專利名稱：壓電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電材料，尤其但不排他地提供能夠承受諸如在燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中的高溫并能在這樣的高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的壓電材料。
壓電材料在寬范圍的各種應(yīng)用中被廣泛用作傳感器和致動器。壓電材料傳統(tǒng)上是基于通常稱為PZT的鋯鈦酸鉛(Pb(TiZr)O3，尤其是鈦酸鉛與鋯酸鉛的比值為約50∶50的鋯鈦酸鉛，因而這種材料具有四方晶系和菱形晶系對稱體的混合物的變晶相界面。混合物暴露于過高矯頑電場的電場后，產(chǎn)生壓電性能，導(dǎo)致稱為疇的偶極子的基團(tuán)旋轉(zhuǎn)。則可以說材料被“極化”。壓電效應(yīng)只有在低于居里點(diǎn)的溫度才明顯，而在PZT情況，居里點(diǎn)在300℃區(qū)域，因此根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，限制了PZT的可能的應(yīng)用范圍。替代PZT的壓電材料，雖然具有承受較高工作溫度的能力，但在敏感性方面存在明顯的缺陷，即對驅(qū)動信號的響應(yīng)只表現(xiàn)為較小的物理變化。
已知的替代PZT的壓電材料包括如美國專利4977547公開的BiFeO3-PbTiO3(BFPT)，以及如美國專利4624796公開的摻雜錳的BFPT，這兩種材料都能用于水下水診器裝置。雖然一直以來認(rèn)為BFPT材料可以在較高溫度下使用，尤其是該材料顯示的壓電效應(yīng)，這種壓電效應(yīng)很大程度上與在允許的工作溫度范圍內(nèi)的溫度無關(guān)，但它們確實(shí)需要異常高的矯頑場，因而在沒有使用薄片來使電介質(zhì)擊穿的風(fēng)險降低到最小的情況，要發(fā)揮出它們?nèi)康臐摿κ窍喈?dāng)困難的。
美國專利6685849闡述了具有通式(1-x)BiMeO3-xPbTiO3的鈣鈦礦固溶液，其中Me為至少一種選自以下的適當(dāng)尺寸的陽離子鈧、銦、釔、鐿、其他稀土金屬以及它們的組合，x是約為0.5-0.9的摩爾分?jǐn)?shù)。據(jù)稱鈣鈦礦系統(tǒng)能夠提供優(yōu)于PZT組合物的高溫性質(zhì)。曾提出的其它可能的Me陽離子包括鐵、鎵、鎂、鎬和鎳，混合物中可任選摻入其他元素，包括鑭、鐵、錳、鈮、錫和鋇，特別是根據(jù)居里點(diǎn)達(dá)到最佳性能。但是，在例舉的Me陽離子中，Sc產(chǎn)生的最大居里點(diǎn)也只有450℃，該溫度仍低于燃?xì)廨啓C(jī)工作環(huán)境所需的溫度，盡管銦和鐿能保持了較高工作溫度的前景。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，另一組具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合物提供了能夠承受燃?xì)廨啓C(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)溫度的壓電材料，該混合物同時在這樣的高溫下顯示敏感性，因而這種混合物適合用于航天和其他應(yīng)用領(lǐng)域的傳感和致動功能。
一方面，本發(fā)明提供一種具有通式(BiFeO3)x-(PbTiO3)1-x并含有多達(dá)5原子％的鑭或其他稀土取代物的鈣鈦礦混合氧化物的混合物，通式中x值的范圍為0.5-0.9。
稀土元素為鈧、釔和與鑭系，鈰至镥一起的鑭。其中，優(yōu)選鈧、釔和鑭，單獨(dú)或組合作為本發(fā)明混合物的取代物。更優(yōu)選，鑭是稀土取代物，含量最多達(dá)3.5％，x的值為0.5-0.8，更優(yōu)選0.5-0.75。鑭的濃度在1.5-3.5原子％范圍，例如2.5-3.0％。鑭可以替代鉍和/或鉛組分，但優(yōu)選替代鉛。
本發(fā)明的鑭替代的鉍化物的通式為Bi(x-y)LayFexPb1-xTi1-xO3，其中x為0.5-0.8，y為0.015-0.035，本發(fā)明的鑭替代的鉛化物的通式為Bi(x-y)FexPb(1-x-y)LayTi1-xO3，其中x為0.5-0.8，y為0.015-0.035。
特別優(yōu)選的是以上述范圍上限的摻雜濃度用鑭取代鉛的混合物，因?yàn)樗鼈兡軌蛟讷@得高壓電系數(shù)的同時具有高電阻率?，F(xiàn)有技術(shù)的混合物會在壓電系數(shù)提高時發(fā)生電阻率值下降。
助摻雜劑(co-dopant)可包含鑭，特別是銦、錳、鈮、鈉和/或鉀，含量優(yōu)選最高為1.0原子％，以抑制電導(dǎo)率，而不會明顯降低居里點(diǎn)，因此達(dá)到有效的最高工作溫度。
本發(fā)明混合物暴露于在超高矯頑場的電場中時顯示壓電性能，本發(fā)明的混合物可以采用常規(guī)混合氧化物合成方法以燒結(jié)丸粒的形式制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丸粒的密度大于理論密度的95％，混合物的居里點(diǎn)超過620℃。X射線衍射(XRD)分析顯示該混合物為多晶陶瓷，是純鈣鈦礦相，伴有菱形晶相和四方晶相的混合物，在鈣鈦礦相與混合物之間存在變晶相界面，尤其是x為0.7±0.1的混合物。與未摻雜的材料相比，稀土元素?fù)诫s劑使居里點(diǎn)略有降低，但隨著場強(qiáng)度的增加產(chǎn)生較高的電介質(zhì)擊穿閾值。
作為燒結(jié)丸粒的替代形式，本發(fā)明混合物可以以濕漿料或滑移料(slip)澆鑄在活動帶上，干燥后從該帶上去下。然后，可以在澆鑄帶的表面上施加電極，將多個帶層疊，進(jìn)行燒結(jié)，形成多層或堆疊排列的帶支承的多個電極，交替的電極電互連在一起，這在諸如柴油壓電噴射器之類需要在12伏電源下運(yùn)行的低壓應(yīng)用方面特別有用。然而，為了能使用銀或諸如銅或鎳之類的比鉑族金屬電極便宜的賤金屬電極，燒結(jié)溫度必須低于或等于1000℃，例如就銀而言為950℃。本發(fā)明混合物能夠在這樣的溫度下燒結(jié)而不必使用玻璃狀燒結(jié)助劑，而燒結(jié)助劑對PZT來說是必需的，否則，燒結(jié)溫度必須在1200℃左右，而在熔融和促進(jìn)燒結(jié)時仍對材料的壓電性能造成損害。
該方法的燒結(jié)步驟無論是在丸粒上還是在澆鑄帶上進(jìn)行，都可以在空氣或其他氣氛中進(jìn)行，以提高電阻率，并因此提高熱極化能力和高溫致動能力。可替代空氣的氣氛包括氧氣、氮?dú)狻錃馀c氮?dú)獾幕旌衔镆约把鯕馀c氮?dú)獾幕旌衔?，尤其是在順序使用的時候。
本發(fā)明的實(shí)施方式將以例舉的方式并參照附圖來加以說明

圖1所示為本發(fā)明的兩種混合物((A)和(B))在1025℃下燒結(jié)2小時后的XRD譜圖；圖2所示為混合物(A)和(B)在100kHz頻率下測得的相對介電常數(shù)對溫度的曲線；圖3所示為(A)和(B)的傳導(dǎo)活化能的計(jì)算曲線。
圖4所示為混合物(A)的極化-場磁滯環(huán)；圖5所示為混合物(A)在硅油中于6MV-1極化30分鐘的d31對溫度的曲線；圖6所示為對各種鑭取代鉛的混合物的d33和電阻率的曲線。
混合物的制備鑭取代鉍的混合物制備方法是按適當(dāng)比例稱取前體粉末(Bi2O3，F(xiàn)e2O3，La2O3，PbO和TiO2)，在丙醇中進(jìn)行12小時球磨，干燥后，在高純度氧化鋁坩鍋中于925℃下煅燒4小時。煅燒的粉末在丙酮中與1重量％粘合劑(Rohn andHass B7)再研磨12小時，干燥后壓制成15mm的丸粒。燒除丸粒中的粘合劑，然后丸粒在1025℃焙燒2小時。燒結(jié)后丸粒的密度大于理論密度的95％；采用由X射線衍射測量值算出的菱形晶體積來確定密度時，以8.15g/cm3作為理論密度。
制成的材料具有通式Bi0.68La0.02Fe0.70Pb0.30Ti0.30O3(A)和Bi0.63La0.02Fe0.65Pb0.35Ti0.35O3(B)。
重疊的丸粒的X射線分析顯示該材料為四方晶相和菱形晶相的混合物。顯然不存在如Bi2O2.75這樣的有害的非鈣鈦礦相(見圖1)。就A和B中的四方晶相而言，a＝3.98，c＝4.38；就菱形晶相而言，a＝3.97，斜角α＝89.635°。
居里點(diǎn)是通過采用阻抗分析儀測定作為溫度的函數(shù)的介電常數(shù)來確定的，在頻率為100kHz的情況下，對A的測得值為623℃，對B的測得值為617℃(見圖2)。數(shù)值略低于未摻雜的BFPT的對照物。
電阻率的測定表明電阻率值與未摻雜BFPT的電阻率類似。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算出導(dǎo)電活化能(見圖3)。在曲線的線性區(qū)域(忽略易導(dǎo)致高誤差的低溫和高溫測定值)，記錄A的活化能值為1.05eV，B的活化能值為1.12eV。在施加1MVm-1場下，A和B的室溫電阻率均好于5×1011Ωm。
圖4所示為在100Hz下將電場強(qiáng)度提高到最大時A的PE環(huán)。為了提高斷裂強(qiáng)度，將測試樣品的厚度減小至80μm。對場強(qiáng)度為17MVm-1情況，環(huán)并不完全飽和(saturated)；當(dāng)場強(qiáng)度大于該值時，發(fā)生電介質(zhì)擊穿。當(dāng)場強(qiáng)度為17MVm-1時，測得極化強(qiáng)度為0.3Cm-2。
組合物A的減薄和電極化(electroded)的樣品(厚度為0.6mm)在75℃的硅油中于6MVm-1進(jìn)行極化，得到室溫下測得的壓電系數(shù)，如表1所示。用Berlincourt計(jì)和阻抗分析法測定的d31之間獲得良好的一致性。
d31對溫度的曲線(圖5)顯示，d31作為溫度的函數(shù)，在25-250℃之間的變化較小(±8％)。此后d31大幅度增加，這在很大程度上歸功于介電常數(shù)隨溫度的上升而增加。
表1對1025℃下燒結(jié)2小時，然后在75℃的硅油中于6MVm-1極化30分鐘后的Bi0.68La0.02Fe0.70Pb0.30Ti0.30O3丸粒測定的壓電性能
制備了本發(fā)明的其他混合物，其中，鑭取代了鉛，鑭的含量為2原子％和3原子％。圖6所示為對通式BixFexPb(1-x-y)LayTi1-xO3，其中x為0.5、0.55、0.6、0.65和0.7且y為0.02的混合物以及x為0.5和0.525且y為0.03的混合物的d33(平行于電場)壓電系數(shù)和電阻率的測定結(jié)果。由圖可以看到，通過提高鑭濃度，壓電系數(shù)和電阻率均得到提高。
已對材料關(guān)于高場致動的特性進(jìn)行表征。評價的性能是材料極化并因此顯示壓電性能所需的矯頑場；磁滯和線性度；疲勞；高電場d33和總應(yīng)變性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對混合物Bi0.525Fe0.525Pb0.445La0.03Ti0.475O3，d33壓電系數(shù)在低電場中為120pmV-1，在高電場中為160pmV-1，總應(yīng)變?yōu)?.12％。這與未摻雜的PZT相似，但提供的工作溫度在250℃以上。
權(quán)利要求
1.一種通式為(BiFeO3)X-(PbTiO3)1-x的鈣鈦礦混合氧化物混合物，該混合物含有最多5原子％的鑭或其他稀土取代物，通式中x值為0.5-0.9。
2.如權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，稀土取代物選自鑭、鈧和釔，所述稀土取代物可以是單獨(dú)的或是組合的。
3.如權(quán)利要求2所述的混合物，其特征在于，鑭是稀土取代物，濃度最高為3.5原子％，通式中x值為0.5-0.8。
4.如權(quán)利要求3所述的混合物，其特征在于，鑭的濃度為1.5-3.5原子％。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，鑭或其他稀土元素取代了鉛。
6.如權(quán)利要求5所述的混合物，其特征在于，鉛被鑭以2.5-3.5原子％的濃度取代。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，該混合物包含選自以下的助摻雜劑銦、錳、鈮、鈉和/或鉀，助摻雜劑的濃度較好最高為1.0原子％。
8.包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的混合物的丸粒，所述丸粒已進(jìn)行燒結(jié)。
9.如權(quán)利要求1至7中如一項(xiàng)所述的混合物，該混合物為在載帶上鑄件的形式。
10.一種多層壓電器件，該器具包含權(quán)利要求9所述的層疊排列的帶鑄件，帶鑄件的表面包括電極，交替的電極電互連在一起。
11.如權(quán)利要求10所述的器件，其特征在于，電極包含銀或賤金屬。
12.如權(quán)利要求10或11所述的器件，其特征在于，所述器件已進(jìn)行了燒結(jié)。
13.如權(quán)利要求8所述的丸?；驒?quán)利要求12所述的器件，其特征在于，燒結(jié)步驟在除空氣外的一種氣氛中進(jìn)行，該氣氛包含氧氣、氮?dú)?、它們的混合物、或氫氣和氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 全文摘要
一種具有通式(BiFeO
文檔編號C04B35/453GK101023538SQ200580031415
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者T·科米恩, A·J·貝爾 申請人:古德里希控制系統(tǒng)有限公司