專利名稱：有機薄膜形成方法、有機薄膜形成用輔助劑和有機薄膜形成用溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基板表面形成有機薄膜的有機薄膜形成方法、用于該形成方法的有機薄膜形成用輔助劑和有機薄膜形成用溶液。
本申請基于2004年7月22日提出申請的特愿2004-214174號和2004年11月30日提出申請的特愿2004-347439號要求優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
根據(jù)目的，將玻璃、金屬、塑料、陶瓷等形成的基板的表面進行改性，這在各領(lǐng)域中一直都在實施。例如可舉出，為了賦予玻璃或塑料的表面以防水性、防油性，涂敷含氟硅烷類偶聯(lián)劑。
作為用于改性基板表面的涂膜的形成方法，例如，專利文獻1～3公開有耐剝離性、透明性高且不損壞基板表面的光澤和基板的透明性的化學吸附膜的制造方法。但是，這些文獻中所記載的化學吸附膜的制造方法由于通過氯硅烷類的表面活性劑與基板表面的活潑氫的脫鹽酸反應來形成被膜，所以存在制造膜時產(chǎn)生有害的鹽酸氣體的問題。
還已知有通過烷氧基硅烷類表面活性劑的脫醇反應來形成化學吸附膜的方法。但是該方法存在的問題是脫醇反應的反應速度慢，不能簡便地形成膜。
另外，提出了通過使用脫醇催化劑來促進脫醇反應的方案，但是，僅通過簡單地添加脫醇催化劑，由于空氣中的水分，表面活性劑自身發(fā)生交聯(lián)，阻礙了在基板表面的固液界面的反應，難以高效地形成單分子的化學吸附膜。
為了解決這些問題，專利文獻4提出了一種方案，使所述基板表面接觸至少含有烷氧基硅烷類表面活性劑、不含活潑氫的非水系溶劑和硅烷醇縮合催化劑的混合溶液，形成通過硅氧烷鍵而共價鍵合的化學吸附膜。其中，作為硅烷醇縮合催化劑，例示出選自羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯和鈦酸酯螯合物類中的至少一種物質(zhì)。
另外，作為在基板表面形成具有結(jié)晶性的化學吸附膜的方法，非專利文獻1中已知有在滴加有純水的硅晶片表面展開硅烷類表面活性劑的有機溶劑溶液來形成結(jié)晶性單分子膜的方法。
進而，專利文獻5、6中已知有如下方法使用在酸催化劑的基礎(chǔ)上水解得到的含氟烷基的硅烷化合物的水解產(chǎn)物的單體或聚合物，經(jīng)由硅烷醇基將含有單分子層的防水性被膜固定在基板表面。
但是，該方法成膜時間長，并且，如果硅烷醇縮合催化劑等殘存在溶液中直接進行成膜，則這些催化劑阻礙吸附，有不能生成致密的單分子膜的問題。另外，這些方法中，能夠使用的基板的種類有限，不能在非結(jié)晶性的基板上形成結(jié)晶性化學吸附膜。
因此，特別是在電氣設(shè)備等的設(shè)計中的微細圖案等領(lǐng)域中，希望開發(fā)出迅速形成雜質(zhì)少的致密單分子膜的技術(shù)。
專利文獻1特開平4-132637號公報專利文獻2特開平4-221630號公報專利文獻3特開平4-367721號公報專利文獻4特開平8-337654號公報專利文獻5特開平11-228942號公報專利文獻6特開平11-322368號公報非專利文獻1Bull.Chem.Soc.Jpn.，74，1397-1401(2001)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)狀而完成的，以提供能迅速形成雜質(zhì)少的致密單分子膜的有機薄膜形成方法、以及用于該形成方法的有機薄膜形成用溶液為課題。
為解決上述課題，本發(fā)明人等進行了認真仔細的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物混合而得到的有機薄膜形成用輔助劑中，添加具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)，從而得到有機薄膜形成用溶液，使將該溶液的含水量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)而得到的溶液與基板接觸，能迅速在基板上形成雜質(zhì)少的致密單分子膜(有機薄膜)；還發(fā)現(xiàn)作為有機溶劑溶液中的金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物，其存在濃度被保持在20～2000ppm，從而完成了發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第1方面，提供了下述(1)～(23)任一項所述的有機薄膜形成方法。
(1)一種有機薄膜形成方法，其通過使有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序，而在上述基板表面形成有機薄膜，所述有機薄膜形成用溶液由將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物在有機溶劑中混合而得到的有機薄膜形成用輔助劑、和具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)得到的，該方法的特征為，使用調(diào)整或保持含水量在規(guī)定量范圍內(nèi)的有機薄膜形成用溶液。
(2)如(1)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機薄膜形成用輔助劑是在有機溶劑中將上述金屬類表面活性劑(1)、能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物以及水混合而得到的。
(3)如(1)或(2)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物是烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物中的至少一種。
(4)如(3)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的至少一種。
(5)如(1)～(4)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，相對于1摩爾能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，上述有機薄膜形成用輔助劑含有0.5～2.0摩爾上述金屬類表面活性劑(1)。
(6)如(1)～(4)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，相對于1摩爾能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，上述有機薄膜形成用輔助劑含有0.8～1.5摩爾上述金屬類表面活性劑(1)。
(7)如(1)～(6)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述金屬類表面活性劑(1)是式(I)表示的化合物，R1nMXm-n(I)(式中，R1表示可以具有取代基的碳數(shù)10～30的烴基、可以具有取代基的碳數(shù)10～30的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示羥基或水解性基團，m表示M的原子價。n表示從1到(m-1)的正整數(shù)，n為2以上時，R1可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(8)如(7)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述式(I)表示的化合物是式(II)表示的化合物，(R23)(R22)(R21)C_C(R31)(R32)_p_R4_qMYrXm-r-1(II)(式中，M、X和m表示與上述相同的意思。R21～R23、R31和R32各自獨立地表示氫原子或氟原子，R4表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價連接基團。Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或自然數(shù)，q表示0或1。p為2以上時，式C(R31)(R32)表示的基團可以相同也可以不同。r表示0或從1到(m-2)的正整數(shù)，r為2以上時，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。但是，Y和X中至少一個為羥基或水解性基團。)。
(9)如(1)～(8)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述金屬類表面活性劑(2)是式(III)表示的化合物，R11n1M1X1m1-n1(III)(式中，R11表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基，M1表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X1表示羥基或水解性基團，m1表示M的原子價。n1表示從1到(m1-1)的正整數(shù)，n1為2以上時，R11可以相同也可以不同，(m1-n1)為2以上時，X1可以相同也可以不同。)。
(10)如(9)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述式(III)表示的化合物是式(IV)表示的化合物，(R203)(R202)(R201)C_C(R301)(R302)_p1_R41_q1M1Y1r1X1m1-r1-1(IV)(式中，M1、X1和m1表示與上述相同的意思。R201～R203、R301和R302各自獨立地表示氫原子或氟原子，R41表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含硅原子和/或氧原子的2價連接基團。Y1表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p1表示0或自然數(shù)，q1表示0或1，p1為2以上時，式C(R301)(R302)表示的基團可以相同也可以不同。r1表示0或從1到(m1-2)的正整數(shù)，r1為2以上時，Y1可以相同也可以不同，(m1-r1-1)為2以上時，X1可以相同也可以不同。但是，Y1和X1中至少一個為羥基或水解性基團。)。
(11)如(1)～(10)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機薄膜在光照射前具有防水性和防油性。
(12)如(1)～(11)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機薄膜是光照射前水的接觸角為80°以上、且甲苯的接觸角為20°以上的有機薄膜。
(13)如(1)～(12)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述水解性基團是碳數(shù)1～4的烷氧基或酰氧基。
(14)如(1)～(13)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，對于所使用的上述有機薄膜形成用輔助劑來說，相對于1摩爾上述金屬類表面活性劑(2)，上述有機薄膜形成用輔助劑中的固體成分換算為氧化物的摩爾數(shù)為0.001～1摩爾。
(15)如(1)～(14)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，使上述有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序是將上述基板浸漬在上述有機薄膜形成用溶液中的工序。
(16)如(1)～(15)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，通過設(shè)置與上述有機薄膜形成用溶液接觸的水層、或預先使保水性物質(zhì)以含有水分的狀態(tài)共存、或吹入含有水分的氣體來進行操作，從而將上述有機薄膜形成用溶液的含水量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)。
(17)如(1)～(16)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機薄膜形成用溶液的含水量為50～1000ppm。
(18)如(1)～(17)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機溶劑是烴類溶劑或氟化碳類溶劑。
(19)如(1)～(18)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，作為上述基板，使用表面具有活潑氫的基板。
(20)如(1)～(19)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，作為上述基板，使用由選自金屬、陶瓷、玻璃和塑料中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的基板。
(21)如(1)～(20)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為化學吸附膜的有機薄膜。
(22)如(1)～(20)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為自組裝膜(自己集合膜)的有機薄膜。
(23)如(1)～(22)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為單分子膜的有機薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第2方面，提供以下(24)～(35)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑。
(24)一種有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，是在有機溶劑中混合具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)、能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物而得到的。
(25)如(24)所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，相對于1摩爾能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，使用0.5～2.0摩爾上述金屬類表面活性劑(1)。
(26)如(24)所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，相對于1摩爾能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，使用0.8～1.5摩爾上述金屬類表面活性劑(1)。
(27)如(24)～(26)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物是烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的至少1種。
(28)如(24)～(27)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，上述烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的至少1種。
(29)如(24)～(28)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，上述金屬類表面活性劑(1)是式(I)表示的化合物，R1nMXm-n(I)(式中，R1表示可以具有取代基的碳數(shù)10～30的烴基、可以具有取代基的碳數(shù)10～30的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示羥基或水解性基團，m表示M的原子價。n表示從1到(m-1)的正整數(shù)，n為2以上時，R1可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(30)如(29)所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，上述式(I)表示的化合物是式(II)表示的化合物，(R23)(R22)(R21)C_C(R31)(R32_p_R4_qMYrXm-r-1(II)(式中，M、X和m表示與上述相同的意思。R21～R23、R31和R32各自獨立地表示氫原子或氟原子，R4表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價連接基團。Y表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或自然數(shù)，q表示0或1。p為2以上時，式C(R31)(R32)表示的基團可以相同也可以不同。r表示0或從1到(m-2)的正整數(shù)，r為2以上時，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。但是，Y和X中至少一個為羥基或水解性基團。)。
(31)如(24)～(30)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，上述水解性基團是碳數(shù)1～4的烷氧基或酰氧基。
(32)如(24)～(31)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，上述有機溶劑是烴類溶劑或氟化碳類溶劑。
(33)如(24)～(32)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，有機薄膜是化學吸附膜。
(34)如(24)～(32)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，有機薄膜是自組裝膜。
(35)如(24)～(34)任一項所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，有機薄膜是單分子膜。
根據(jù)本發(fā)明的第3方面，提供一種有機薄膜形成用溶液，其是將上述(24)～(35)任一項中記載的有機薄膜形成用輔助劑和具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)混合而得到的溶液，其特征為，是通過將上述溶液中的水分量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)而調(diào)制成的。
根據(jù)本發(fā)明的第4方面，提供以下(36)～(63)的有機薄膜形成方法。
(36)一種有機薄膜形成方法，其通過將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑和能與上述表面活性劑相互作用的催化劑混合而得到的有機溶劑溶液與基板接觸，而在上述基板表面形成有機薄膜，該方法的特征為，上述有機溶劑溶液含有規(guī)定量的水分，并且含有20～2000ppm的作為上述金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物。
(37)如(36)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述具有至少1個水解性基團的金屬表面活性劑是式(V)表示的化合物，R100nMXm-n… (V)(式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(38)如(37)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述X水解性基團是C1～C6烷氧基或酰氧基。
(39)如(36)～(38)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述含羥基化合物是式(VI)表示的化合物，R100nMXm-n-1(OH)…(VI)(式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(40)一種有機薄膜形成方法，其特征為，通過使含有20～2000ppm式(VI)表示的含羥基化合物的有機溶劑溶液與基板接觸，而在該基板表面形成有機薄膜，R100nMXm-n-1(OH)…(VI)(式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1至(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(41)如(37)～(40)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述M是硅原子。
(42)如(36)～(41)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機溶劑溶液的含水量在50～1000ppm。
(43)如(36)～(42)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，能與上述金屬類表面活性劑相互作用的催化劑是選自金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物、硅烷醇縮合催化劑和酸催化劑中的至少1種。
(44)如(43)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物在有機溶劑中、在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的條件下具有不凝聚地穩(wěn)定分散的性質(zhì)。
(45)如(43)或(44)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物是在有機溶劑中使用相對于烷氧基金屬類為等于或大于0.5且小于2.0倍摩爾的水、在從-100℃到上述有機溶劑回流的溫度范圍進行水解而得到的產(chǎn)物。
(46)如(43)～(45)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的1種以上。
(47)如(36)～(46)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，包括將基板浸漬在上述有機溶劑溶液中的工序(A)。
(48)如(47)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述工序(A)之后，包括洗滌上述基板的工序(B)。
(49)如(47)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述工序(A)之后，包括加熱上述基板的工序(C)。
(50)如(49)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，在上述工序(A)之后、上述工序(C)之前，還包括洗滌上述基板的工序(B)。
(51)如(36)～(50)任一項所述的有機薄膜連形成方法，其特征為，將上述有機溶劑溶液所含有的含水量保持在規(guī)定范圍內(nèi)，與此同時使用同一溶液與2片以上的基板接觸，并反復操作。
(52)如(51)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，保持上述有機溶劑溶液中的水分量在50～1000ppm。
(53)如(51)或(52)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，通過設(shè)置與上述有機溶劑溶液的層相接的水層，將上述有機溶劑溶液的水分量設(shè)定或保持在規(guī)定范圍。
(54)如(51)或(52)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，通過在上述有機溶劑溶液中預先使保水性物質(zhì)以含有水分的狀態(tài)共存，將上述有機溶劑溶液的水分量設(shè)定或保持在規(guī)定范圍。
(55)如(54)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述保水性物質(zhì)是玻璃纖維過濾器或纖維素制過濾器。
(56)如(51)或(52)所述的有機薄膜形成方法，其特征為，通過在上述有機溶劑溶液中吹入含有水分的氣體，將上述有機溶劑溶液中的水分量設(shè)定或保持在規(guī)定范圍。
(57)如(36)～(56)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，上述有機溶劑溶液是烴類溶劑溶液。
(58)如(36)～(57)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成結(jié)晶性的有機薄膜。
(59)如(36)～(58)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為單分子膜的有機薄膜。
(60)如(36)～(59)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為化學吸附膜的有機薄膜。
(61)如(36)～(60)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，形成作為自組裝膜的有機薄膜。
(62)如(36)～(61)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，作為上述基板，使用表面具有活潑氫的基板。
(63)如(36)～(62)任一項所述的有機薄膜形成方法，其特征為，作為上述基板，使用由選自玻璃、硅晶片、陶瓷、金屬和塑料中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的基板。
根據(jù)本發(fā)明的第5方面，提供下述(64)～(69)的有機薄膜形成用溶液。
(64)有機薄膜形成用溶液，其是將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑和能與該表面活性劑相互作用的催化劑混合而得到的有機溶劑溶液，其特征為，含有規(guī)定量的水分，并且，含有20～2000ppm作為上述金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物。
(65)如(64)所述的有機薄膜形成用溶液，其特征為，上述具有至少1個水解性基團的金屬表面活性劑是式(V)表示的化合物，R100nMXm-n… (V)(式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(66)如(65)所述的有機薄膜形成用溶液，其特征為，上述X水解性基團是C1～C6烷氧基或酰氧基。
(67)如(65)或(66)任一項所述的有機薄膜形成用溶液，其特征為，上述含羥基化合物是式(VI)表示的化合物，R100nMXm-n-1(OH)… (VI)(式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。)。
(68)如(65)～(67)任一項所述的有機薄膜形成用溶液，其特征為，上述M是硅原子。
(69)如(64)～(68)任一項所述的有機薄膜形成用溶液，其用于上述(36)～(63)任一項所述的有機薄膜形成方法。
根據(jù)本發(fā)明的有機薄膜形成方法，可以在各種材質(zhì)形成的基板上迅速形成雜質(zhì)少的致密單分子膜(有機薄膜)。
根據(jù)本發(fā)明的有機薄膜形成方法，使用同一溶液反復進行2次以上操作，可以形成致密且均質(zhì)的有機薄膜。
本發(fā)明的有機薄膜形成方法可以很好地適用于電氣制品、汽車、產(chǎn)業(yè)機器、鏡、眼鏡片等必需耐熱性、耐候性、耐磨損性超薄膜涂敷的儀器，用于電氣設(shè)備用等的設(shè)計圖案的形成。
通過使用本發(fā)明的有機薄膜形成用輔助劑，可以在各種材質(zhì)形成的基板上迅速形成雜質(zhì)少的致密單分子膜(有機薄膜)。
本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液可以很好地用于本發(fā)明的有機薄膜形成方法。通過本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液，可以形成雜質(zhì)少的致密自組織化單分子膜；無論基板的材質(zhì)、基板有無結(jié)晶性，都可形成粘合性優(yōu)異的單分子的均質(zhì)膜，即使在非結(jié)晶性的基板上，也可以形成具有高結(jié)晶性的化學吸附膜。


圖1是表示標準品1通過HPLC測定得到的分離曲線的圖。
圖2是表示有機薄膜形成用溶液SB-1通過HPLC測定得到的分離曲線的圖。
圖3是實施例26、28、29的有機薄膜的薄膜X射線結(jié)晶衍射圖。
圖4是表示分別將有機薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室溫保存后保存液中的ODS殘存量(縱軸)與經(jīng)過的時間(橫軸)之間的關(guān)系的圖。
圖5是表示分別將有機薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室溫保存后保存液中的硅烷醇生成量(縱軸)與經(jīng)過的時間(橫軸)之間的關(guān)系的圖。
圖6是表示有機薄膜對水和TD的接觸角(°)(縱軸)與保存液經(jīng)過的時間(橫軸)之間的關(guān)系的圖，所述有機薄膜是通過使用分別將有機薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室溫保存后的保存液形成的。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
(有機薄膜形成方法)本發(fā)明的有機薄膜形成方法，其通過使有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序，而在上述基板表面形成有機薄膜，所述有機薄膜形成用溶液是在將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物混合而得到的有機薄膜形成用輔助劑中、添加具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)而得到的，該方法的特征為，使用含水量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)的有機薄膜形成用溶液。
(1)金屬類表面活性劑(1)和金屬類表面活性劑(2)用于本發(fā)明的金屬類表面活性劑(1)和金屬類表面活性劑(2)只要具有1個以上可水解的官能團、分子內(nèi)具有親水性部位和疏水性部位，就沒有特殊限制。
作為上述金屬類表面活性劑(1)，優(yōu)選使用上述式(I)表示的化合物的1種或2種以上，作為上述金屬類表面活性劑(2)，優(yōu)選使用上述式(III)表示的化合物的1種或2種以上。
上述式(I)中，R1表示可以具有取代基的碳數(shù)10～30的烴基、可以具有取代基的碳數(shù)10～30的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基。另外，上述式(III)中，R11表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基。
作為上述R1的可以具有取代基的烴基的烴基，可舉出正癸基、正十八烷基等碳數(shù)10～30的烷基；正癸烯基、正十八烷烯基等碳數(shù)10～30的鏈烯基；1-萘基、2-萘基等碳數(shù)10～30的芳基；等。
作為R11的可以具有取代基的烴基的烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳數(shù)1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳數(shù)2～30的鏈烯基；苯基、萘基等芳基；等。
作為上述R1的可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基，可舉出碳數(shù)10～30的鹵代烷基、碳數(shù)10～30的鹵代鏈烯基、碳數(shù)10～30的鹵代芳基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)10～30的烷基中2個以上氫原子被置換成鹵原子的基團，更優(yōu)選碳數(shù)10～30的烷基中2個以上氫原子被置換成氟原子的氟代烷基。
作為上述R11的可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基，可舉出碳數(shù)1～30的鹵代烷基、碳數(shù)2～30的鹵代鏈烯基、鹵代芳基等。具體可舉出上述例示的烴基中1個以上氫原子被置換成氟原子、氯原子或溴原子等鹵原子的基團。其中，優(yōu)選碳數(shù)1～30的烷基中2個以上氫原子被置換成鹵原子的基團，更優(yōu)選碳數(shù)1～30的烷基中2個以上氫原子被置換成氟原子的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支結(jié)構(gòu)時，分支部分為碳數(shù)1～4、優(yōu)選碳數(shù)1～2的短鏈。
作為上述R1和R11的氟代烷基，優(yōu)選末端碳原子結(jié)合有1個以上氟原子的基團，更優(yōu)選末端碳原子結(jié)合有3個氟原子的具有CF3基部分的基團，特別優(yōu)選末端部分具有烷基的全部氫原子被置換成氟原子的全氟烷基部分且在與后述的金屬原子M之間具有用-(CH2)h-(式中，h表示1～29的整數(shù)。)表示的亞烷基的基團。
氟代烷基中的氟原子數(shù)以[(氟代烷基中的氟原子數(shù))/(與氟代烷基對應的相同碳數(shù)的烷基中存在的氫原子數(shù))×100]％來體現(xiàn)時，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上。
作為上述R1和R11的可以具有取代基的烴基或可以具有取代基的鹵代烴基的取代基，可舉出羧基；酰胺基；酰亞胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或羥基等。這些取代基的數(shù)目優(yōu)選為0～3。
作為上述R1和R11的含連接基團的烴基的烴基，具體可舉出與上述作為可以具有取代基的烴基的烴基所舉出的相同的烴基。
另外，作為上述R1和R11的含連接基團的鹵代烴基的鹵代烴基，具體可舉出與上述作為可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基所舉出的相同的鹵代烴基。
上述連接基團優(yōu)選存在于烴基或鹵代烴基的碳-碳鍵間、或烴基的碳與后述金屬原子M之間。
作為連接基團的具體例子，可舉出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR51-(式中，R51表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基。)等。
其中，從防水性、耐久性的觀點出發(fā)，R1優(yōu)選為碳數(shù)10以上的烷基、碳數(shù)10～30的氟代烷基、或含連接基團的氟代烷基，R11優(yōu)選為碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的氟代烷基、或含連接基團的氟代烷基。
作為R1、R11更優(yōu)選的具體例子，可舉出如下基團。其中，以下所列基團中碳數(shù)小于10的可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基是不包括在R1中的。
即，可舉出CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF2(CF2)4O(CF)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-、CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-等，但不限于這些例子。
M和M1各自獨立，表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的1種原子。其中，從獲得原料的容易性、反應性等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選M和M1都為硅原子。
X和X1各自獨立，表示羥基或水解性基團。作為水解性基團，只要是與水反應而分解的基團，就沒有特殊限制?？膳e出例如可以具有取代基的碳數(shù)1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作為碳數(shù)1～6的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為酰氧基，可舉出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、異丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。作為這些取代基，可舉出羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、羥基等。其中，X和X1優(yōu)選為羥基、碳數(shù)1～4的烷氧基、酰氧基、鹵原子或異氰酸酯基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基或酰氧基。
n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，n1表示從1到(m1-1)的任一整數(shù)。在制造高密度的有機薄膜方面，優(yōu)選n和n1為1。
m表示金屬原子M的原子價，m1表示金屬原子M1的原子價。
n為2以上時，R1可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。另外，n1為2以上時，R11可以相同也可以不同，(m1-n1)為2以上時，X1可以相同也可以不同。
本發(fā)明中，上述式(I)表示的化合物更優(yōu)選為上述式(II)表示的化合物，上述式(III)表示的化合物更優(yōu)選為上述式(IV)表示的化合物。
式(II)或式(IV)中，M、X、m、M1、X1和m1表示與上述相同的意思。
R21～R23、R201～R203、R31、R32、R301、R302各自獨立地表示氫原子或氟原子。
R4、R41各自獨立地表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價連接基團。
R4、R41的具體例子如下。
(式中，a和b表示任意自然數(shù)。)上述式(II)、(IV)中，Y和Y1表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的部分或全部氫原子被置換成氟原子的含氟烷基；或烷氧基的部分或全部氫原子被置換成氟原子的含氟烷氧基；等。
r表示0或從1到(m-2)的任一正整數(shù)，r1表示0或從1到(m1-2)的任一正整數(shù)，在制造高密度有機薄膜的方面，r和r1優(yōu)選為0。
r為2以上時，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。另外，r1為2以上時，Y1可以相同也可以不同，(m1-r1-1)為2以上時，X1可以相同也可以不同。但Y和X中至少一個為羥基或水解性基團，Y1和X1中至少一個為羥基或水解性基團。
p和p1表示0或自然數(shù)，q和q1表示0或1。 p為2以上時，式C(R31)(R32)表示的基團可以相同也可以不同，p1為2以上時，式C(R301)(R302)表示的基團可以相同也可以不同。
作為式(I)、式(III)表示的化合物的具體例子，可舉出以下所示的化合物。其中，相當于R1部分的碳數(shù)小于10的烴基或鹵代烴基的化合物不包括在式(I)表示的化合物中。
以下，以金屬原子為硅原子的化合物為代表例，但本發(fā)明并不限于這些化合物。
即，可舉出CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH2CH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH2CH3)、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH3)、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)、
CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH3(CH2)7SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH3、2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiCl3、
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)1(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、
CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH2)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH2)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)、CF3(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CH2)7Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3、
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CF)2(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)等，但不限于這些化合物。
另外，這些化合物可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
(2)具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑用于本發(fā)明的具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑是式(V)表示的化合物。
R100nMXm-n… (V)用于本發(fā)明的具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑只要在同一分子內(nèi)具有至少一個可水解的官能團和疏水性基團，就沒有特殊限制，優(yōu)選具有能與基板表面上的活潑氫反應形成鍵的水解性基團。具體可優(yōu)選例示上述式(V)表示的化合物。
上述式(V)中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基。
作為上述可以具有取代基的烴基的烴基，可舉出上述R1或R11中記載的取代基。
作為上述可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基，可舉出碳數(shù)1～30的鹵代烷基、碳數(shù)2～30的鹵代鏈烯基、鹵代芳基等。具體可舉出上述例示的烴基中1個以上氫原子被置換成氟原子、氯原子或溴原子等鹵原子的基團。
其中，作為上述鹵代烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～30的烷基中2個以上氫原子被置換成鹵原子的基團，更優(yōu)選碳數(shù)1～30的烷基中2個以上氫原子被置換成氟原子的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選分支部分為碳數(shù)1～4、優(yōu)選碳數(shù)1～2的短鏈。
作為氟代烷基、氟代烷基中的氟原子數(shù)、上述可以具有取代基的烴基或可以具有取代基的鹵代烴基的取代基、含連接基團的烴基的烴基、含連接基團的鹵代烴基的鹵代烴基，可舉出上述R1或R11中記載的。
另外，作為上述連接基團，優(yōu)選存在于烴基或鹵代烴基的碳-碳鍵間、或烴基的碳與后述金屬原子M之間。
作為連接基團的具體例子，可舉出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR21-(式中，R21表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基。)等。
其中，從防水性、耐久性的觀點出發(fā)，R100優(yōu)選為碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的氟代烷基、或含連接基團的氟代烷基。
作為R100更優(yōu)選的具體例子，可舉出上述作為R1或R11記載的基團。
M可舉出前面記載的金屬原子。
另外，X表示水解性基團。作為水解性基團，只要是與水反應分解而生成羥基的基團，就沒有特殊限制。例如，可舉出前面記載的可以具有取代基的碳數(shù)1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作為碳數(shù)1～6的烷氧基，可舉出前面記載的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作為酰氧基，可舉出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、異丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。作為這些取代基，可舉出羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、羥基等。
其中，X優(yōu)選為碳數(shù)1～6的烷氧基、酰氧基或異氰酸酯基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基或酰氧基。
m表示金屬原子M的原子價。
n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)。在形成高密度的有機薄膜方面，n優(yōu)選為1。
n為2以上時，R100可以相同也可以不同。
另外，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。
對于本發(fā)明而言，上述式(V)表示的化合物中，可優(yōu)選例示下述(i)～(v)表示的化合物，特別優(yōu)選(i)表示的化合物。
(i)CF3-(CF2)p-R2q-MYrXm-r(ii)CH3-(CH2)g-MYrXm-r-2(iii)CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-MYrXm-r-1(iv)CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MYrXm-r-1(v)CF3COO-(CH2)w-MYrXm-r-1上述式(i)～(v)中，M、X和m表示與上述相同的意思。
R2表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價連接基團。
作為R2的具體例子，可舉出與上述R4、R41相同的基團。
Y表示前面記載的氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的部分或全部氫原子被置換成氟原子的含氟烷基；或烷氧基的部分或全部氫原子被置換成氟原子的含氟烷氧基；等。
r表示從0到(m-2)的任一整數(shù)，在制造高密度有機薄膜的方面，優(yōu)選為0。另外，r為2以上時，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。
p表示0或自然數(shù)，q表示0或1。
g、s、t、u、v和w表示任意整數(shù)。特別優(yōu)選的范圍是g為1～25、s為0～12、t為1～20、u為0～12、v為1～20、w為1～25。
作為上述式(V)表示的化合物的具體例子，可舉出下述所示的化合物。
以下，以金屬原子M為硅原子的化合物作為代表例，但本發(fā)明并不限于這些例子。另外，對于水解性基團，也不限于所例示的官能團，還可以結(jié)合有其他水解性基團。
CH3(CH2)7Si(OCH3)3CH3(CH2)8Si(OCH3)3CH3(CH2)9Si(OCH3)3CH3(CH2)10Si(OCH3)3CH3(CH2)11Si(OCH3)3CH3(CH2)12Si(OCH3)3CH3(CH2)13Si(OCH3)3CH3(CH2)14Si(OCH3)3CH3(CH2)15Si(OCH3)3CH3(CH2)16Si(OCH3)3
CH3(CH2)17Si(OCH3)3CH3(CH2)18Si(OCH3)3CH3(CH2)19Si(OCH3)3CH3(CH2)7Si(OC2H5)3CH3(CH2)8Si(OC2H5)3CH3(CH2)9Si(OC2H5)3CH3(CH2)10Si(OC2H5)3CH3(CH2)11Si(OC2H5)3CH3(CH2)12Si(OC2H5)3CH3(CH2)13Si(OC2H5)3CH3[CH2)14Si(OC2H5)3CH3(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)16Si(OC2H5)3CH3(CH2)17Si(OC2H5)3CH3(CH2)18Si(OC2H5)3CH3(CH2)19Si(OC2H5)3CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)3CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)CF3(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2CH3(CH2)7Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)3這些化合物可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
上述有機溶劑溶液中的金屬類表面活性劑的含量沒有特殊限制，但是為了制造致密的單分子膜，優(yōu)選0.1～30重量％。
(3)能與金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物作為能與本發(fā)明所用的金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，只要是通過配位鍵或氫鍵等與金屬類表面活性劑(1)的金屬部分或水解性基團部分相互作用，從而具有使水解性基團或羥基活化、促進縮合的作用的化合物，就沒有特殊限制。
本發(fā)明中，作為上述化合物，優(yōu)選為選自金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物、硅烷醇縮合催化劑和酸催化劑中的至少1種化合物，更優(yōu)選使用烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物中的至少1種。
作為烷氧基金屬類，沒有特殊限制，但從能得到透明性優(yōu)異的有機薄膜等理由考慮，優(yōu)選為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的至少1種金屬的烷氧基類。
烷氧基金屬類的烷氧基的碳數(shù)沒有特殊限制，但從所含氧化物的濃度、有機物的脫離容易性、獲得的容易性等考慮，更優(yōu)選碳數(shù)為1～4。
作為用于本發(fā)明的烷氧基金屬類的具體例子，可舉出Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等烷氧基硅；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等烷氧基鈦；Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四(三烷基甲硅烷氧基)鈦；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等烷氧基鋯；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)3等烷氧基鋁；Ge(OC2H5)4等烷氧基鍺；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7-i)3、In(OC4H9)3等烷氧基銦；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等烷氧基錫；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等烷氧基鉭；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等烷氧基鎢；Zn(OC2H5)2等烷氧基鋅；Pb(OC4H9)4等烷氧基鉛；等。這些烷氧基金屬類可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
另外，本發(fā)明中，作為烷氧基金屬類，也可以使用通過2種以上烷氧基金屬類的反應得到的復合烷氧化物、通過1種或2種以上烷氧基金屬類與1種或2種以上金屬鹽的反應而得到的復合烷氧化物、以及它們的組合。
作為通過2種以上烷氧基金屬類的反應得到的復合烷氧化物，可例示通過堿金屬或堿土類金屬的烷氧基與過渡金屬的烷氧基的反應而得到的復合烷氧化物、通過第3B族元素的組合以絡合物的形式得到的復合烷氧化物等。
作為其具體例子，可舉出BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6以及它們的組合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR’)3、(RO)3SiOZr(OR’)3、(RO)3SiOB(OR’)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4等烷氧基硅、與上述烷氧基金屬類反應的反應物以及其縮聚物等。此處，R和R’表示烷基等。
作為通過1種或2種以上烷氧基金屬類與1種或2種以上金屬鹽的反應而得到的復合烷氧化物，可例示通過金屬鹽與烷氧基金屬類的反應而得到的化合物。
作為金屬鹽，可例示氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等，作為烷氧基金屬類可例示與上述烷氧基金屬類同樣的物質(zhì)。
烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物是在將烷氧基金屬類完全水解前得到的，以低聚物的形式存在。
作為烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的制造方法，可優(yōu)選例示如下方法在有機溶劑中，使用相對上述例示的烷氧基金屬類為等于或大于0.5且小于2.0倍摩爾的水，在從-100℃到有機溶劑回流的溫度范圍進行水解。
具體可例示如下方法(i)在有機溶劑中，添加相對烷氧基金屬類為等于或大于0.5且小于1.0倍摩爾的水的方法；(ii)在有機溶劑中，于開始水解的溫度以下、優(yōu)選0℃以下、更優(yōu)選-20～-100℃，添加相對烷氧基金屬類為等于或大于1.0且小于2.0倍摩爾的水的方法；(iii)在有機溶劑中、控制水的添加速度的方法，使用在水中添加水溶性溶劑使水濃度降低了的水溶液的方法等，由此來控制水解速度，同時于室溫添加相對烷氧基金屬類為等于或大于0.5且小于2.0倍摩爾的水的方法；等。
上述(i)的方法中，于任意溫度添加規(guī)定量的水后，還可以于開始水解的溫度以下、優(yōu)選-20℃以下進一步追加水進行反應。
也可以不使用有機溶劑而直接將烷氧基金屬類和水混合，來進行烷氧基金屬類和水之間的反應，但優(yōu)選在有機溶劑中進行。具體地說，可以通過在烷氧基金屬類的有機溶劑溶液中添加經(jīng)用有機溶劑稀釋的水的方法；在懸浮或溶解有水的有機溶劑中添加烷氧基金屬類或其有機溶劑溶液的方法；的任一方法進行反應，但優(yōu)選隨后添加前者的水的方法。
有機溶劑中的烷氧基金屬類的濃度只要在抑制急劇的發(fā)熱、具有可進行攪拌的流動性的濃度范圍，就沒有特殊限定，通常在5～30重量％。
上述(i)的方法中的烷氧基金屬類與水的反應溫度沒有特殊限制，通常為-100～+100℃，優(yōu)選為從-20℃到所用有機溶劑或通過水解脫離而得到的醇的沸點的溫度范圍。
上述(ii)的方法中水的添加溫度依存于烷氧基金屬類的穩(wěn)定性，只要在開始水解的溫度以下、或0℃以下的溫度，就沒有特殊限定，但優(yōu)選根據(jù)烷氧基金屬類的種類、在-50℃～-100℃的溫度范圍向烷氧基金屬類添加水。另外，也可以在低溫添加水，熟化一定時間后，在從室溫到所用溶劑的回流溫度下進行水解，進而進行脫水縮合反應。
對于上述(iii)的方法中的烷氧基金屬類與水的反應而言，即使不使用特殊的冷卻裝置，也可以通過控制水的添加速度等溫度以外的方法，在可冷卻的溫度范圍、例如從0℃到室溫的范圍下控制水解速度，來進行反應。也可以在熟化一定時間后，在從室溫到所用溶劑的回流溫度下進行水解，進而進行脫水縮合反應。
作為所用的有機溶劑，優(yōu)選烷氧基金屬類的水解產(chǎn)物在所述有機溶劑中可以成為分散相分散的有機溶劑，更優(yōu)選在低溫進行用水處理金屬類表面活性劑的反應后、對水的溶解度大且在低溫不凝固的溶劑。
作為所用有機溶劑的具體例子，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵代烴類溶劑；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類溶劑；四氫呋喃、乙醚、二_烷等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑；二甲基亞砜等亞砜類溶劑；甲基聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷(特開平9-208438號公報等)等。
這些溶劑可以單獨使用1種，或2種以上混合使用。
作為混合溶劑使用時，優(yōu)選甲苯、二甲苯等烴類溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇溶劑類的組合。作為此時的低級醇類溶劑，更優(yōu)選異丙醇、叔丁醇等二級以上的醇類溶劑?；旌先軇┑幕旌媳葲]有特殊限制，但優(yōu)選使用體積比在99/1～50/50的烴類溶劑和低級醇類溶劑。
所用的水只要為中性，就沒有特殊限制，但從獲得雜質(zhì)少的致密有機薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
相對于1摩爾上述烷氧基金屬類，水的使用量為等于或大于0.5且小于2.0倍摩爾。
另外，烷氧基金屬類通過水進行的部分水解反應中，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。酸和堿只要作為使凝結(jié)形成的沉淀重新分散的抗絮凝劑、或作為用于使烷氧基金屬類水解、脫水縮合來制造膠體粒子等分散相的催化劑、以及作為所生成的分散相的分散劑發(fā)揮作用，就沒有特殊限制。
作為所用的酸，可舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氫氟硼酸等無機酸；乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機酸；二苯基碘_六氟磷酸鹽、三苯基磷_六氟磷酸鹽等通過光照射產(chǎn)生酸的光致酸發(fā)生劑。
作為所用的堿，可舉出三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。
分散穩(wěn)定劑是具有使分散相穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)中的作用的試劑，可舉出抗絮凝劑、保護膠體、表面活性劑等抗凝結(jié)劑等。具體可例示乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元羧酸；羥基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等對金屬原子具有強螯合能力的多齒配體化合物；Throupass 3000、9000、17000、20000、24000(以上均為ZENECA公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上均為BYK CHEMIE公司制)等脂肪胺類、氫化硬脂酸類、聚酯胺；二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亞烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性的硅油、胺改性的硅氧烷等(特開平9-208438號公報、特開平2000-53421號公報等)硅氧烷化合物；等。
如上所述得到的部分水解產(chǎn)物成為具有如下性質(zhì)的分散相在有機溶劑中，在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的條件下，不凝聚地穩(wěn)定分散。此時，所說的分散相是指分散在分散體系中的微細粒子，具體可例示膠體粒子等。
此處，所說的不凝聚地穩(wěn)定分散的狀態(tài)表示在有機溶劑中，在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的條件下，水解產(chǎn)物的分散相不凝結(jié)、不分離成不均質(zhì)的狀態(tài)，優(yōu)選表示透明且均質(zhì)的狀態(tài)。
另外，所說的透明是指可見光的透過率高的狀態(tài)，具體地說，是指在分散相的濃度換算為氧化物時為0.5重量％、石英池的光路長為1cm、對照樣品為有機溶劑、光的波長為550nm的條件下進行測定，以測定得到的分光透過率來表示時，表示透過率優(yōu)選為80～100％的狀態(tài)。
部分水解產(chǎn)物的分散相的粒徑?jīng)]有特殊限定，為了得到可見光高的透過率，粒徑通常為1～100nm，優(yōu)選為1～50nm，更優(yōu)選為1～10nm。
(4)能與金屬類表面活性劑相互作用的催化劑作為上述能與金屬類表面活性劑相互作用的催化劑，只要是通過配位鍵或氫鍵等與金屬類表面活性劑的金屬部分或水解性基團部分相互作用，具有使水解性基團或羥基活化、促進縮合的作用的催化劑，就沒有特殊限制。其中，優(yōu)選為選自金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物、硅烷醇縮合催化劑和酸催化劑中的至少1種化合物，更優(yōu)選為烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物。
作為金屬氧化物，沒有特殊限制，但優(yōu)選例示選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的1種金屬形成的氧化物。
可以使用溶膠、凝膠、固體狀等任何狀態(tài)的金屬氧化物。凝膠、溶膠的制造方法沒有特殊限定，例如以二氧化硅溶膠為例，可例示將硅酸鈉溶液進行陽離子交換的方法、將烷氧基硅進行水解的方法等。特別優(yōu)選在有機溶劑中穩(wěn)定分散的溶膠，進而，優(yōu)選溶膠粒徑在10～100nm，更優(yōu)選在10～20nm。溶膠的形狀沒有特殊限定，可以使用球狀、細長形狀等任意形狀。
具體可例示甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上均為日產(chǎn)化學工業(yè)(株)公司生產(chǎn)的有機二氧化硅溶膠的商品名。)等。
作為烷氧基金屬類，沒有特殊限定，但從可獲得透明性優(yōu)異的有機薄膜等理由考慮，優(yōu)選為前面記載的金屬的烷氧基類，烷氧基金屬類的烷氧基的碳數(shù)也沒有特殊限定，但從所含氧化物的濃度、有機物的脫離容易性、獲得的容易性等出發(fā)，更優(yōu)選碳數(shù)為1～4。
作為本發(fā)明所用的烷氧基金屬類的具體例子，可舉出前面記載的金屬的烷氧基類，這些烷氧基金屬類可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
另外，本發(fā)明中，作為烷氧基金屬類，也可以使用通過2種以上烷氧基金屬類的反應得到的復合烷氧化物、通過1種或2種以上烷氧基金屬類與1種或2種以上金屬鹽的反應而得到的復合烷氧化物、以及它們的組合。
作為通過2種以上烷氧基金屬類的反應得到的復合烷氧化物，可舉出上述例示的復合烷氧化物等。
作為其具體例子，可舉出前面記載的BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6以及它們的組合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR’)3、(RO)3SiOZr(OR’)3、(RO)3SiOB(OR’)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4等烷氧基硅、與上述烷氧基金屬類反應的反應物和其縮聚物等。此處，R和R’表示烷基等。
作為通過1種或2種以上烷氧基金屬類與1種或2種以上金屬鹽的反應而得到的復合烷氧化物，可例示通過金屬鹽與烷氧基金屬類的反應而得到的化合物。
作為金屬鹽、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物，可舉出與前面記載的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
另外，作為烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的制造方法，可優(yōu)選例示如下方法在前面記載的有機溶劑中，使用相對上述例示的烷氧基金屬類為等于或大于0.5且小于2.0倍摩爾的水，在從-100℃到有機溶劑回流溫度的范圍進行水解。具體可例示前面記載的方法。
可以列舉前面記載的烷氧基金屬類與水的反應、有機溶劑中的烷氧基金屬類的濃度，對于上述(i)、(ii)、(iii)的方法、所用有機溶劑、所用有機溶劑的具體例子，也可以使用前面記載的。
這些溶劑可以單獨使用1種，或2種以上混合使用。
作為混合溶劑使用時，優(yōu)選甲苯、二甲苯等烴類溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇溶劑類的組合。作為此時的低級醇類溶劑，更優(yōu)選異丙醇、叔丁醇等二級以上的醇類溶劑?；旌先軇┑幕旌媳葲]有特殊限制，但優(yōu)選使用體積比在99/1～50/50的烴類溶劑和低級醇類溶劑。
所用的水只要為中性，就沒有特殊限制，但從獲得雜質(zhì)少的致密有機薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
水的使用量相對于上述烷氧基金屬類為2倍當量以上，優(yōu)選為2.0～8.0倍當量，更優(yōu)選為3～5倍當量。
另外，烷氧基金屬類通過水進行的水解反應中，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。酸和堿只要作為使凝結(jié)形成的沉淀重新分散的抗絮凝劑、或作為用于使烷氧基金屬類水解、脫水縮合來制造膠體粒子等分散相的催化劑、以及作為所生成的分散相的分散劑發(fā)揮作用，就沒有特殊限制。
所用的酸、分散穩(wěn)定劑、部分水解產(chǎn)物、不凝聚地穩(wěn)定分散的狀態(tài)、所謂的透明與前面記載的相同，水解產(chǎn)物的分散相的粒徑?jīng)]有特殊限定，但為了得到可見光高的透過率，粒徑通常為1～100nm、優(yōu)選1～50nm、更優(yōu)選1～10nm。
用作能與上述金屬類表面活性劑相互作用的催化劑的硅烷醇縮合催化劑，可例示羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯和鈦酸酯螯合物等。
具體可例示乙酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二辛酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵、二辛基錫二辛基巰基乙酸酯鹽、二辛基錫馬來酸酯鹽、二丁基錫馬來酸鹽聚合物、二甲基錫巰基丙酸鹽聚合物、二丁基錫二乙酰乙酸酯、二辛基錫二乙酰月桂酸酯、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、二(乙酰丙酮基)二丁氧基鈦等。
用作能與上述金屬類表面活性劑相互作用的催化劑的酸催化劑，可例示鹽酸、硝酸、硼酸、氫氟硼酸等無機酸、乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機酸等，進而可例示通過光照射產(chǎn)生酸的光致酸發(fā)生劑，具體可例示二苯基碘_六氟磷酸鹽、三苯基磷_六氟磷酸鹽等。
能與上述金屬類表面活性劑相互作用的催化劑的使用量，只要是不會對所形成的單分子的有機薄膜的物性產(chǎn)生影響的量，就沒有特殊限制，但相對于1摩爾金屬類表面活性劑，所述催化劑以換算成氧化物的摩爾數(shù)計通常為0.001～1摩爾、優(yōu)選為0.001～0.2摩爾。
(5)含羥基化合物上述含羥基化合物是上述金屬類表面活性劑與水反應發(fā)生水解后上述金屬類表面活性劑的水解性基團變?yōu)榱u基的化合物。含羥基化合物只要是在同一分子內(nèi)具有至少一個羥基和疏水性基團的物質(zhì)，就沒有特殊限制。具體可舉出具有1個羥基的化合物、具有2個羥基的化合物、具有3個羥基的化合物，可特別優(yōu)選例示下述式(VI)表示的化合物。
R100nMXm-n-1(OH)… (VI)(式中，R100、M、X、m和n表示與上述相同的意思。(m-n-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。)作為含羥基化合物的具體例子，可舉出下述所示的在A組～C組中示出的物質(zhì)。以下，以金屬原子M為硅原子的化合物作為代表進行例示，在其他金屬原子M的場合也可以舉出同樣的化合物。
(A組)具有1個羥基的化合物CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)8Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)9Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)10Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)11Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)12Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)13Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)14Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)16Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)17Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)18Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)19Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)2(OH)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)CH3OO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)2(OH)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCN3)2(OH)CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)(B組)具有2個羥基的化合物
CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)8Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)9Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)10Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)11Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)12Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)13Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)14Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)15Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)16Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)17Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)18Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)19Si(OCH3)(OH)2CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)1(OH)2CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)(OH)2CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)(OH)2CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)4O(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2(C組)具有3個羥基的化合物CH3(CH2)7Si(OH)3CH3(CH2)8Si(OH)3CH3(CH2)9Si(OH)3CH3(CH2)10Si(OH)3CH3(CH2)11Si(OH)3CH3(CH2)12Si(OH)3CH3(CH2)13Si(OH)3CH3(CH2)14Si(OH)3CH3(CH2)15Si(OH)3CH3(CH2)16Si(OH)3CH3(CH2)17Si(OH)3
CH3(CH2)18Si(OH)3CH3(CH2)19Si(OH)3CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3CH3COO(CH2)15Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3CH3COO(CH2)15Si(OH)3CF3COO(CH2)15Si(OH)3CF3COO(CH2)15Si(OH)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3CF3(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)4O(CF)(CH2)3Si(OH)3CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3CH3(CH2)7Si(OH)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
這些化合物可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
(6)有機溶劑作為用于上述有機溶劑溶液的有機溶劑，可舉出烴類溶劑、氟化碳類溶劑和硅氧烷類溶劑，優(yōu)選烴類溶劑，特別優(yōu)選沸點為100～250℃的烴類溶劑。
具體可舉出正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油揮發(fā)油、異鏈烷烴、正鏈烷、萘烷、工業(yè)汽油、煤油、粗汽油等烴類溶劑；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等碳氟化合物類溶劑、Fluorinert(3M公司制品)、Afludo(旭玻璃公司制品)等氟化碳類溶劑；二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性的硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷類溶劑。這些溶劑可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
(7)有機薄膜形成用輔助劑的調(diào)制本發(fā)明的有機薄膜形成用輔助劑可以通過混合上述金屬類表面活性劑(1)和能與上述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物(以下有時稱為“B成分”。)來得到。
更具體地說，可以通過在B成分的存在下，在有機溶劑中用水處理金屬類表面活性劑(1)來調(diào)制有機薄膜形成用輔助劑。
本發(fā)明中，相對于1摩爾B成分，優(yōu)選上述有機薄膜形成用輔助劑中含有0.5～8.0摩爾上述金屬類表面活性劑(1)，更優(yōu)選含有1.5～3.0摩爾。
作為在有機溶劑中、在B成分存在的條件下用水處理上述金屬類表面活性劑(1)的方法，具體可舉出(一)在金屬類表面活性劑(1)和B成分的有機溶劑溶液中添加水的方法、(二)在金屬類表面活性劑(1)和水的有機溶劑溶液中添加B成分的方法等。B成分一般以含水的有機溶劑的狀態(tài)使用。
作為調(diào)制上述有機薄膜形成用輔助劑所用的有機溶劑，優(yōu)選烴類溶劑、氟化碳類溶劑和硅氧烷類溶劑，其中，更優(yōu)選沸點為100～250℃的溶劑。
具體可舉出正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油揮發(fā)油、異鏈烷烴、正鏈烷、萘烷、工業(yè)汽油、煤油、粗汽油等烴類溶劑；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等碳氟化合物類溶劑、Fluorinert(3M公司制品)、Afludo(旭玻璃公司制品)等氟化碳類溶劑；二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性的硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷類溶劑。這些溶劑可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
另外，為了抑制急劇的反應，(一)方法中添加的水、(二)方法中添加的B成分優(yōu)選經(jīng)用有機溶劑等稀釋而得到的物質(zhì)。
如上所述得到的有機薄膜形成用輔助劑優(yōu)選能與上述金屬類表面活性劑(2)相互作用。
(8)有機薄膜形成用溶液的調(diào)制本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液可以由上述有機薄膜形成用輔助劑和上述金屬類表面活性劑(2)得到。更具體地說，通過將上述金屬類表面活性劑(2)、有機溶劑、有機薄膜形成用輔助劑以及根據(jù)需要加入的水的混合物進行攪拌，從而可以得到本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液。
調(diào)制本發(fā)明有機薄膜形成用溶液所用的有機薄膜形成用輔助劑的使用量只要是不對所形成的單分子有機薄膜的物性產(chǎn)生影響的量，就沒有特殊限制，但相對于1摩爾金屬類表面活性劑(2)，所述輔助劑以換算成氧化物的摩爾數(shù)計通常為0.001～1摩爾，優(yōu)選為0.001～0.2摩爾。
更具體地說，本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液可通過如下方法調(diào)制(a)在上述有機薄膜形成用輔助劑和金屬類表面活性劑(2)的有機溶劑溶液中添加水的方法、(b)在金屬類表面活性劑(2)和水的混合溶液中添加上述有機薄膜形成用輔助劑的方法等。另外，為了抑制急劇的反應，(a)方法中添加的水、(b)方法中添加的有機薄膜形成用輔助劑優(yōu)選經(jīng)用有機溶劑等稀釋而得到的物質(zhì)。
作為調(diào)制本發(fā)明有機薄膜形成用溶液所用的有機溶劑，優(yōu)選烴類溶劑、氟化碳類溶劑和硅氧烷類溶劑，其中，更優(yōu)選沸點為100～250℃的溶劑。具體地說，可以使用與作為能用于調(diào)制上述有機薄膜形成用輔助劑的溶劑而列舉出的烴類溶劑、氟化碳類溶劑和硅氧烷類溶劑同樣的有機溶劑。
調(diào)制本發(fā)明有機薄膜形成用溶液所用的水的量，根據(jù)所用金屬類表面活性劑(2)、有機薄膜形成用輔助劑、所涂布的基板等的種類來適宜決定。水的使用量太多，則金屬類表面活性劑(2)相互縮合，阻礙向基體表面的化學吸附，有可能不形成單分子膜。
上述金屬類表面活性劑(2)、有機溶劑、有機薄膜形成用輔助劑以及水的混合物的攪拌溫度通常為-100℃～+100℃，優(yōu)選為-20℃～+50℃。攪拌時間通常從幾分鐘到幾小時。
另外，這種場合，也優(yōu)選實施超聲波處理以得到均一的有機薄膜形成用溶液。
在調(diào)制成的有機薄膜形成用溶液中有時產(chǎn)生含金屬氧化物等的析出物，為了得到無雜質(zhì)的致密單分子有機薄膜，優(yōu)選此處預先將這些析出物等雜質(zhì)除去。通過過濾、潷析等操作可以簡便地除去析出物。
本發(fā)明中，作為有機薄膜形成用溶液，使用其含水量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)的有機溶劑溶液。有機溶劑溶液中的含水量優(yōu)選為不發(fā)生下述問題的范圍的量阻礙向基體表面的化學吸附、不能制造致密的單分子膜、損失能有效利用的金屬類表面活性劑的量、或催化劑失活等。另外，在通過浸漬法使上述溶液接觸基板時，優(yōu)選至少為對基板表面或膜的形成起到促進活化作用所需的充分的含水量，從而在接觸時間為10分鐘以內(nèi)、或5分鐘以內(nèi)在上述溶液接觸的基板前面一次性地形成致密的均質(zhì)的有機薄膜。
有機薄膜形成用溶液的含水量具體優(yōu)選為50ppm以上，更優(yōu)選為從50ppm到在有機溶劑中飽和的含水量的范圍(更具體地說，為50～1000ppm)。
另外，此處所示的含水量表示取部分上述有機溶劑溶液用卡爾-費歇爾法來測定得到的值，只要是通過利用了該方法原理的裝置測定得到的值，則對測定裝置就沒有特殊限定。另外，有機溶劑溶液為均一溶液時，取部分均一溶液來測定；形成有機溶劑和水分層這2層時，從有機溶劑層取部分液體來測定；在有機溶劑中水分層分散成不能分離的狀態(tài)時，直接取該分散液來測定；含水量表示如上測定得到的值。
作為將上述有機薄膜形成用溶液的含水量調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)的方法，可舉出(i)設(shè)置與上述有機薄膜形成用溶液接觸的水層的方法、(ii)預先使含有水分的保水性物質(zhì)共存的方法、(iii)吹入含有水分的氣體的方法等。
本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使于室溫(20～30℃)密封保存40～60天后，也可以形成良好的有機薄膜。即，對于本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液而言，調(diào)制后，其所含的金屬類表面活性劑的殘存量隨時間經(jīng)過慢慢減少，但含羥基化合物的生成量基本恒定。
這被認為是金屬類表面活性劑水解而生成含羥基化合物的反應是平衡反應，隨著時間經(jīng)過一些含羥基化合物發(fā)生脫水縮合而形成高分子，但對應含羥基化合物被消耗的部分，金屬類表面活性劑水解而生成含羥基化合物。另外，由于即使使用有機薄膜形成用溶液的保存液，也可以形成良好的有機薄膜，所以認為含羥基化合物脫水縮合得到的高分子(或低聚物)不會對有機薄膜的形成產(chǎn)生不良影響。
(9)有機薄膜的形成方法對于本發(fā)明的有機薄膜形成方法而言，通過使如上所述得到的有機薄膜形成用溶液與基板接觸，從而在上述基板表面形成有機薄膜。
作為所用的基板，優(yōu)選表面具有活潑氫的基板。具體可舉出鋁、銅、不銹鋼等金屬；陶瓷；玻璃；塑料；紙；天然纖維或合成纖維；皮革；其他親水性物質(zhì)等形成的基板。
對于表面不具有羥基等的材質(zhì)形成的基板，可以預先在含有氧的等離子體氛圍氣中處理基板表面、或進行電暈處理導入親水性基團。作為親水性基團，優(yōu)選為羥基(-OH)，也可以是具有活潑氫的-COOH、-CHO、＝NH、-NH2等官能團等。
另外，對于表面不具有活潑氫的基板，也可以通過預先使選自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)c-SiCl3(式中，c表示0或自然數(shù)。)中的至少一種化合物與該基板表面接觸后、使其發(fā)生脫氯化氫反應，從而先在表面形成具有活潑氫的二氧化硅底層。
將本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液(以下簡稱為“本發(fā)明溶液”。)接觸基板表面的方法沒有特殊限制，可以使用公知的方法。具體可舉出浸漬法、旋涂法、噴霧法、輥涂法、線棒法(メイヤバ一法)、絲網(wǎng)印刷法、刷涂法等，其中，優(yōu)選浸漬法。
將本發(fā)明溶液接觸基板表面時的溫度，只要是本發(fā)明溶液保持穩(wěn)定的溫度范圍，就沒有特殊限制。通常，可以在從室溫到調(diào)制溶液時所用的溶劑的回流溫度的范圍進行接觸。為了設(shè)定成接觸所適宜的溫度，可以加熱本發(fā)明溶液，或加熱基板自身。
另外，為了促進膜的形成，也可以使用超聲波。接觸基板表面的工序可以一次性長時間進行，也可以分幾次進行短時間涂布。
將本發(fā)明溶液接觸基板表面后，為了除去附著于膜表面的多余的試劑、雜質(zhì)等，也可以設(shè)置洗滌工序。通過設(shè)置洗滌工序，可以進一步控制膜厚。洗滌方法只要是能除去表面的附著物的方法，就沒有特殊限制。具體可舉出將基板浸漬在能溶解所用金屬類表面活性劑的溶劑中的方法；在真空中或常壓下，放置于大氣中使其蒸發(fā)的方法；噴吹干燥的氮氣等惰性氣體使其飛散的方法；等。
將本發(fā)明溶液在基板上接觸或洗滌后，為了使形成于基板表面上的膜穩(wěn)定，優(yōu)選加熱基板。可以根據(jù)基板、所形成的有機薄膜的穩(wěn)定性等適當選擇加熱的溫度。
一旦將本發(fā)明溶液涂布在基板上，上述溶液中的金屬類表面活性劑就會被吸附于基板表面，形成薄膜。金屬類表面活性劑被吸附于基板表面的詳細機理雖然還不明確，但對于表面具有活潑氫的基板，可認為其機理如下。即，有機薄膜形成用溶液中，金屬類表面活性劑的水解性基團形成通過水被水解的狀態(tài)。該狀態(tài)的金屬類表面活性劑與基板表面的活潑氫反應，形成與基板生成牢固的化學鍵而成的薄膜。該薄膜是通過與基板的活潑氫反應而形成的，是單分子膜。
通過使用由上述式(IV)表示的金屬類表面活性劑(2)得到的有機薄膜形成用溶液，可以在基板表面形成在光照射前具有防油性和防水性的有機薄膜。更具體地說，可以形成光照射前水的接觸角優(yōu)選為80°以上、更優(yōu)選為85°以上、進一步優(yōu)選為90°以上、特別優(yōu)選為100°以上、并且甲苯的接觸角為20°以上的有機薄膜。該有機薄膜通過照射光線，變成水的接觸角小于80°的親水性薄膜。
另外，本發(fā)明的有機薄膜形成方法是通過使混合具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑和能與上述表面活性劑相互作用的催化劑而得到的有機溶劑溶液與基板接觸，從而在上述基板表面形成有機薄膜的有機薄膜形成方法。上述有機溶劑溶液的特征為，含有規(guī)定量的水分，并且含有20～2000ppm、優(yōu)選50～500ppm、特別優(yōu)選200～400ppm作為上述金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物。
本發(fā)明所用的有機溶劑溶液中的水分量，根據(jù)所用基板、金屬類表面活性劑、催化劑、有機溶劑等的種類來決定。具體地說，其水分量在不發(fā)生下述問題的量以下且在促進活化膜的形成所需的充分的量以上，所述問題是阻礙向基體表面的化學吸附、不能制造致密的單分子膜、所用的金屬類表面活性劑的損失量大、催化劑失活等。
所說的促進活化有機薄膜的形成所需的充分的量，例如在通過浸漬法使上述溶液接觸基板時，是指能夠在接觸時間為10分鐘以內(nèi)、優(yōu)選5分鐘以內(nèi)在基板整個面一次性地形成致密的均質(zhì)的有機薄膜的量。
含水量具體優(yōu)選為50ppm以上，更優(yōu)選為從50ppm到在有機溶劑中飽和的水分量的范圍、更具體地說是50～1000ppm，特別優(yōu)選為200～800ppm。水分量為50ppm以上時，可以迅速形成有機薄膜，并且，水分量為1000ppm以下時，不存在金屬類表面活性劑等失活的問題。
此處所示的含水量表示取部分有機溶劑溶液用卡爾-費歇爾法來測定得到的值，只要是通過利用了該方法原理的裝置測定得到的值，則對測定裝置就沒有特殊限定。有機溶劑溶液為均一溶液時，取部分均一溶液來測定；形成有機溶劑層和水分層這2層時，從有機溶劑層取部分液體來測定；在有機溶劑中水分層分散成不能分離的狀態(tài)時，直接取其分散液來測定；含水量表示如上測定得到的值。
本發(fā)明中，將上述有機溶劑溶液中的水分量設(shè)定在上述的規(guī)定范圍內(nèi)，來進行使上述有機溶劑溶液與基板接觸的工序。
作為將有機溶劑溶液中的含水量設(shè)定在規(guī)定范圍內(nèi)的方法，具體可以例示(a)設(shè)置與有機溶劑溶液接觸的水層的方法、(b)使保水性物質(zhì)以含水狀態(tài)在有機溶劑溶液中共存的方法、(c)使有機溶劑溶液與含有水分的氣體接觸的方法、(d)適當添加水的方法等。
這些方法可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
上述(a)～(d)方法中，所用的水只要為中性，就沒有特殊限制，優(yōu)選使用純水或蒸餾水。另外，所用的有機溶劑可以是無水的，也可以預先含有一定量水分。
上述(a)方法中，在使用烴類溶劑等與水層分離的有機溶劑時，既可以使水層以與有機溶劑層分離的形式共存，也可以使用將有機溶劑溶液在水層中循環(huán)或通過而分離得到的有機溶劑層。
在使用低級醇等不與水層分離的水溶解度大的有機溶劑時，可以例示通過有機溶劑不能浸透而水能浸透的膜等、使水層與有機溶劑溶液接觸的方法等。
上述(b)方法中，作為保水性物質(zhì)，優(yōu)選在有機溶劑溶液中不使水分離且不浮在有機溶劑溶液中的物質(zhì)。
具體可舉出吸水性高分子、纖維素等有機類保水材料；沸石、硅酸白土、蛭石、多孔陶瓷等無機類保水材料；表面活性劑等在溶液中能形成以水為核的膠束分子的化合物；等。其中，從能避免灰塵等混入等理由考慮，特別優(yōu)選玻璃纖維過濾器或纖維素制過濾器。另外，為了提高水對有機溶劑的溶解度，也考慮了使用親水性溶劑的方法。此時的親水性溶劑也包括在能方便保水的物質(zhì)中。
保水性物質(zhì)所含的水分量沒有特殊限制，但優(yōu)選為直至形成有機溶劑溶液中水不與保水性物質(zhì)分離而游離的狀態(tài)的水分量。另外，也可以使水分含在適當時候添加水而能保水的物質(zhì)中。另外，通過在溶液與外部氣體間的界面、或自外部氣體連續(xù)地在溶液內(nèi)設(shè)置保水性物質(zhì)來吸收外部氣體的濕氣等，也能給溶液補充水分。
上述(c)方法中，所用氣體只要不對溶液中的各成分產(chǎn)生影響，就沒有特殊限制，具體可例示空氣、氮氣、氬氣等。
作為得到含有水分的氣體的方法，可舉出使氣體含有水分的方法；將氣體加濕的方法；等。
作為使氣體含有水分的方法，可例示將氣體潛于水中，使氣體與水或溫水表面接觸等使水和氣體接觸的方法；直接使用含水蒸氣的氣體的方法；等。
作為將氣體加濕的方法，可例示蒸氣加濕法、水噴霧加濕法、或氣化加熱法等。
作為使含有水分的氣體和有機溶劑溶液接觸的方法，可例示將含有水分的氣體吹入有機溶劑溶液中，或噴吹到有機溶劑溶液表面的方法；在含有水分的氣體氛圍氣下，根據(jù)需要在攪拌下放置有機溶劑溶液的方法；在加濕的氛圍氣下，根據(jù)需要在攪拌下放置有機溶劑溶液的方法；等。另外，在吹入含有水分的氣體的方法中，優(yōu)選根據(jù)需要設(shè)置吹入裝置、洗滌裝置、過濾裝置等。
上述(d)方法中，具體可例示觀測有機溶劑溶液中水分量的減少，根據(jù)減少量適當添加水、或具有相溶性的有機溶劑或經(jīng)同一有機溶劑稀釋而得到的水的方法；供給含有一定量水的同一組成的有機溶劑溶液的方法；等。
本發(fā)明的有機薄膜形成方法中，優(yōu)選將上述有機溶劑溶液所含的含水量保持在規(guī)定范圍內(nèi)的同時，使用同一溶液，反復使其與2片以上的基板接觸，更優(yōu)選將上述有機溶劑溶液中的水分量保持在50～1000ppm。
此處所說的規(guī)定范圍表示與上述的水分量的規(guī)定范圍相同的意思，通過將水分量保持在這樣的范圍，即使不更換液體反復進行接觸工序，也能夠形成致密且均質(zhì)的有機薄膜。根據(jù)該方法，使用同一溶液對2片以上的基板進行1次接觸工序操作，就可以以短時間的接觸時間在接觸的整個面形成致密且均質(zhì)的有機薄膜。
此時，所說的同一溶液不包括在進行1次接觸工序操作后將全部或部分該溶液廢棄而換為新溶液的情況，如后所述，通過任意方法將水分量保持在規(guī)定范圍內(nèi)的溶液都包括在同一溶液中。
作為將上述有機溶劑溶液中的水分量保持在上述的規(guī)定范圍內(nèi)的方法，沒有特殊限制，優(yōu)選例示與上述(a)～(d)所示的方法同樣的方法。
作為本發(fā)明的有機薄膜形成方法所用的基板，沒有特殊限制，但優(yōu)選表面具有官能團的基板，所述官能團能與有機溶劑溶液中形成有機薄膜的分子相互作用，特別優(yōu)選表面具有活潑氫的基板。使用表面具有活潑氫的基板時，基板表面的活潑氫與有機溶劑溶液中的分子能通過化學的相互作用而容易地在基板表面形成化學吸附膜。
所謂活潑氫是指易于作為質(zhì)子解離的物質(zhì)，作為含有活潑氫的官能團，可舉出羥基、羧基、甲?；?、亞胺基、氨基、巰基等，優(yōu)選羥基。
作為基板表面具有羥基的基板的具體例子，可舉出鋁、銅、不銹鋼等金屬；玻璃；硅晶片；陶瓷；塑料；紙；天然纖維或合成纖維；皮革；其他親水性物質(zhì)；等形成的基板。其中，優(yōu)選金屬、玻璃、硅晶片、陶瓷和塑料形成的基板。
對于如塑料和合成纖維那樣的表面不具有羥基的材質(zhì)形成的基板，可以預先在含有氧的等離子體氛圍氣中處理(例如100W、處理20分鐘)基板表面，或通過進行電暈處理導入親水性基團。聚酰胺樹脂或聚氨酯樹脂等形成的基板，由于表面存在亞胺基，該亞胺基的活潑氫與金屬類表面活性劑的烷氧基甲硅烷基等發(fā)生脫醇反應，形成硅氧烷鍵(-SiO-)，所以沒有必要特意進行表面處理。
另外，在使用表面不具有活潑氫的基板時，也可以通過預先使選自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(式中，b表示自然數(shù))中的至少一種化合物與該基板表面接觸后、使其發(fā)生脫氯化氫反應，從而在表面形成具有活潑氫的二氧化硅底層。
使有機溶劑溶液接觸基板的工序可以一次性長時間地進行，也可以分幾次進行短時間涂布。為了促進膜的形成，也可以使用超聲波。
使有機溶劑溶液接觸基板的工序，優(yōu)選為將基板浸漬在有機溶劑溶液中的工序。作為在保持有機溶劑溶液中的水分量的同時、浸漬基板的方法，具體可舉出(1)設(shè)置水分調(diào)整槽和基板浸漬槽，在水分調(diào)整槽進行水分調(diào)整，使調(diào)整后的液體循環(huán)到基板浸漬槽的方法；(2)設(shè)置多個基板浸漬槽，在一個基板浸漬槽內(nèi)浸漬基板的期間在其他浸漬槽進行水分調(diào)整的方法；(3)將上述保持水分量在規(guī)定范圍內(nèi)的裝置直接設(shè)置在基板浸漬槽，適當補給水分的方法；等。
作為洗滌方法，只要是能除去表面的附著物的方法，就沒有特殊限制，具體可例示使基體浸漬在能溶解金屬類表面活性劑的溶劑中的方法；在真空中或常壓下，放置于大氣中使其蒸發(fā)的方法；噴吹干燥的氮氣等惰性氣體使其飛散的方法；等。
本發(fā)明中，使基板接觸有機溶劑溶液的工序優(yōu)選在將濕度保持在40％RH以上的空間內(nèi)實施，更優(yōu)選在將濕度保持在60％RH以上的空間內(nèi)實施。在這樣的空間內(nèi)，有機溶劑溶液中的水分量可以更為理想地得到保持，即使使其連續(xù)接觸基板，也可以重現(xiàn)性良好地形成致密的單分子膜。
本發(fā)明的有機薄膜形成方法既可以用于單分子膜的制造，也可以用于2層以上的多層膜的制造，可特別優(yōu)選用于單分子膜的制造。另外，也可以用作通過物理吸附而在表面形成膜的方法。
作為通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成的有機薄膜，沒有特殊限制，優(yōu)選為結(jié)晶性的有機薄膜。通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成的有機薄膜是結(jié)晶性的，這一點可以通過使用薄膜X射線衍射裝置進行測定來確認。
通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成的有機薄膜的膜厚沒有特殊限制，但優(yōu)選為1～5nm、更好為1.5～2.5nm的單分子膜。
通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成的有機薄膜優(yōu)選為化學吸附膜，更優(yōu)選上述基板不具有結(jié)晶性且化學吸附膜具有結(jié)晶性。此時，所說的結(jié)晶性既可以是多晶也可以是單晶。作為化學吸附膜，可例示通過金屬-氧鍵而共價鍵合的有機薄膜。
通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成的有機薄膜優(yōu)選為自組裝膜。此處所說的自組裝膜表示無須來自外部的強制力而形成有秩序的結(jié)構(gòu)的膜。形成自組裝膜的分子是由調(diào)制自組裝膜形成用溶液所用的金屬類表面活性劑得到的。在自組裝膜形成用溶液中，由于溶劑的溶劑化作用，金屬類表面活性劑的分子不單獨存在，而是幾個分子集合形成集合體。
在使用具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑作為金屬類表面活性劑時，集合體是通過上述能與金屬類表面活性劑相互作用的催化劑和水處理上述金屬類表面活性劑而得到的；在使用具有至少1個羥基的金屬類表面活性劑作為金屬類表面活性劑時，集合體是通過水處理上述金屬類表面活性劑而得到的。
集合體的形態(tài)是分子通過在疏水性部分之間或親水性部分之間的分子間力、配位鍵或氫鍵等集合形成的形態(tài)；形成膜的分子通過共價鍵結(jié)合而集合得到的形態(tài)；水等其他介質(zhì)作為核或作為中介而形成膠束等的形態(tài)；或組合這些形態(tài)而得到的形態(tài)；等。
集合體的形狀沒有特殊限制，可以是球狀、鏈狀、帶狀等任意形狀。集合體的平均粒徑?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選為10～1000nm。
另外，集合體的ξ電勢(界面動電電勢)的值優(yōu)選大于同一溶劑中的基板的ξ電勢值。特別優(yōu)選集合體的ξ電勢為正、基板的ξ電勢為負。如果使用形成具有這樣的ξ電勢值的集合體的自組裝膜形成用溶液，則可以制造具有結(jié)晶性的致密單分子膜。
如上所述，通過使用本發(fā)明的方法，無論基板的種類如何，都能較以往金屬類表面活性劑以高速度形成雜質(zhì)少的致密有機薄膜。這樣的有機薄膜可以用于電氣設(shè)備用等的設(shè)計圖案的形成，并且，可極容易應用于電子制品、特別是電氣制品、汽車、產(chǎn)業(yè)機器、鏡、眼鏡片等必需耐熱性、耐候性、耐磨損性超薄膜涂敷的儀器。
實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
實施例1有機薄膜形成用輔助劑的調(diào)制(1)在四口燒瓶中，將12.4g四異丙氧基鈦(商品名A-1、日本曹達公司制純度為99％、換算成氧化鈦的濃度為28.2重量％)溶解于45.0g甲苯，進行氮氣置換后，在改性醇/干冰浴中冷卻到-40℃。另外，將1.26g離子交換水(H2O/Ti＝1.6摩爾比)混合在11.3g異丙醇中后，冷卻到-40℃，以該狀態(tài)在攪拌下滴加到上述四口燒瓶中。滴加過程中，維持燒瓶內(nèi)的液體溫度在-40℃。滴加結(jié)束后，邊冷卻邊攪拌30分鐘，然后升溫至室溫，得到無色透明的部分水解溶液(T-1)。溶液的固體成分濃度以換算為氧化鈦計為5重量％。
在20g該溶液(T-1)中加入相當于TiO2∶ODS＝1∶1(摩爾比)的量的正十八烷基三甲氧基硅烷(ODSGelest公司制)，進而，用甲苯稀釋成以換算成TiO2計相當于1wt％的濃度。接著，加入5g蒸餾水，于40℃攪拌3天后，冷卻到室溫。取出分離為2層的過量水，得到透明的有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)。另外，從分離出的水層中未檢測到Ti和ODS。
實施例2有機薄膜形成用輔助劑的調(diào)制(2)實施例1中，除了使用癸基三甲氧基硅烷(DESAZMAX公司制)代替正十八烷基三甲氧基硅烷之外，同樣地進行操作，得到透明的有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-2)。
實施例3～5有機薄膜形成用溶液的調(diào)制作為金屬類表面活性劑(2)，使用下述M-1～M-4。
M-1正十八烷基三甲氧基硅烷(ODSGelest公司制)M-2癸基三甲氧基硅烷(DESAZMAX公司制)M-3十七烷基三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17信越化學工業(yè)公司制)M-4三氟丙基三甲氧基硅烷(FAS-3信越化學工業(yè)公司制)在含水量450ppm的甲苯中加入最終濃度0.5重量％所相當?shù)纳鲜鲇袡C薄膜形成用溶液的原料M-1，于室溫攪拌30分鐘。接著，滴加相當于有機薄膜形成用溶液的原料M-1的1/10倍摩爾(換算成TiO2)的有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時。加水使該溶液中的含水量達到500ppm，得到有機薄膜形成用溶液(SA-1)(實施例3)。
另外，除了代替有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)使用(C-2)以外，同樣地進行操作，得到有機薄膜形成用溶液(SA-2)(實施例4)。
進而，除代替有機薄膜形成用溶液的原料M-1使用M-2以外，同樣地進行操作，得到有機薄膜形成用溶液(SA-3)(實施例5)。
實施例6有機薄膜形成用溶液的調(diào)制在含水量500ppm的甲苯中加入相同重量的氟類溶劑Novec HFE-7200(住友3M公司制)，調(diào)制混合溶劑。接著，在該溶液中加入最終濃度0.5重量％所相當?shù)纳鲜鲇袡C薄膜形成用溶液的原料M-3，于室溫攪拌30分鐘。進而，滴加相當于有機薄膜形成用溶液的原料M-3的1/10倍摩爾(換算成TiO2)的有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時。加水使該溶液中的含水量達到300ppm，得到有機薄膜形成用溶液(SA-4)(實施例6)。
實施例7有機薄膜形成用溶液的調(diào)制在含水量500ppm的甲苯中加入重量比為1/3的氟類溶劑NovecHFE-7200(住友3M公司制)，調(diào)制混合溶劑。接著，在該溶液中加入最終濃度0.5重量％所相當?shù)纳鲜鲇袡C薄膜形成用溶液的原料M-4，于室溫攪拌30分鐘。進而，滴加相當于有機薄膜形成用溶液的原料M-3的1/10倍摩爾(換算成TiO2)的有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時。加水使該溶液中的含水量達到350ppm，得到有機薄膜形成用溶液(SA-5)(實施例7)。
實施例8～22將經(jīng)超聲波清洗和臭氧清洗的鈉鈣玻璃基板(SLG)、無堿玻璃基板(旭硝子制AN100)和硅晶片(Si)在有機薄膜形成用溶液(SA-1～SA-5)中浸漬規(guī)定時間后，取出，用甲苯超聲波清洗10秒后，于60℃干燥10分鐘，得到有機薄膜(實施例8～22)。
比較例1～6
除了不添加有機薄膜形成用輔助劑之外，與上述有機薄膜形成用溶液(SA-2～SA-5)的調(diào)制同樣地進行操作，另外調(diào)制出溶液(H-1～H-4)。用所得溶液(H-1～H-4)并使用SLG基板，在與實施例相同的條件下得到有機薄膜(比較例1～4)。
另外，用有機薄膜形成用輔助劑的溶液(C-1)和(C-2)并使用SLG基板，在與實施例相同的條件下得到有機薄膜(比較例5、6)。
比較例7、8在水含量450ppm的甲苯中加入有機薄膜原料M-2以使最終濃度為0.5重量％，于室溫攪拌30分鐘。接著，在該溶液中滴加相當于有機薄膜原料的1/10倍摩爾(換算成TiO2)的催化劑(T-1四異丙氧基鈦的部分水解溶液)，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時。加水使這些溶液中的含水量達到500ppm，得到有機薄膜形成用溶液(H-5)。使用該溶液，在與實施例相同的條件下形成膜(比較例7、8)。
<薄膜物性評價試驗>
用以下所示的方法評價有機薄膜。
(1)接觸角的測定通過微量注射器在各樣品表面滴加5μl水、甲苯，60秒后，使用接觸角測定器(360S型ERUMA公司制)測定接觸角。
(2)膜的粘合性評價將所得膜在水中進行超聲波清洗1小時，然后再次測定接觸角，并與超聲波清洗前的值作比較，顯示相同值而沒有變化的評價為○、接觸角呈現(xiàn)降低的評價為×。
(3)膜的外觀評價通過目視觀察，在浸漬前后沒有看出膜的概觀有什么變化的評價為○。觀察到污漬、光學異常的評價為×。
(4)XPS分析使用XPS裝置(QUNTUM20000、ULVAC-PHI公司制)進行膜中的元素分析。
在獲得僅存在于基板中的元素的信息時，根據(jù)裝置的測定原理判定膜厚10nm以下的評價為○。為SLG基板時，明顯獲得鈉和鈣元素的信息；為AN100時，明顯獲得鋇元素的信息；為Si晶片時，明顯獲得SiO2氧化被膜信息的評價為○。
除此以外的場合，由于膜厚為10nm以上，所以評價為×。
實施例8～22、比較例1～8的有機薄膜形成用溶液、基板的種類和薄膜物性評價試驗的結(jié)果歸納示于第1表。
第1表

通過第1表可知，本發(fā)明的有機薄膜形成用溶液以10分以內(nèi)的浸漬時間就能得到外觀、粘合性、防水性和防油性良好的自組織化單分子膜。該有機薄膜形成用溶液可以在各種基板上形成有機薄膜(實施例8～22)。
但是，對于不添加有機薄膜形成用輔助劑的溶液或僅有有機薄膜形成用輔助劑的溶液，不能在基板上形成膜(比較例1～6)。
另外，作為有機薄膜形成用輔助劑直接使用四異丙氧基鈦的部分水解產(chǎn)物(T-1)的場合(比較例7、8)，不能得到充分的接觸角。
硅烷醇標準品的合成將10g(26.7mmol)正十八烷基三甲氧基硅烷(以下簡稱為“ODS”。)(Gelest公司制)稀釋在100g的THF中，于-10℃加入0.5g(2.67mmol)的0.05N鹽酸水溶液，攪拌3小時，自然升溫至室溫。以所得溶液為標準品(1)。
化合物的鑒定對于ODS的甲硅烷一醇，利用HPLC進行分離精制，并通過1H-NMR(ECP500；JEOL公司制)和Mass(Thermo Electron(株)；Navigator)進行鑒定。各光譜數(shù)據(jù)示于第2表。
第2表1H-NMR和Mass數(shù)據(jù)

另外，HPLC圖譜示于圖1。圖1中，橫軸表示保留時間(分鐘)、縱軸表示峰強度(Intensity)。由圖1可知，使用鹽酸進行ODS水解時，可以檢測出作為ODS水解產(chǎn)物的全部物質(zhì)正十八烷基二甲氧基硅烷醇(n-C18H37Si(OCH3)2(OH)、正十八烷基甲氧基甲硅烷二醇(n-C18H37Si(OCH3)(OH)2、正十八烷基甲硅烷三醇(n-C18H37Si(OH)3。
催化劑的調(diào)制-1將1.0g(3.54mmmol)四異丙氧基鈦(日本曹達(株)制A-1純度為99.9％、換算成氧化鈦的濃度為28重量％)溶解在27.0g脫水甲苯中，調(diào)制成催化劑N-1。
催化劑的調(diào)制-2將24.2g(61.4mmol)的ODS(Gelest公司制純度95％)稀釋在84.6g脫水甲苯中，加入6.9g(24.3mmmol)四異丙氧基鈦(日本曹達(株)制A-1純度為99.9％、換算成氧化鈦的濃度為28重量％)進行溶解，進而加入1.7g離子交換水，攪拌10小時，調(diào)制成催化劑N-2。
催化劑的調(diào)制-3將24.2g(61.4mmol)的ODS(Gelest公司制)稀釋在84.6g脫水甲苯中，加入10g(24.3mmol)四丁氧基鋯(日本曹達(株)制TBZR純度為99.9％、換算成氧化鋯的濃度為31重量％)進行溶解，進而加入1.7g離子交換水，攪拌10小時，調(diào)制成催化劑N-3。
實施例23有機薄膜形成用溶液(SB-1)的制造在脫水甲苯中加入離子交換水，強烈攪拌，調(diào)制成含水甲苯(含水量＝550ppm，以下相同。)。在392g該含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)的ODS(Gelest公司制純度95％)，于室溫攪拌30分鐘。接著，在該溶液中滴加5.5g催化劑N-1，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時，得到有機薄膜形成用溶液SB-1。
通過HPLC分析有機薄膜形成用溶液SB-1。HPLC圖譜示于圖2。
圖2中，橫軸表示保留時間(分鐘)，縱軸表示峰強度(Intensity)。由圖2可知，使用催化劑N-1進行ODS的水解時，只能檢測出作為ODS水解產(chǎn)物的正十八烷基二甲氧基硅烷醇(n-C18H37Si(OCH3)2(OH)。
實施例24有機薄膜形成用溶液(SB-2)的制造在脫水甲苯中加入離子交換水，強烈攪拌，調(diào)制成含水甲苯。在393g該含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)的ODS(Gelest公司制純度95％)，于室溫攪拌30分鐘。接著，在該溶液中滴加4.1g催化劑N-2，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時，得到溶液SB-2。
實施例25有機薄膜形成用溶液(SB-3)的制造在脫水甲苯中加入離子交換水，強烈攪拌，調(diào)制成含水甲苯。在393g該含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)正十八烷基三甲氧基硅烷ODS(Gelest公司制純度95％)，于室溫攪拌30分鐘。接著，在該溶液中滴加4.1g催化劑M-3，滴加結(jié)束后，于室溫攪拌3小時，得到溶液SB-3。
比較例9有機薄膜形成用溶液(SB-4)的制造除了不加催化劑之外，與有機薄膜形成用溶液SA-1同樣地操作，得到比較例9的溶液(SB-4)。
比較例10有機薄膜形成用溶液(SB-5)的制造將有機薄膜形成用溶液(SB-2)保存2個月，以硅烷醇量低于檢測限(小于20ppm)的溶液作為比較例10的有機薄膜形成用溶液(SB-5)。
有機薄膜形成用溶液的物性測定上述得到的有機薄膜形成用溶液(SB-1～SB-5)的水分量、ODS量和甲硅烷一醇量通過如下所示的方法來測定。甲硅烷一醇量的測定結(jié)果歸納示于第3表。
(1)水分量的測定通過電量滴定法、卡爾-費歇爾水分計(CA-07、(株)DIAINSTRUMENTS制)來測定。實施例23～25、比較例9、10的有機薄膜形成用溶液中的含水量都調(diào)整在400～500ppm的范圍內(nèi)。
(2)ODS量、甲硅烷一醇量的測定通過高效液相色譜法(HPLCTOSOH(株)、LC8020)來測定。
色譜柱Mightysil RP-18(C18修飾)流動相乙腈/THF＝85∶15 流速1mL/min 恒溫槽35℃甲硅烷一醇量(％)是通過式甲硅烷一醇量(面積比)/加入的ODS量(面積比)×100求得的。
實施例26～31、比較例11、12 有機薄膜的形成將經(jīng)超聲波清洗和臭氧清洗的鈉鈣玻璃基板(SLG)、無堿玻璃基板(旭硝子(株)制，AN100，實施例)、硅晶片(Si)和不銹鋼基板(SUS316、SUS304)在上述得到的有機薄膜形成用溶液(SB-1～SB-5)中浸漬表3所示的規(guī)定時間后，取出，用甲苯進行超聲波清洗后，于60℃干燥10分鐘，形成有機薄膜。
有機薄膜的評價用下述方法進行實施例26～31、比較例11、12所得的各有機薄膜的接觸角測定、膜厚測定、結(jié)晶性的測定。
(1)接觸角的測定與上述相同，通過微量注射器在各樣品表面滴加5μl水、甲苯或十四烷(以下簡稱“TD”。)，60秒后，使用接觸角測定器(ERUMA公司制；360S型)測定接觸角。
(2)膜厚的測定用多入射角分光Ellipsometer(Woollam公司制)測定所得有機薄膜的膜厚。對于實施例26～31的有機薄膜，其膜厚均為約2～2.5nm，提示其為單分子膜。另一方面，比較例11、12中，所形成的有機薄膜的膜厚偏差大，不能形成均一膜厚的單分子膜。
(3)有機薄膜的結(jié)晶性的評價使用薄膜X射線衍射裝置(ATX-G、RIGAKU公司制)測定實施例26、實施例28和實施例29得到的有機薄膜的結(jié)晶性。測定結(jié)果示于圖3。圖3中，橫軸表示2θ/ω(°)，縱軸表示峰強度(Intensity(CPS))。A表示實施例26的有機薄膜，B表示實施例28的有機薄膜，C表示實施例29的有機薄膜。由圖3可知，實施例26、28、29任一例所述的有機薄膜都具有晶格面間隔為0.42±0.02nm的結(jié)晶性。

第3表

保存穩(wěn)定性試驗將實施例23得到的有機薄膜形成用溶液密封，于室溫放置30天。每經(jīng)過5天，測定ODS殘存量和甲硅烷一醇生成量。測定結(jié)果示于圖4、圖5(圖4、5中，黑圓標志(●))。圖4是ODS殘存量的測定結(jié)果，圖5是甲硅烷一醇生成量的測定結(jié)果。
另外，作為對照，將把ODS溶解于甲苯中得到的溶液密封保存30天，同樣地每經(jīng)過5天測定ODS殘存量和甲硅烷一醇生成量。測定結(jié)果示于圖4、圖5(圖4、5中，黑三角標志)。
通過圖4、圖5可知，如果將有機薄膜形成用溶液中的含水量保持在400～500ppm，則ODS的殘存量雖然隨時間經(jīng)過而減少，但甲硅烷一醇生成量基本保持恒定。另外，還可知，如果ODS殘存量在20％以下，則甲硅烷一醇生成量有減少的傾向。
分別使用上述保存穩(wěn)定性試驗所用的實施例23的有機薄膜形成用溶液保存10天后、20天后、30天后的保存液，與實施例4同樣地操作，在SLG基板上形成有機薄膜。分別測定所得有機薄膜對水和TD的接觸角(°)。測定結(jié)果示于圖6。另外，作為對照，對把ODS溶解在甲苯中得到的溶液的保存液進行同樣的測定。
圖6中，黑圓標志(●)表示由實施例23的有機薄膜形成用溶液的保存液形成的有機薄膜對水的接觸角(°)、空圓標志(○)表示由實施例23的有機薄膜形成用溶液的保存液形成的有機薄膜對TD的接觸角(°)、黑三角標志表示由比較例的ODS的甲苯溶液的保存液形成的有機薄膜對水的接觸角(°)、空三角標志(△)表示由比較例的ODS的甲苯溶液的保存液形成的有機薄膜對TD的接觸角(°)。
圖6中，由實施例23的有機薄膜形成用溶液的保存液形成的有機薄膜對水和TD的接觸角、由實施例26形成的有機薄膜對水和TD的接觸角基本沒有變化。
由以上結(jié)果可知如下內(nèi)容。
(1)對于實施例23的有機薄膜形成用溶液而言，ODS殘存量雖然隨時間經(jīng)過而減少，但甲硅烷一醇生成量基本恒定。
(2)由此可認為，ODS水解而生成甲硅烷一醇的反應是平衡反應，隨著時間經(jīng)過一些甲硅烷一醇分子脫水縮合而形成高分子，但對應甲硅烷一醇被消耗的部分，ODS水解生成甲硅烷一醇。
(3)由于在使用實施例23的有機薄膜形成用溶液的保存液時，也可以與實施例26同樣地形成良好的有機薄膜，所以認為甲硅烷一醇分子脫水縮合得到的高分子(或低聚物)不會對有機薄膜的形成產(chǎn)生不良影響。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果使用本發(fā)明的有機薄膜形成方法，則可以迅速形成雜質(zhì)少的致密單分子膜。另外，如果使用含活潑氫的基板，則即使在非結(jié)晶性的基板上也可以形成結(jié)晶性高、單分子且均質(zhì)的化學吸附膜。
通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法得到的有機薄膜可用于作為化學吸附膜的電氣設(shè)備用等的設(shè)計圖案的形成，并且可以很好地適用于電氣制品、汽車、產(chǎn)業(yè)機器、鏡、眼鏡片等必需耐熱性、耐候性、耐磨損性超薄膜涂敷的儀器。
在通過本發(fā)明的有機薄膜形成方法形成化學吸附膜時，優(yōu)選用于電氣設(shè)備用等的設(shè)計圖案的形成。另外，可以極容易應用于電子制品、特別是電氣制品、汽車、產(chǎn)業(yè)機器、鏡、眼鏡片等必需耐熱性、耐候性、耐磨損性超薄膜涂敷的場合，可以說產(chǎn)業(yè)上的利用價值很高。
權(quán)利要求
1.有機薄膜形成方法，其通過使有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序，而在所述基板表面形成有機薄膜，所述有機薄膜形成用溶液是由將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物在有機溶劑中混合而得到的有機薄膜形成用輔助劑、和具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)得到的，該方法的特征為，使用調(diào)整或保持含水量在規(guī)定量范圍內(nèi)的有機薄膜形成用溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述有機薄膜形成用輔助劑是在有機溶劑中將所述金屬類表面活性劑(1)、能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物以及水混合而得到的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機薄膜形成方法，其特征為，能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物是選自金屬氧化物、烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物、硅烷醇縮合催化劑和酸催化劑中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述烷氧基金屬類或烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，相對于1摩爾能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，所述有機薄膜形成用輔助劑含有0.5～8.0摩爾所述金屬類表面活性劑(1)。
6.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，相對于1摩爾能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物，所述有機薄膜形成用輔助劑含有1.5～3.0摩爾所述金屬類表面活性劑(1)。
7.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述金屬類表面活性劑(1)是式(I)表示的化合物，R1nMXm-n(I)式中，R1表示可以具有取代基的碳數(shù)10～30的烴基、可以具有取代基的碳數(shù)10～30的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示羥基或水解性基團，m表示M的原子價，n表示從1到(m-1)的正整數(shù)，n為2以上時，R1可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。
8.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述金屬類表面活性劑(2)是式(III)表示的化合物，R11n1M1X1m1-n1(III)式中，R11表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基或含連接基團的鹵代烴基，M1表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X1表示羥基或水解性基團，m1表示M的原子價，n1表示從1到(m1-1)的正整數(shù)，n1為2以上時，R11可以相同也可以不同，(m1-n1)為2以上時，X1可以相同也可以不同。
9.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述水解性基團是碳數(shù)1～4的烷氧基或酰氧基。
10.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，對于所使用的所述有機薄膜形成用輔助劑來說，相對于1摩爾所述金屬類表面活性劑(2)，所述有機薄膜形成用輔助劑中的固體成分換算為氧化物的摩爾數(shù)為0.001～1摩爾。
11.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，使所述有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序是將所述基板浸漬在所述有機薄膜形成用溶液中的工序。
12.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述有機薄膜形成用溶液的含水量為50～1000ppm。
13.如權(quán)利要求1所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述有機溶劑是烴類溶劑或氟化碳類溶劑。
14.有機薄膜形成方法，其通過使將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑和能與所述表面活性劑相互作用的催化劑混合而得到的有機溶劑溶液與基板接觸，而在所述基板表面形成有機薄膜，該方法的特征為，所述有機溶劑溶液含有規(guī)定量的水分，并且含有20～2000ppm的作為所述金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成方法，其通過使有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序，而在所述基板表面形成有機薄膜，所述有機薄膜形成用溶液是由將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物在有機溶劑中混合而得到的有機薄膜形成用輔助劑、和具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)得到的，該方法的特征為，使用調(diào)整或保持含水量在規(guī)定量范圍內(nèi)的有機薄膜形成用溶液，并且含有20～2000ppm的作為所述金屬類表面活性劑(1)和(2)的水解產(chǎn)物的含羥基化合物。
16.如權(quán)利要求14或15所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑是式(V)表示的化合物，R100nMXm-n· · ·(V)式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。
17.如權(quán)利要求16所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述X水解性基團是C1～C6烷氧基或酰氧基。
18.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述含羥基化合物是式(VI)表示的化合物，R100nM Xm-n-1(OH) · · ·(VI)式中，R100表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含連接基團的烴基、或含連接基團的鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子和鋯原子中的至少1種金屬原子，X表示水解性基團，n表示從1到(m-1)的任一整數(shù)，m表示M的原子價，n為2以上時，R100可以相同也可以不同，(m-n-1)為2以上時，X可以相同也可以不同。
19.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述有機溶劑溶液的含水量在50～1000ppm。
20.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成方法，其特征為，能與所述金屬類表面活性劑相互作用的催化劑是選自金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物、硅烷醇縮合催化劑和酸催化劑中的至少1種。
21.如權(quán)利要求20所述的有機薄膜形成方法，其特征為，所述金屬氧化物、烷氧基金屬類、烷氧基金屬類的部分水解產(chǎn)物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢和鉛中的1種以上。
22.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成方法，其特征為，包括將基板浸漬在所述有機溶劑溶液中的工序(A)。
23.如權(quán)利要求14所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，所述有機溶劑是烴類溶劑或氟化碳類溶劑。
24.如權(quán)利要求1或14所述的有機薄膜形成用輔助劑，其特征為，形成單分子膜的有機薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供有機薄膜形成方法，其通過使有機薄膜形成用溶液與基板接觸的工序，而在所述基板表面形成有機薄膜，所述有機薄膜形成用溶液是將由具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(1)和在有機溶劑中能與所述金屬類表面活性劑(1)相互作用的化合物得到的有機薄膜形成用輔助劑、和具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑(2)混合而得到的，該方法的特征為，含水量被調(diào)整或保持在規(guī)定量范圍內(nèi)；還提供有機薄膜形成方法，其通過使將具有至少1個水解性基團的金屬類表面活性劑和能與所述表面活性劑相互作用的催化劑混合而得到的有機溶劑溶液與基板接觸，而在所述基板表面形成有機薄膜，該方法的特征為，所述有機溶劑溶液含有規(guī)定量的水分，并且含有20～2000ppm的作為所述金屬類表面活性劑的水解產(chǎn)物的含羥基化合物；用于有機薄膜形成方法的有機薄膜形成用輔助劑和有機薄膜形成用溶液。
文檔編號C03C17/28GK1988965SQ20058002419
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者木村信夫, 藤田佳孝, 肥高友也 申請人:日本曹達株式會社