mol，對氨基苯磺酸1mol，苯酚1.6mol，再加入氫氧化鈉，調節(jié)PH值到8-10，升溫到100℃，在2小時內慢慢滴加37％甲醛4.2mol，保溫5小時，冷卻降溫，調節(jié)固體含量為27％，過濾，包裝。
測試同實施例一性能測試見下表

權利要求
1.新型梳狀分子結構氨基磺酸鹽混凝土減水劑，其分子量范圍為5000-50000，結構表達式(如下表達式稱為A) A梳狀分子結構的氨基磺酸系減水劑(R1、R2和R3為H，烷基，苯基，OH，NH2，-CH2NHC6H4SO3，-CH2C6H4OH，-CH2OH，各種改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(鹽)等，M為Na+、K+或NH4+)其中m、n、p為1-100的整數(shù)，x為1-100的整數(shù)
2.制備權利要求1所述的表達式A的特殊結構聚醚，其結構表達式為(如下表達式為B) B制備梳狀分子結構的氨基磺酸系減水劑的特殊結構聚醚式中x＝1-100，R為H，烷基，苯基，OH，NH2，-CH2NHC6H4SO3，-CH2C6H4OH，-CH2OH，各種改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(鹽)
3.權利要求1所述表達式表示的梳狀分子結構氨基磺酸系減水劑的制備方法。其特征在于將對氨基苯磺酸(鹽)、苯酚、特殊結構聚醚(表達式B)、堿加入反應釜中，升溫到50-120℃，在1-2小時內滴加甲醛，并保溫在此溫度范圍1-9小時。制備的聚合物，其分子的結構特征為表達式A。
4.權利要求3所述的梳狀分子結構氨基磺酸系減水劑的制備方法，其特征在于各組份的摩爾數(shù)為對氨基苯磺酸 100氫氧化鈉 115-140苯酚10-100改性聚醚(結構表達式B) 50-250甲醛300-600水 3000-10000
5.權利要求3所述的梳狀分子結構氨基磺酸系減水劑的制備方法，將對氨基苯磺酸(鹽)、苯酚、特殊結構聚醚(表達式B)、氫氧化鈉加入反應釜中，在5-50℃下溶化后，升溫到50-120℃，在1-2小時內慢慢滴加甲醛，滴完甲醛后，在此溫度范圍保溫1-9小時，冷卻，加入堿性調節(jié)劑，過濾，包裝。
6.權利要求1中所制備的梳狀分子結構氨基磺酸系減水劑(分子結構表達式A)的使用方法，其特征在于減水劑的摻入量為水泥的重量的0.4-2.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型聚醚接枝的具有梳狀分子結構的氨基磺酸系高性能混凝土減水劑的制備方法，其特征在于將改性的聚醚引入氨基磺酸系減水劑分子中，使改性的氨基磺酸系減水劑具有梳狀結構，在使用過程中，不會產(chǎn)生泌水現(xiàn)象。其制備過程的配方組份為(按摩爾量計)對氨基苯磺酸100、氫氧化鈉115－140、苯酚10－100、改性聚醚0－90、甲醛300－600、水3000－10000。按以下步驟生產(chǎn)將對氨基苯磺酸、氫氧化鈉、苯酚、改性聚醚在5－50℃下溶于水，升溫到50－120℃滴加甲醛，并在此溫度范圍內保溫1－9小時。使用本發(fā)明方法制備的具有梳狀分子結構的氨基減水劑，可有效抑制混凝土坍落度損失，工作性好，混凝土不泌水。
文檔編號C04B103/30GK101050081SQ200610018720
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權日2006年4月7日
發(fā)明者奚強, 朱本偉, 鄺生魯, 王沖, 趙紅梅, 張宏橋 申請人:武漢市保立化學品有限責任公司