專利名稱：非氧化性電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置的領(lǐng)域，該電化學(xué)裝置包括至少一層電化學(xué)活性層，這個(gè)層能可逆并同時(shí)插入離子和電子，特別地涉及電致變色裝置的領(lǐng)域。這些電化學(xué)裝置特別用于生產(chǎn)玻璃板，它們的光透射和/或能量傳輸或光和/或能量反射可以通過電流進(jìn)行調(diào)節(jié)。它們還可用于生產(chǎn)儲(chǔ)能元件，例如電池或氣體傳感器(capteurs de gaz)。
如果考慮電致變色系統(tǒng)特別實(shí)例，應(yīng)想到這些系統(tǒng)以一種已知的方式包括至少一層能可逆(réversible)并同時(shí)地插入陽(yáng)離子和電子的材料，它們的氧化態(tài)相應(yīng)于插入和排出狀態(tài)，這些氧化態(tài)具有不同的顏色，其中一種氧化態(tài)一般而言是透明的。
許多電致變色系統(tǒng)是由下述所謂“五層”模型上構(gòu)成的TC1/EC1/EL/EC2/TC2，其中TC1和TC2是導(dǎo)電材料，EC1和EC2是能可逆并同時(shí)地插入陽(yáng)離子和電子的電致變色材料，EL是同時(shí)為電子絕緣體又為離子導(dǎo)電體的電解質(zhì)材料。電子導(dǎo)體與外部電源相連，施加在這兩個(gè)電子導(dǎo)體之間的適當(dāng)電位差(différence de potentiel)，能夠控制該系統(tǒng)顏色的變化。在電位差的作用下，這些離子從一種電致變色材料排出，通過電解質(zhì)材料插入另一種電致變色材料中。為了使這些電荷平衡并保證材料的電中性，這些電子從一種電致變色材料排出，通過電子導(dǎo)體和外電源電路進(jìn)入另一種電致變色材料。該電致變色系統(tǒng)一般而言沉積在一層具有有機(jī)或無(wú)機(jī)類的透明或不透明的載體上，該載體稱為基材。在某些情況中，可以使用兩種基材，或者每種基材具有一部分電致變色系統(tǒng)，而整個(gè)系統(tǒng)是將兩種基材結(jié)合得到，或者一種基材包括整個(gè)電致變色系統(tǒng)，而另一種基材用于保護(hù)該系統(tǒng)。
當(dāng)電致變色系統(tǒng)用于傳輸時(shí)，一般而言，這些導(dǎo)電材料是透明的氧化物，通過摻雜可提高其導(dǎo)電性，例如In2O3:Sn、In2O3:Sb、ZnO:Al或SnO2:F。摻雜錫的氧化銦(In2O3:Sn或ITO)常常因其高導(dǎo)電性和低光吸收性而被選擇。當(dāng)該系統(tǒng)用于反射時(shí)，其中一種導(dǎo)電材料可以是具有金屬性質(zhì)的材料。
一種最常使用并研究最多的電致變色材料是氧化鎢，它會(huì)隨其插入狀態(tài)而由藍(lán)色變成透明的。這是一種陰極著色的電致變色材料，即其著色狀態(tài)相應(yīng)于插入(或還原)狀態(tài)，而脫色狀態(tài)相應(yīng)于排出(或氧化)狀態(tài)。構(gòu)造五層電致變色系統(tǒng)時(shí)，將它與一種陽(yáng)極著色電致變色材料并用，例如氧化鎳或氧化銥，其著色機(jī)理是互補(bǔ)。這導(dǎo)致該系統(tǒng)的光對(duì)比度增強(qiáng)。還曾提出使用在相關(guān)氧化狀態(tài)下的光中性材料，例如像氧化鈰。所有前面列舉的材料都是無(wú)機(jī)類的，但也有可能將有機(jī)材料，例如導(dǎo)電聚合物(聚苯胺等)或普魯士藍(lán)，與無(wú)機(jī)電致變色材料并用，甚至只是使用有機(jī)電致變色材料。一般而言，這些陽(yáng)離子是小尺寸的單價(jià)離子，例如H+或Li+，但也有可能使用Ag+或K+離子。
這些電解質(zhì)材料的功能是允許一些離子從一種電致變色材料可逆流到另一種電致變色材料，同時(shí)阻止電子流動(dòng)。通常期望一些這樣的電解質(zhì)，即它們具有高的離子導(dǎo)電性，并且它們?cè)陔x子流動(dòng)時(shí)被動(dòng)動(dòng)作。它們的性質(zhì)適合于電致變色變換所使用的離子類型。這些電解質(zhì)可以為聚合物或凝膠形式，例如質(zhì)子導(dǎo)電聚合物或鋰離子導(dǎo)電聚合物。該電解質(zhì)還可以是無(wú)機(jī)層，特別是以氧化鉭為基的無(wú)機(jī)層。
采用它們的光學(xué)性質(zhì)，但也考慮系統(tǒng)的成本、有效性、加工性能和耐用性指導(dǎo)選擇這些材料。術(shù)語(yǔ)“耐用的”和“耐用性”在本發(fā)明中應(yīng)該理解是在其整個(gè)使用過程中保持系統(tǒng)的光性質(zhì)。
構(gòu)成該電致變色系統(tǒng)的所有元素是無(wú)機(jī)類的時(shí)，它們被稱之“全固體”系統(tǒng)，例如專利EP-0867752中所描述的系統(tǒng)。某些材料是無(wú)機(jī)類的而某些材料是有機(jī)類的時(shí)，它們被稱之混合系統(tǒng)，例如歐洲專利EP-0253713和EP-0670346所描述的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)的電解質(zhì)是質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，或者專利EP-0382623、EP-0518754或EP-0532408所描述的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)的電解質(zhì)是鋰離子導(dǎo)電聚合物。
可能的是在該電解質(zhì)與至少一種電致變色材料之間插入一種附加材料，這是為了改進(jìn)界面性質(zhì)和/或提高系統(tǒng)的耐用性。所添加的材料并不一定滿足電解質(zhì)通常要求的所有條件(例如具有不高的電阻，或者是一種電致變色材料)，開始電解質(zhì)的存在保證如此產(chǎn)生的多層或多材料系統(tǒng)有利于離子流動(dòng)，同時(shí)阻止電子流動(dòng)。在專利EP-0867752A1中一個(gè)這樣的實(shí)例是可采用的，它涉及全固體電致變色系統(tǒng)，其中在氧化銥(電致變色材料)與氧化鉭(電解質(zhì))之間已插入氧化鎢層。在K.SAhn等人，Phys.Lett.81(2002)，3930文章描述的混合系統(tǒng)的情況下可以采用同樣方法。這些電致變色材料是氫氧化鎳和氧化鎢，而該電解質(zhì)是一種質(zhì)子傳導(dǎo)固態(tài)聚合物。在每種電致變色材料與電解質(zhì)聚合物之間，因這種直接接觸會(huì)使電致變色材料降解，而插入了附加的氧化鉭層。
廣義地，如此產(chǎn)生的多層或多材料因?yàn)槠洳粎⑴c離子插入和排出機(jī)制而稱為電解質(zhì)。
例如在歐洲專利EP-0338876、EP-0408427、EP-0575207和EP-0628849中描述了這樣一些系統(tǒng)。實(shí)際上，可以根據(jù)這些系統(tǒng)使用的電解質(zhì)類型將它們分為兩類●或者該電解質(zhì)呈聚合物或凝膠形態(tài)，例如歐洲專利EP-0253713和EP-0670346中描述的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，或例如歐洲專利EP-0382623、EP-0518754和EP-0532408中描述的鋰離子導(dǎo)電聚合物。
●或者該電解質(zhì)是無(wú)機(jī)層，特別是以氧化鉭和/或氧化鎢為基的無(wú)機(jī)層，即離子導(dǎo)體而不是電絕緣體，那么稱之“全固體”電致變色系統(tǒng)。
本發(fā)明更具體地涉及對(duì)屬于全固體系統(tǒng)類的電化學(xué)系統(tǒng)所作的改進(jìn)，但它也用于混合系統(tǒng)，甚至用于全部組件都是有機(jī)類的系統(tǒng)。
由文件US5552242知道全固體電池類的電化學(xué)系統(tǒng)，其電解質(zhì)由氫化的氮化硅組成。
此外，由文件EP0831360知道使用有一層或多層的電解質(zhì)的事實(shí)，其中至少一層能可逆地插入這些離子，特別地H+、Li+、Na+或Ag+類陽(yáng)離子的電化學(xué)活性層是以氧化物類或OH-陰離子的基本上無(wú)機(jī)材料為基的。
所有這些電化學(xué)設(shè)備允許在電致變色系統(tǒng)的特定情況中的離子插入/排出現(xiàn)象，因此著色/脫色(coloration/décoloration)現(xiàn)象都是令人滿意地可逆的。
然而，使用中出現(xiàn)了，在電致變色系統(tǒng)的特別情況下從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)(著色/脫色)的轉(zhuǎn)換速度是其中一個(gè)操作參數(shù)，它還可以沿著提高轉(zhuǎn)換速度的方向進(jìn)行改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的目的是通過提出可改進(jìn)轉(zhuǎn)換速度的電化學(xué)系統(tǒng)的電解質(zhì)克服這種缺陷。
為此，本發(fā)明的目的是一種電化學(xué)系統(tǒng)，它包括至少一種基材、至少一層導(dǎo)電層、至少一層能可逆地插入離子的電化學(xué)活性層，該離子特別是H+、Li+、Na+、K+、Ag+類陽(yáng)離子或OH-陰離子，以及至少一層具有電解質(zhì)功能的層，其特征在于該電解質(zhì)在可見光是透明的，包括至少一層用基本上無(wú)機(jī)材料制成的呈非氧化形態(tài)(sous forme nonoxydée)的層，通過加入一種或多種含氮化合物，特別是一種或多種任選氫化或氟化的氮化物，產(chǎn)生或增強(qiáng)該層的離子導(dǎo)電性。
使用這樣一種電解質(zhì)，該電化學(xué)系統(tǒng)比現(xiàn)有技術(shù)的已知電化學(xué)系統(tǒng)具有非凡改進(jìn)的過渡速度(著色/脫色狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換和反向速度)。
此外，應(yīng)該指出，采用常規(guī)的濺射技術(shù)，可以把本發(fā)明的電解質(zhì)容易而迅速地沉積在基材上。而且，使用非氧化形態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是非凡地提高該電化學(xué)系統(tǒng)的耐用性。
在本發(fā)明的意義上，前面提到的術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”是一種材料或一組材料，其材料通過該系統(tǒng)的一層或多層電化學(xué)活性層轉(zhuǎn)移可逆插入離子。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選具體實(shí)施方案中，還可以任選性地利用一種或多種下述的安排-具有電解質(zhì)功能的層是電絕緣的；-具有電解質(zhì)功能的層有可見光吸收，100nn薄膜的吸收低于20％，優(yōu)選地低于10％，還更優(yōu)選地低于5％；-具有電解質(zhì)功能的層的厚度1-500nm，優(yōu)選地50-300nm，還更優(yōu)選地100-200nm；-具有電解質(zhì)功能的層是基于氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化鋯的，它們是單一或混合的，或任選地?fù)诫s的；-具有電解質(zhì)功能的層是多層疊層，除含有一種或多種氮化物的層外，它還包括至少一層用基本無(wú)機(jī)材料制成的其它層；-其中一層其它層選自氧化鉬(WO3)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化銻(Sb2O5)、氧化鎳(NiOx)、氧化錫(SnO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈷(Co3O4)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)，該氧化物任選地與鋁形成合金、氧化錫鋅(SnZnOx)、氧化釩(V2O5)，這些氧化物中至少一種任選地被氫化或氮化；-具有電解質(zhì)功能的層是多層疊層，除了含有一種或多種氮化物的層外，它還包括至少一層用聚合物材料制成的其它層；-具有電解質(zhì)功能的層是多層疊層，除了含有一種或多種含氮化合物的層外，還包括至少一層以熔鹽為基的其它層；-其它層中的一層選自具有離子導(dǎo)電性能，特別是H+、Li+、Ag+、K+和Na+導(dǎo)電性能的聚合物；-其它聚合物類層選自聚氧化烯類(polyoxyalkylene)，特別地聚氧化乙烯類，或選自聚乙烯亞胺類；-其它聚合物類層呈無(wú)水或含水液體形式，或基于一種或多種凝膠，或一種或多種聚合物，特別是POE:H3PO4類的具有一種或多種氫化和/或含氮化合物層類的電解質(zhì)，或具有一種或多種氫化和/或含氮化合物/PEI:H3PO4的層，或可層壓的聚合物；以及-電化學(xué)活性層含有至少一種下述化合物鎢W、鈮Nb、錫Sn、鉍Bi、釩V、鎳Ni、銥Ir、銻Sb和鉭Ta氧化物，它們是單一或混合的，任選地含有附加的金屬，例如鈦、鉭或錸。
可以設(shè)計(jì)這種電化學(xué)設(shè)備，其電解質(zhì)中加入至少一層本發(fā)明的層，以致該電解質(zhì)事實(shí)上是多層疊層。
作為一種實(shí)施方案，加入至少氮化層的多層疊層包括其它的聚合物類層，它呈聚合物或凝膠形式，例如質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，像歐洲專利EP-0253713和EP-0670346中描述的，或鋰離子導(dǎo)電聚合物，像歐洲專利EP-0382623、EP-0518754、EP-0532408中所描述的。還涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物，例如專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2840078中描述的。
因此，該電解質(zhì)可以是多層電解質(zhì)，并含有多個(gè)固體材料層，或呈聚合物形式。本發(fā)明的單層或多層電解質(zhì)最大厚度是5μm，特別地約1nm-1μm，在電致變色玻璃窗中的應(yīng)用尤其如此。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“固體材料”應(yīng)該理解是任何具有固體機(jī)械強(qiáng)度的材料，特別是任何基本上無(wú)機(jī)或有機(jī)材料或任何混合材料，即部分無(wú)機(jī)和部分有機(jī)材料，例如使用有機(jī)-無(wú)機(jī)前體采用溶膠-凝膠沉積可以獲得的材料。
這時(shí)有所謂的“全固體”系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，它在生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。事實(shí)上，該系統(tǒng)含有呈聚合物形式的電解質(zhì)時(shí)，該聚合物不具備例如固體的機(jī)械強(qiáng)度，這意味著實(shí)際上必須平行生產(chǎn)兩個(gè)“半電池(demicellules)”，每個(gè)由載體基材構(gòu)成，該載體基材涂布第一導(dǎo)電層，然后涂布第二電化學(xué)活性層，然后，在這兩個(gè)半電池之間插入該電解質(zhì)，將它們裝配起來(lái)。采用“全固體”構(gòu)造，生產(chǎn)得到簡(jiǎn)化，因?yàn)榭梢栽趩我惠d體基材上一層接一層地沉積系統(tǒng)的所有層。由于不再必須有兩個(gè)載體基材，所以還使該設(shè)備變輕。本發(fā)明還涉及已描述電化學(xué)設(shè)備的所有應(yīng)用，特別是下述三種應(yīng)用●第一種應(yīng)用涉及電致變色玻璃板。在這種情況中，有利地，打算這些玻璃板以可變光透射模式使用時(shí)，考慮該設(shè)備的一種或多種基材是透明的，用玻璃或用塑料制成。如果期望玻璃具有鏡子的功能，并以可變的光反射模式使用，則可能有幾種解決方案或者選擇其中一種不透明并反射的基材(例如金屬板)，或者將該設(shè)備與不透明的反射元件并用，或者選擇其中一層具有金屬性質(zhì)并具有反射足夠厚度的設(shè)備導(dǎo)電層。
特別地，打算該玻璃板以可變光透射模式使用時(shí)，并采用有一種或兩種透明基材的配置，可以將它安裝在多塊玻璃，特別是雙層玻璃，和/或夾壓玻璃中●第二種應(yīng)用涉及儲(chǔ)能元件(éléments de stockage d’énergie)，非常特別地加入主要是氫化物的電池，它可用于例如任何涉及電子和/或計(jì)算工具的裝置，以及任何需要自主或不自主的固有儲(chǔ)能設(shè)備的裝置，或作為能制造遮光玻璃窗的材料，當(dāng)這種氮化電解質(zhì)與多種材料并用時(shí)，這些材料的轉(zhuǎn)換伴隨著下述元素氫化物的形成或分解Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Gd，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，它們是單一或混合的，任選地與Gd形成合金；以及●第三種應(yīng)用涉及氣體傳感器。這些氣體傳感器可以特別用于工業(yè)或商業(yè)或家庭環(huán)境，作為物理、化學(xué)或物理化學(xué)測(cè)量?jī)x器的控制工具。
如果回到第一種應(yīng)用，即電致變色玻璃板的應(yīng)用，它們有利地用作建筑物、汽車的玻璃窗、工業(yè)/公共運(yùn)輸車輛玻璃窗、陸地、空中、河流或海洋運(yùn)輸工具的玻璃窗，后視鏡、鏡子，或者用作光學(xué)元件，例如照相機(jī)鏡頭，或者用作為放在例如計(jì)算機(jī)或電視機(jī)之類設(shè)備顯示器前面或靠近前面的前面板或元件。
已經(jīng)證明，尤其在電致變色玻璃板應(yīng)用中，具有下述類層壓結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的透明基材(玻璃、PC、PMMA、PET等)/功能疊層/聚合物夾層/透明基材(玻璃、PC、PMMA、PET等)。
如果涉及用玻璃制成的基材，這些基材可以是用透明玻璃或深色玻璃制成的，平板或彎曲形狀，采用化學(xué)或熱鋼化進(jìn)行增強(qiáng)，或者僅僅硬化。根據(jù)最終使用者的期望和要求，其厚度可以是1-19mm。這些基材可以部分涂布不透明材料，特別在其四周涂布不透明材料，主要是由于美觀的原因。這些基材還可以具有固有的功能(來(lái)自于至少一層防曬、抗反射、低發(fā)射、疏水、親水等類層的疊層)，并且在這種情況下，該電致變色玻璃板將由每個(gè)元件提供的功能結(jié)合起來(lái)，以符合使用者的要求。
在這里使用聚合物插入物，其目的在于根據(jù)汽車或建筑領(lǐng)域中廣泛采用的層壓工藝將兩種基材結(jié)合起來(lái)，以便得到安全或舒適的產(chǎn)品運(yùn)輸領(lǐng)域使用時(shí)的抗噴射或防彈安全，和建筑領(lǐng)域使用時(shí)的防盜安全(防碎玻璃)，或借助該層壓插入物提供聲音、防曬或著色功能。該層壓操作在使該功能疊層免受化學(xué)或機(jī)械侵襲的這個(gè)意義上也是有利的。優(yōu)選地選擇乙酸乙酯/乙酸乙烯酯(EVA)或其共聚物-基的夾層，它還可以熱(環(huán)氧樹脂、PU)或紫外(環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂)可交聯(lián)的多或單組分樹脂的方式用聚氨酯(PU)、聚乙烯縮丁醛(PVB)制成。一般地，層壓插入物是透明的，但是為了滿足使用者的要求，它可以完全或部分地進(jìn)行著色。
一般而言，通過置于基材底面上，甚至部分地在基材內(nèi)的密封墊系統(tǒng)完成疊層與外部的隔離。
該層壓插入物還可包括附加功能，如包括例如由包括ITO/金屬/ITO多層的塑料薄膜或由有機(jī)層疊層構(gòu)成的薄膜提供的防曬功能。
用作電池的本發(fā)明機(jī)構(gòu)還可用于建筑物或汽車領(lǐng)域，或者它們是計(jì)算機(jī)、電視機(jī)或電話類設(shè)備的一部分。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明機(jī)構(gòu)的生產(chǎn)方法采用陰極濺射類的真空技術(shù)，任選地采用磁場(chǎng)增強(qiáng)的濺射類的真空技術(shù)，采用熱蒸發(fā)技術(shù)或采用電子束增強(qiáng)的熱蒸發(fā)技術(shù)，采用激光燒蝕技術(shù)，采用CVD(化學(xué)蒸汽相沉積)技術(shù)，任選地采用等離子體或微波增強(qiáng)的CVD技術(shù)，都可以沉積本發(fā)明的電解質(zhì)層，它是這種電解質(zhì)的一部分。
采用在大氣壓力下的技術(shù)，特別地采用溶膠-凝膠合成的層沉積技術(shù)，特別是浸漬涂布、噴涂或流涂類的層沉積技術(shù)，或采用在大氣壓力下等離子體CVD(化學(xué)蒸汽相沉積)技術(shù)，可以沉積為這種電解質(zhì)一部分的本發(fā)明電解質(zhì)層。
還涉及液相或粉末相的熱解技術(shù)，或CVD類氣相熱解技術(shù)，而在大氣壓下的CVD類氣相熱解技術(shù)。
事實(shí)上，因?yàn)檎婵粘练e技術(shù)對(duì)由該電解質(zhì)構(gòu)成的層的特征(沉積速度、密度、結(jié)構(gòu)等)控制得非常精細(xì)，這里特別有利地是采用真空淀積技術(shù)，尤其是濺射類的真空沉積技術(shù)。
因此，在含有含氮化合物或其“前體”的氣氛中，采用反應(yīng)性陰極濺射方法可以沉積該電解質(zhì)層。在本發(fā)明的意義上，“前體”應(yīng)該理解是這些分子，即在一定條件下能進(jìn)行反應(yīng)和/或分解，在該層中生成期望含氮化合物的化合物。
為了沉積本發(fā)明的氮化電解質(zhì)層，可以往濺射室加入氣態(tài)前體，尤其NH3-基氣態(tài)前體，或更特別地氮-基前體，尤其呈胺、亞胺、肼或N2形式的氮-基前體。
采用如前面提到的熱蒸發(fā)法也可以沉積本發(fā)明的電解質(zhì)層。這種方法可以采用電子束增強(qiáng)，含氫和/或含氮化合物或其“前體”以氣態(tài)形式加到該層中和/或它們含在用于蒸發(fā)的材料中。
采用溶膠-凝膠類技術(shù)也可以沉積本發(fā)明的電解質(zhì)層。采用不同方法控制含氫和/或含氮化合物的含量可以改變?cè)撊芤旱慕M成，以使它含有這些化合物或其“前體”，改變進(jìn)行沉積的氣氛的組成。通過調(diào)整該層沉積/硬化溫度，也可以使這種控制精確。
參考附圖，由下面說(shuō)明將體會(huì)到本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)，這些附圖代表-

圖1是本發(fā)明目的面2的正視圖；-圖2是圖1的AA剖面圖；-圖3是圖1的BB剖面圖；-圖4的圖說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換速度，與加入本發(fā)明電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換速度進(jìn)行比較；和-圖5的圖說(shuō)明本發(fā)明電解質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)換速度的影響。
在這些附圖中，某些元件是以比實(shí)際或大或小的尺寸表示的，這是為了易于理解這個(gè)圖。
圖1、2和3說(shuō)明的實(shí)施例涉及電致變色玻璃板1。以從乘客車廂外向其里的順序，它包括兩塊玻璃板S1、S2，它們是鈉鈣透明玻璃(它們也可能著色)，例如它們的厚度分別是2.1mm和2.1mm。
玻璃S1和S2的尺寸相同，其尺寸是150mm×150mm。
圖2和3上表示的玻璃S1，在面2上包括全固體電致變色類多薄層疊層。
使用用厚度0.8mm的聚氨酯(PU)制成的熱塑片f1(它可以用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或聚乙烯縮丁醛(PVB)替換)將玻璃S1與玻璃S2壓在一起。
“全固體”電致變色多薄層疊層包括放在兩個(gè)導(dǎo)電材料(還稱之集電極2和4)之間的活性疊層3。集電極(collecteur)2用于與面2接觸。
集電極2和4和活性疊層3或者具有基本相同的尺寸或形狀，或者具有基本上不同的尺寸和形狀，因此應(yīng)理解集電極2和4的路徑應(yīng)隨構(gòu)造進(jìn)行修改。另外，基材的尺寸，特別是S1的尺寸基本上大于2、4和3的尺寸。
集電極2和4是金屬類或由ITO、SnO2:F或ZnO:Al制成的TCO(透明導(dǎo)電氧化物)類的，或是TCO/金屬/TCO類多層，該金屬特別選自銀、金、鉑、銅。還可能涉及NiCr/金屬/NiCr類多層，該金屬還特別地選自銀、金、鉑、銅。
根據(jù)這些構(gòu)造，它們可以被忽略，在這種情況中，電線直接與活性疊層3接觸。
玻璃板1加入電線8、9，這些電線能夠通過電源控制該活性系統(tǒng)。這些電線是這些加熱玻璃板(即薄墊片、電線等)所使用電線類的。
集電極2的優(yōu)選實(shí)施方式是在面2上沉積厚50nm的第一SiOC層，其上沉積厚400nm的第二SnO2:F層(優(yōu)選地，采用CVD在切割前的浮法玻璃上相繼沉積兩層)。
集電極2的第二個(gè)實(shí)施方式是在面2上沉積雙層，它是由厚度20nm的摻雜或或未摻雜(特別是摻雜鋁或硼)第一SiO2基層，其上為厚度約100-600nm的第二ITO層(在真空下，在氧存在下任選地加熱，采用反應(yīng)性磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射相繼優(yōu)選地沉積的兩層)。
集電極2的另一個(gè)實(shí)施方式是在面2上沉積單層，它由厚度約100-600nm的ITO構(gòu)成(在真空下，在氧存在下任選地加熱，采用反應(yīng)性磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射優(yōu)選地沉積的層)。
集電極4是同樣采用反應(yīng)性磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射沉積在活性疊層上的100-500nmITO層。
圖2和3表示的活性疊層3以下述方式分成●100-300nm由氧化鎳制成的陽(yáng)極電致變色材料層，它可能與或不與其它金屬形成合金。作為這些圖沒有表示的具體實(shí)施方案，該陽(yáng)極材料層是以40-100nm氧化銥層為基的。
●100nm氧化鎢層；●100nm水合氧化鉭或水合二氧化硅或水合二氧化鋯層，或這些氧化物混合物層；和●200-500nm，優(yōu)選地300-400nm，特別地約370nm的水合氧化鎢-基陰極電致變色材料層。
活性疊層3可以沿著采用機(jī)械工具或激光輻射蝕刻，任選地采用脈沖激光輻射蝕刻產(chǎn)生凹槽的所有或部分周邊進(jìn)行切割。例如法國(guó)申請(qǐng)F(tuán)R-2781084所描述的，其目的是限制周邊漏電。
另外，圖1、2和3表示的玻璃板還加入了(但圖中沒有表示)與面2和3接觸的第一周邊密封墊，該第一密封墊適合于對(duì)外部化學(xué)侵蝕構(gòu)成阻擋層。
第二周邊密封墊與S1的邊、S2的邊和面4接觸，以便形成阻擋層，安裝在車輛上的工具，內(nèi)部與外部之間的密封性，美觀功能，增強(qiáng)元件的插入工具。
圖4(參見曲線1)表示，借助電壓脈沖使該玻璃板受到著色或脫色循環(huán)作用時(shí)，測(cè)量在該玻璃板中心的光透射變化。
如果借助電壓脈沖施加到這個(gè)活性疊層，可以觀察到有現(xiàn)有技術(shù)電解質(zhì)的玻璃板，從著色狀態(tài)轉(zhuǎn)成脫色狀態(tài)需約80s(可以參看圖4)。
以該相同活性疊層為基，讓本發(fā)明模式層取代其中一層構(gòu)成電解質(zhì)的氧化物基層，該本發(fā)明模式層即厚度10-300nm的由氮化硅、氮化硼、氮化鋁或氮化鋯制成的層，它們是單一或混合的，并且該層任選地是摻雜的，這時(shí)可以觀察到，電壓脈沖相同，其它情況也相同時(shí)，該玻璃板從著色狀態(tài)轉(zhuǎn)成脫色狀態(tài)需15s以下。還注意到，該著色速度高(參看起始斜率，它在曲線2中非常明顯)。
圖5表示玻璃中心所測(cè)量光透射隨時(shí)間的變化，該玻璃板包括根據(jù)前面描述的活性疊層結(jié)構(gòu)，它的電解質(zhì)層或者是本發(fā)明模式的單層(曲線1)，或者是無(wú)機(jī)氧化物-基和本發(fā)明模式電解質(zhì)層的雙層(曲線2)。
這時(shí)可以注意到，無(wú)論本發(fā)明層是否與無(wú)機(jī)氧化物-基層并用，該氮化層都對(duì)活性系統(tǒng)著色狀態(tài)與脫色狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化速度都有最顯著的影響。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，在兩個(gè)無(wú)機(jī)-氧化物-基的電解質(zhì)層之間插入本發(fā)明模式的電解質(zhì)層。因此，可以有例如Ta2O5/本發(fā)明的層/Ta2O5。
根據(jù)另外的具體實(shí)施方案，可以用其它聚合物類的電致變色材料代替“全固體”活性疊層3。
因此，例如，由電致變色材料層構(gòu)成的第一部分，或另外稱之活性層，由聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)制成，厚度10-10000nm，優(yōu)選地50-500nm；作為具體實(shí)施方案，可能涉及該聚合物的其中一種衍生物，采用已知的液體沉積技術(shù)(噴涂、浸漬涂布、旋涂或流涂)或者采用電沉積法，在涂有其集電極的基材上沉積該衍生物，該集電極可能是形成電極(陽(yáng)極或陰極)的或高或低的導(dǎo)電層，它任選地帶有電線等。不管聚合物怎樣構(gòu)成該活性層，該聚合物都是特別穩(wěn)定的，對(duì)UV尤其如此，并且通過插入/排出鋰離子(Li+)或H+離子操作。
第二部分起到電解質(zhì)作用，并由厚度50-2000μm，優(yōu)選地50-1000μm的層構(gòu)成，采用已知的液體沉積技術(shù)(噴涂、浸漬涂布、旋涂或流涂)，在第一和第三部分之間在第一部分上或采用注射沉積第二部分。該第二部分是聚氧化烯-基的，特別是聚氧乙烯-基的。作為具體實(shí)施方案，可能涉及無(wú)機(jī)類電解質(zhì)，例如鉭、鋯或硅水合氧化物-基的無(wú)機(jī)電解質(zhì)。
沉積在活性電致變色材料層上的該第二電解質(zhì)部分，其本身被由玻璃等制成的基材支撐，這時(shí)涂布第三部分，其組成與第一部分類似，即該第三部分分成涂布集電極(導(dǎo)線，導(dǎo)線+導(dǎo)電層；僅僅導(dǎo)電層)的基材，該集電極本身覆蓋活性層。
以這個(gè)全聚合物電致變色疊層為基，提出用至少一層功能層(但按照本發(fā)明模式)取代其中一層電解質(zhì)形成層。根據(jù)本發(fā)明模式的層插在其中一層活性層與其中一層電解質(zhì)形成層之間，或插在電解質(zhì)形成層中間。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，提出在混合疊層(固體/聚合物)中用本發(fā)明的非氧化層代替其中一層構(gòu)成電解質(zhì)的氧化物層，或者將本發(fā)明的非氧化物層插在一種或多種無(wú)機(jī)活性材料與起電解質(zhì)作用的聚合物之間。為了前面的實(shí)施例，這種插入可以是下述構(gòu)造-根據(jù)本發(fā)明模式的層在其中一層活性層與其中一層電解質(zhì)形成層之間或-在電解質(zhì)形成層中間。
該實(shí)施例相應(yīng)于通過質(zhì)子傳遞操作的玻璃板。它由第一玻璃基材1，4mm的鈉-鈣玻璃構(gòu)成，然后相繼地●300nm第一導(dǎo)電SnO2:F層；●用185nm水合氧化鎳NiOxHy(它可用55nm水合氧化銥代替)制成的第一陽(yáng)極電致變色材料層，；●電解質(zhì)，它分成用70nm水合氧化鉭的第一層、用100微米聚氧乙烯與磷酸POE-H3PO4固溶體或聚乙烯亞胺與磷酸PEI/H3PO4固溶體制成的第二層，●350nm第二氧化鎢-基陰極電致變色材料層；和●300nm第二SnO2:F層，然后與第一種相同的第二種玻璃基材。
在該實(shí)施例中，因此有在該類玻璃板中通常使用的聚合物-基雙層電解質(zhì)，它“襯”有一層充分導(dǎo)電的水合鉭氧化物，從而不損害通過聚合物的質(zhì)子傳遞，這樣保護(hù)與后者直接接觸的用陰極電致變色材料制成的反電極，其固有的酸性對(duì)其不利。
可以使用水合Sb2O5或TaWOx層代替水合Ta2O5層。
還可以考慮三層電解質(zhì)，兩層水合氧化物層，它們或者在聚合物層兩側(cè)，或者在陰極電致變色材料層一側(cè)彼此疊置。
以該實(shí)施例為基礎(chǔ)，用至少一層本發(fā)明的非氧化電解質(zhì)層取代至少一層鉭、銻、鎢氧化物-基的具有電解質(zhì)功能的層。還可以把本發(fā)明的非氧化電解質(zhì)層插在陰極電致變色材料層與POE/H3PO4或PEI/H3PO4固溶體之間。
根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，本發(fā)明的層插在POE/H3PO4或PEI/H3PO4固溶體內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，該電解質(zhì)與氫化物材料-基的多層疊層結(jié)合，該氫化物材料能在光透射或光反射中轉(zhuǎn)換，其轉(zhuǎn)換伴隨著氫化物的生成或分解。
它由與前面描述的全固體玻璃板類似的方式構(gòu)成，即它由放置在兩個(gè)集電極2和4之間的活性疊層3構(gòu)成，并且它通過H+離子插入/排出操作。
活性疊層3以下述方式分成-由過渡金屬，尤其是鎂組成的20-100nm層，它可以與其它的過渡金屬，尤其是鎳、鈷或錳生成合金；-本發(fā)明的層，即厚度10-300nm的用氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化鋯制成的層，它們是單一或混合的，任選地是摻雜的；-任選地，厚度1-10nm的鈀層插在鎂-基層與本發(fā)明的層之間；-由100nm水合氧化鉭或水合二氧化硅或水合二氧化鋯或這些氧化物混合物制成的層；和-370nm水合氧化鎢-基的陰極電致變色材料層。
作為具體實(shí)施方案，本發(fā)明的層位于鈀層的一側(cè)。
這樣構(gòu)成的活性疊層在反射和透射中轉(zhuǎn)換，觀察者無(wú)論從水合物層一側(cè)觀察，還是從氧化鎢層一側(cè)觀察，反射外觀的變化都是不同的。
由外部電源系統(tǒng)(未繪出)施加兩個(gè)導(dǎo)電層2和4的位差是如此，以致這些質(zhì)子在氧化鎢層中占優(yōu)勢(shì)，它被著色，鎂-基層處于金屬和反射狀態(tài)。由于鎂-基層(它反射大部分光)的金屬狀態(tài)，該玻璃板的光透射小于1％。
從鎂-基層一側(cè)反射觀察，該玻璃板反射并輕微著色，光反射是40-80％，隨鎂-基層的厚度而改變。從氧化鎢層一側(cè)反射觀察，該玻璃板似乎著色，光反射是5-20％，其顏色和光反射程度都取決于構(gòu)成該疊層的層厚度和施加的電位差。
施加在兩個(gè)導(dǎo)電層2和4(這兩個(gè)導(dǎo)電層通過外部電源系統(tǒng)(未表示)與集電極相連)的位差是如此，以致這些質(zhì)子在鎂-基層中占優(yōu)勢(shì)時(shí)，該層處于半導(dǎo)電和脫色狀態(tài)，氧化鎢層處于脫色狀態(tài)。該玻璃板的光透射是最大的，它是20-50％，隨鎂-基層的厚度和存在的鈀層而改變。從鎂-基層一側(cè)測(cè)定的光反射是10-30％，與從氧化鎢層一側(cè)測(cè)定的光反射一樣。
在上述實(shí)施例中提到的可見光范圍(380-780nm)內(nèi)的反射和透射性能變化在紅外范圍內(nèi)(＞780nm)也是有價(jià)值的，即玻璃板的能量反射和透射以與光反射和透射的相同方式而改變。
某些系統(tǒng)還具有通過中間吸收狀態(tài)的特點(diǎn)，其中鎂-基層的光反射和光透射同時(shí)達(dá)到最低。
任選地，前面描述的鎂-基氫化物層可以使用任選地與例如鎂之類的過渡材料生成合金的稀土(Gd、La、Y等)基氫化物層代替。該實(shí)施例提到的其中一個(gè)集電極2和4可以省略，尤其是與氫化物層接觸的那個(gè)集電極，如果其導(dǎo)電性足夠高。
根據(jù)本發(fā)明層的另一個(gè)應(yīng)用方式，它作為能輸送離子，尤其是H+或O2-的介質(zhì)用于燃料電池。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)系統(tǒng)，它包括至少一種基材、至少一層導(dǎo)電層、至少一層能可逆地插入離子，尤其是H+、Li+、Na+、K+、Ag+類陽(yáng)離子或OH-陰離子的電化學(xué)活性層，和至少一層具有電解質(zhì)功能的層，其特征在于該電解質(zhì)在可見光中是透明的，它包括至少一層由本質(zhì)上無(wú)機(jī)材料制成的層，呈非氧化形式，并且通過加入一種或多種含氮化合物，特別是任選地氫化或氟化的氮化物，產(chǎn)生或增強(qiáng)該層的離子導(dǎo)電性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層是電絕緣的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層在可見光中的吸收，在100nm薄膜時(shí)低于20％，優(yōu)選地低于10％，更優(yōu)選地低于5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層的厚度是1-500nm，優(yōu)選地50-300nm，更優(yōu)選地100-200nm。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層是基于氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化鋯的，它們是單一或混合的，任選地是摻雜的。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層是多層疊層，除了一種或多種含氮化合物層外，它包括至少一層由基本無(wú)機(jī)材料制成的其它層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于其中一個(gè)其它層選自氧化鉬(WO3)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化銻(Sb2O5)、氧化鎳(NiOx)、氧化錫(SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈷(Co3O4)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化釩(V2O5)，它任選地與鋁形成合金，氧化錫鋅(SnZnOx)，這些氧化物中至少一種任選地被氫化或氮化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于具有電解質(zhì)功能的層是多層疊層，除了一種或多種含氮化合物層外，它包括至少一層由聚合物材料制成的或一種基于熔融鹽的其它層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于其中一層其它層選自具有離子導(dǎo)電性能的聚合物，特別是H+、Li+、Ag+、K+和Na+離子導(dǎo)電性能的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于該聚合物類的其它層選自聚氧化烯類，尤其是聚氧化乙烯類，或選自聚乙烯亞胺類。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于該聚合物類的其它層呈無(wú)水或含水液體形式，或基于一種或多種凝膠的，或一種或多種聚合物的，特別是含POE:H3PO4類的一種或多種含氫和/或含氮化合物層類的電解質(zhì)，或含一種或多種含氫和/或含氮化合物/PEI:H3PO4的層，或甚至可層壓聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于電化學(xué)活性層包括至少下述化合物之一鎢W、鈮Nb、錫Sn、鉍Bi、釩V、鎳Ni、銥Ir、銻Sb和鉭Ta的氧化物，它們是單一或混合的，任選地含有附加的金屬，例如鈦或錸。
13.電致變色玻璃板，其特征在于它包括根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，它尤其具有可變的光和/或能量的透射和/或反射，以及該基材或至少部分一種或多種透明或部分透明的由玻璃或塑料制成的基材，它優(yōu)選地安裝成多層和/或?qū)訅翰ＡО澹虬惭b成雙層玻璃板。
14.電致變色玻璃板，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)，其特征在于它與至少一層其它層并用，該層適合于為所述玻璃板提供附加的功能(防曬、低發(fā)射率、疏水、親水、抗反射)。
15.加入根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述具有電解質(zhì)功能的層的電致變色玻璃板，其特征在于所述的層與其轉(zhuǎn)換伴隨生成或分解下述元素氫化物的材料并用Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Gd，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，它們是單一或混合的，任選地與Gd形成合金。
16.氣體傳感器，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)的生產(chǎn)方法，其特征在于采用陰極濺射類真空技術(shù)，任選地采用磁場(chǎng)增強(qiáng)的陰極濺射類真空技術(shù)，采用熱蒸發(fā)技術(shù)或采用用電子束增強(qiáng)的熱蒸發(fā)技術(shù)，采用激光燒蝕技術(shù)，采用CVD，采用任選地用等離子體增強(qiáng)或微波增強(qiáng)的CVD，或采用在大氣壓力下的技術(shù)，尤其采用溶膠-凝膠合成沉積層的技術(shù)，特別是浸漬涂布、噴涂、流涂類的技術(shù)，或者采用在大氣壓力下等離子體CVD，或者采用粉末或液相熱解技術(shù)或CVD類蒸汽相熱解技術(shù)，但是在大氣壓下，沉積具有電解質(zhì)功能的層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在含有這些含氮化合物或所述化合物“前體”的氣氛中，它們特別呈基于NH3、N2的氣體前體形式或更一般地氮-基前體，采用反應(yīng)濺射法沉積含有含氮化合物的具有電解質(zhì)功能的層。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)系統(tǒng)的生產(chǎn)方法，其特征在于采用真空技術(shù)，特別采用用或未用磁控管增強(qiáng)的反應(yīng)濺射，以DC、脈沖DC、AC或RF模式，沉積至少一層電化學(xué)活性層。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃板作為建筑物玻璃窗、汽車玻璃窗、工業(yè)或公共運(yùn)輸車輛玻璃窗、鐵路、海洋、空中公共交通車輛的玻璃窗、后視鏡、鏡子的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的儲(chǔ)能元件，在涉及電子和/或信息設(shè)備的裝置中，以及需要自主或不自主的固有儲(chǔ)能裝置中，尤其是計(jì)算機(jī)、電視機(jī)或電話中的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氣體傳感器，尤其在工業(yè)或商業(yè)或家庭環(huán)境中，作為物理、化學(xué)、物理化學(xué)測(cè)量?jī)x器控制工具的用途。
23.以基于基本無(wú)機(jī)材料的具有電解質(zhì)功能的層，呈非氧化狀態(tài)，在燃料電池中作為能傳遞離子、尤其是H+或O2-的介質(zhì)的用途。
全文摘要
電化學(xué)系統(tǒng)，它包括至少一種基材、至少一層導(dǎo)電層、至少一層能可逆地插入離子，特別是H
文檔編號(hào)C03C17/00GK101023552SQ200580031806
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者X·范頓 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠