專利名稱：有機－無機混雜玻璃態(tài)材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機-無機混雜(hybrid)玻璃態(tài)材料，其中用于溶膠-凝膠工藝的原料是起始材料，本發(fā)明還涉及制造該玻璃態(tài)材料的方法。
對于在不高于600℃下軟化的材料，聚合物材料、低熔點玻璃已為人們所熟知，長期以來，它們應(yīng)用于諸如密封和封裝材料、鈍化玻璃、釉料等許多領(lǐng)域。由于聚合物材料和低熔點玻璃它們的物理性質(zhì)不同，因此根據(jù)它們的使用環(huán)境，對它們進(jìn)行不同的使用。通常，當(dāng)優(yōu)先考慮耐熱性和氣密性時，使用玻璃，然而在優(yōu)先考慮耐熱性和氣密性之外的特性的領(lǐng)域中，使用以聚合物材料為代表的有機材料。然而，作為該領(lǐng)域近期發(fā)展的結(jié)果，過去未曾要求的特性現(xiàn)在已受到人們的關(guān)注，并且期望開發(fā)具有這些特性的材料。
鑒于上文所述，具有提高耐熱性和氣密性的聚合物材料以及軟化溫區(qū)降低的玻璃或所謂的低熔點玻璃得到了積極的開發(fā)。特別是在要求耐熱性和氣密性的電子材料市場中，以PbO-SiO2-B2O3系列玻璃或PbO-P2O5-SnF2系列玻璃為代表的低熔點玻璃已成為電子零件的密封、涂覆等領(lǐng)域必不可少的材料。另外，與高熔點玻璃相比，在低熔點玻璃中可以降低成型工藝所需的能量，或者換言之可以降低成本，因此這滿足近年來節(jié)能的社會需求。此外，當(dāng)它可以在具有光學(xué)功能性質(zhì)的有機材料不被破壞的溫度下熔融時，它可期望作為包含具有光學(xué)功能的有機材料的(非線性)光學(xué)材料基質(zhì)(host)，用于光學(xué)信息通信器件如光開關(guān)。同樣地，在許多領(lǐng)域中存在對具有耐熱性和氣密性(這些是普通熔融玻璃的特性)，并傾向于具有多種特性的材料的需求，正如在聚合物材料情形中，特別地人們的期望集中于低熔點玻璃。此外，作為低熔點玻璃中的一種，有機-無機混雜玻璃也得到了人們的關(guān)注。
對于低熔點玻璃，例如以Sn-Pb-P-F-O型玻璃為代表的Tick玻璃(參見非專利文獻(xiàn)1)是人們所熟知的，并且由于它具有約100℃的玻璃轉(zhuǎn)變點，同時具有優(yōu)異的耐水性，因此它已在某些市場中得到了使用。然而，在這種低熔點玻璃中，其主要組成成分中包含鉛，由于近年的來環(huán)保趨勢，因此必需使用替代的材料。另外，對于Tick玻璃所要求的特性已大大改變，同時這種需求也多樣化了。
對于生產(chǎn)玻璃的常規(guī)方法，已知的方法有熔融法和低溫合成方法。熔融法是將玻璃原料直接加熱熔融并將它們制成玻璃。許多種類的玻璃都是通過這種方法生產(chǎn)而且低熔點玻璃也是通過這種方法生產(chǎn)。然而在低熔點玻璃的情形中，對可以構(gòu)成的玻璃的組成存在許多限制，例如必需包含鉛、堿金屬、鉍等以便降低玻璃的熔點。
另一方面，對于非晶態(tài)塊材(bulk)的低溫合成方法，存在溶膠-凝膠法、液相反應(yīng)法和非水酸-堿反應(yīng)法。在溶膠-凝膠法中，對金屬醇鹽等進(jìn)行水解-縮聚并在高于500℃(參見非專利文獻(xiàn)2)，通常為700至1600℃的溫度下進(jìn)行熱處理，由此可以生產(chǎn)出塊材。然而，當(dāng)考慮將通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)的塊材作為實際應(yīng)用的材料時，由于在起始溶液的制備時引入的有機材料如醇的分解和燃燒、或有機材料分解氣體的蒸發(fā)和釋放等、或水的加熱過程，在許多情形中產(chǎn)物變得多孔。因此，在耐熱性和氣密性方面存在問題。同樣地，在通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)塊材中，仍有許多問題沒有解決，特別尚未實現(xiàn)通過溶膠-凝膠工藝的低熔點玻璃的生產(chǎn)。
此外，液相反應(yīng)法具有低的生產(chǎn)率因為它的產(chǎn)量低，另外它在反應(yīng)體系中使用氫氟酸等，并且局限于至多合成薄膜。因此，幾乎不可能使用它作為合成塊材的實用方法。
非水酸-堿反應(yīng)法是近期開發(fā)出的一種方法，盡管它能夠生產(chǎn)作為低熔點玻璃的一種的有機-無機混雜玻璃(參見非專利文獻(xiàn)3)，但是它仍處于開發(fā)階段，并且不是所有種類的低熔點玻璃都能夠通過該方法生產(chǎn)。
因此，許多種類的低熔點玻璃的生產(chǎn)并非通過低溫合成法而是通過熔融方法來進(jìn)行。因此，由于玻璃材料的熔融，其玻璃組成受到限制，并且對于可以生產(chǎn)的低熔點玻璃，其類型非常有限。
順便提及，目前，低熔點玻璃在耐熱性和氣密性方面是一種卓越的材料，并且通常以低熔點玻璃所代表形式要求所需要的物理性質(zhì)。然而，該材料不限于低熔點玻璃。如果要求的物理性質(zhì)令人滿意，不同于玻璃的低熔點或低軟化點材料中不存在大的問題。
換言之，迄今為止，不存在軟化點低于當(dāng)前的低熔點玻璃，不含鉛，具有化學(xué)耐久性，并且透明的材料。
在公知的技術(shù)中，已知一種通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)石英玻璃纖維的方法(參見專利文獻(xiàn)1)，一種通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)氧化鈦纖維的方法(參見專利文獻(xiàn)2)，和一種通過溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)半導(dǎo)體摻雜基體的方法(參見專利文獻(xiàn)3)。還公開了一種通過熔融法生產(chǎn)的P2O5-TeO2-ZnF2型低熔點玻璃(參見專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-62-297236專利文獻(xiàn)2JP-A-62-223323專利文獻(xiàn)3JP-A-1-183438專利文獻(xiàn)4JP-A-7-126035專利文獻(xiàn)5JP-A-2-137737非專利文獻(xiàn)1P.A.Tick，Physics and Chemistry of Glasses，第25卷，第6期，第149-154頁(1984)非專利文獻(xiàn)2K.Kamiya，S.Sakka and N.Tashiro，YogyoKyokaishi，614-618，84(1976)非專利文獻(xiàn)3M.Takahashi，H.Niida and T.Yoko，New Glass，8-13，17(2002)發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，該材料具有氣密性，高的耐熱性、化學(xué)耐久性和附著性，具有低熔點，并且在800-2100nm的紅外區(qū)透明。
依照本發(fā)明，在生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的情形中，提供了用于生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，其中將具有可熔融性的原料熔融或熔融/老化之后，進(jìn)一步在比熔融溫度高至少100℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
附圖簡述

圖1的曲線圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的在800-2100nm范圍內(nèi)的透射率。
圖2是依照本發(fā)明實施例1和比較例1的29Si NMR譜圖。
圖3的曲線圖顯示了依照本發(fā)明實施例1的TMA曲線。
發(fā)明詳述迄今為止，許多低軟化點材料特別是低熔點玻璃的生產(chǎn)是通過熔融法進(jìn)行的。因此，對它們的玻璃組成存在許多限制，而且，考慮到作為玻璃原料的熔融材料，可以生產(chǎn)的低熔點玻璃非常有限。
另一方面，當(dāng)通過作為一種低溫合成方法的溶膠-凝膠工藝進(jìn)行生產(chǎn)時，不低于500℃的處理溫度是使產(chǎn)物致密所必需的。然而，當(dāng)在這樣的溫度下進(jìn)行處理時，不能產(chǎn)生低熔點玻璃。因此，作為結(jié)果，不能生產(chǎn)具有良好耐熱性和良好氣密性的低熔點玻璃。尤其在電子材料領(lǐng)域中，尚未發(fā)現(xiàn)可應(yīng)付苛刻的耐熱性和氣密性的低熔點玻璃或玻璃以外的低熔點材料。
JP-A-62-297236、JP-A-62-223323和JP-A-1-183438中公開的方法的成效在于，在相對低的溫度下進(jìn)行了僅能通過高溫熔融滿足的材料生產(chǎn)。然而，它們不能生產(chǎn)低熔點玻璃。在溶膠-凝膠處理之后，也必需采用不低于500℃溫度下的處理。另一方面，在JP-A-7-126035的方法中，公開了可以生產(chǎn)轉(zhuǎn)變點為三百幾十?dāng)z氏度的玻璃。然而，迄今為止還沒有生產(chǎn)轉(zhuǎn)變點低于該溫度且不含降低熔點的材料如鉛和鉍的玻璃的實例。
因此，依照迄今為止生產(chǎn)低熔點玻璃的方法，不能生產(chǎn)同時滿足苛刻耐熱性和氣密性、低熔點特性，和透明的玻璃。另外，即使在不同于玻璃的材料中，也不能滿足這樣的特性。此外，不存在最初生產(chǎn)玻璃的軟化溫度為350℃或更低，特別是100℃或更低的玻璃，也不能容易地生產(chǎn)該玻璃。
與此不同的是，依照本發(fā)明的上述生產(chǎn)方法可以生產(chǎn)具有氣密性的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，該材料具有高的耐熱性、化學(xué)耐久性和附著性，具有低的熔點，并且在800-2100nm的紅外區(qū)透明，人們曾認(rèn)為該材料的生產(chǎn)非常困難。
這種依照本發(fā)明的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料可以用于使用低熔點玻璃的領(lǐng)域，例如作為用于包括PDP的顯示零件的密封和涂覆的材料，用于包括光開關(guān)和光連接器的光學(xué)信息通信器件的材料，用于包括LED芯片的光學(xué)儀器的材料，光功能(非線性)光學(xué)材料和附著材料，并且可用于使用有機材料如環(huán)氧的領(lǐng)域。該材料還可以用作經(jīng)受400℃或更高溫度的處理條件或在400℃或更高氣氛下長期使用的玻璃或陶瓷的替代物。
下文中，對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。在本發(fā)明中，要求原料在熱處理之前具有可熔融性。這里，可熔融性在字面上是指熔融性能，即經(jīng)過加熱粘度顯著降低達(dá)到所謂的熔融狀態(tài)的性質(zhì)。如果沒有這種可熔融性，則不能進(jìn)行熔融也不能進(jìn)行老化。優(yōu)選在對原料進(jìn)行熔融或熔融/老化之后，在比熔融溫度高至少100℃的溫度下進(jìn)行熱處理。進(jìn)行熔融的主要目的是均勻化原料。進(jìn)行老化的主要目的是在整體上緩慢進(jìn)行原料的結(jié)構(gòu)改變。進(jìn)行隨后的熱處理的主要目的是改變特定的鍵合。然而，如果熔融溫度和該熱處理溫度之間的差異小于100℃，將需要長的時間。因此，諸如生產(chǎn)率的工業(yè)價值較小。優(yōu)選熔融溫度和熱處理溫度之間的差異大于150℃。更優(yōu)選熔融溫度和熱處理溫度之間的差異大于200℃。
具有可熔融性的原料優(yōu)選包含苯基。重要的是將具有有機官能團(tuán)R的金屬單元，如以(RnSiO(4-n)/2)(n選自1，2和3)代表的硅單元混入有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的結(jié)構(gòu)中。這種硅單元的代表有，苯基金屬單元(PhnSiO(4-n)/2)，甲基金屬單元(MenSiO(4-n)/2)，乙基金屬單元(EtnSiO(4-n)/2)，丁基金屬單元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等等。苯基金屬單元最為有效。
優(yōu)選在300-650℃的溫度下進(jìn)行熱處理。低于300℃的熱處理需要非常長的時間。因此，幾乎不具有工業(yè)價值。另一方面，如果熱處理溫度超過650℃，反應(yīng)進(jìn)行地非常快速，其控制變得困難，并且可能出現(xiàn)著色的問題。熱處理溫度更優(yōu)選為400-620℃，還要優(yōu)選的是500-600℃。必需在有機官能團(tuán)不分解的程度內(nèi)進(jìn)行一段時間的熱處理。因此，例如在550-600℃下進(jìn)行熱處理的情形中，熱處理時間優(yōu)選為30分鐘或更短。如果進(jìn)行熱處理超過30分鐘，則有機官能團(tuán)可能分解，導(dǎo)致不能得到良好的玻璃態(tài)材料。更優(yōu)選為20分鐘或更短，還要優(yōu)選的是10分鐘或更短。例如，在500℃或更高且低于550℃的溫度下進(jìn)行熱處理的情形中，熱處理時間優(yōu)選為3小時或更短。如果進(jìn)行熱處理超過3小時，則有機官能團(tuán)可能分解，導(dǎo)致不能得到良好的玻璃態(tài)材料。在該情形中，更優(yōu)選為1小時或更短，還要優(yōu)選的是30分鐘或更短。根據(jù)紅外區(qū)和其它區(qū)域中所需規(guī)格的透射率、有機官能團(tuán)的種類、和容許著色的狀態(tài)，這些條件將變得不同。然而在許多情形中，它們大致是上述的條件。
本發(fā)明的方法具有如下特征，硅烷醇基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)率，即與從硅烷醇基團(tuán)到硅氧烷結(jié)合的反應(yīng)相關(guān)的產(chǎn)率非常高。在常規(guī)的溶膠-凝膠工藝中，生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃(低熔點玻璃)時的反應(yīng)產(chǎn)率局限于約95％，即使進(jìn)行長時間的老化，例如在200℃進(jìn)行1000小時的老化。迄今為止，超過95％的方法仍是未知的。然而，在本發(fā)明的方法中，能夠以短的時間使反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到接近100％的值。這5％的差異具有重要的意義。如果能夠完全去除硅烷醇基團(tuán)，則可以獲得低介電常數(shù)的有機-無機混雜玻璃，并可期望進(jìn)一步用作絕緣層。
此外，本發(fā)明提供了通過上述方法生產(chǎn)的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。特別地，該材料優(yōu)選為在800-2100nm下通過3mm厚度換算具有75％或更高的平均透射率的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。換言之，其特征在于，在紅外區(qū)特別是800-2100nm的波長區(qū)域，其平均透射率大大高于常規(guī)的有機-無機混雜玻璃。常規(guī)的有機-無機混雜玻璃通常包含有機物質(zhì)。因此，由于有機基團(tuán)、OH基等的光吸收，它們的在紅外區(qū)的透射率決不會高。然而在本發(fā)明中，可以獲得75％或更高的通過3mm換算的透射率。
T2單元與(D單元+T3單元+T2單元+T1單元)的比值優(yōu)選為0.1或更低。如果T2單元與(D單元+T3單元+T2單元+T1單元)的比值超過0.1，則紅外區(qū)的光吸收量增加。
這里，T2單元是指在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的兩個通過氧原子與硅原子結(jié)合的狀態(tài)。T3單元是指在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的所有三個鍵通過氧原子與硅原子結(jié)合的狀態(tài)；而T1單元是指在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的一個通過氧原子與硅原子結(jié)合的狀態(tài)。D單元包括D2單元，其中在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基相連的鍵以外的全部兩個鍵通過氧原子與硅原子結(jié)合；或包括D1單元，其中它們中的一個通過氧原子與硅原子結(jié)合，而另一個與環(huán)氧基或羥基結(jié)合。此外，在T2單元中，硅原子的四個鍵中，與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的兩個通過氧原子與硅原子結(jié)合，而另一個是乙氧基，上述狀態(tài)被稱為T2(-OEt)。此外，在T2單元中，硅原子的四個鍵中，與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的兩個通過氧原子與硅原子結(jié)合，而另一個是羥基，該狀態(tài)被稱為T2(-OH)。對于它們，可以通過例如29Si NMR光譜法確定它們的存在和含量。通過控制T2單元的含量，可以限制紅外區(qū)中的光吸收。結(jié)果，有助于提高紅外區(qū)的透射率。
優(yōu)選所謂的T單元選自于苯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。優(yōu)選所謂的D單元選自二乙氧基二苯基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，和二乙氧基甲基苯基硅烷。
軟化溫度優(yōu)選為50℃-350℃，并且優(yōu)選有機-無機混雜玻璃態(tài)材料具有可熔融性。如果該軟化溫度低于50℃，其化學(xué)穩(wěn)定性存在問題。如果該軟化溫度高于350℃，可操作性會出現(xiàn)問題。軟化溫度傾向于根據(jù)其處理而變化。更優(yōu)選的，最終軟化溫度是100-300℃，更為優(yōu)選的是120-280℃。同時，要求具有可熔融性。如果沒有這種可熔融性，在許多與附著性相關(guān)的情形中會出現(xiàn)問題，該附著性在許多情形中是紅外線透射材料所需要的。由TMA測量判斷該有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的軟化溫度，在該測量中以10℃/min提高溫度。換言之，測量上述條件下的收縮量，并將收縮量改變開始時的溫度定義為軟化溫度。
將1100nm處的透射率設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)時，硅烷醇基團(tuán)的吸收引起的透射率減小比例優(yōu)選為10％或更小。如果硅烷醇基團(tuán)的吸收引起的透射率減小比例大于10％，則例如光通信等中的選擇系數(shù)等將降低。因此，其使用價值消失了。這里設(shè)定1100nm波長作為標(biāo)準(zhǔn)的原因在于，幾乎沒有在這個區(qū)域內(nèi)進(jìn)行光吸收的物質(zhì)，因此該透射率相對穩(wěn)定。
優(yōu)選按如下方式生產(chǎn)原料。即起始原料是金屬醇鹽。優(yōu)選使用作為原料的金屬醇鹽、水、酸催化劑和醇，通過進(jìn)行混合步驟生產(chǎn)原料，隨后進(jìn)行加熱反應(yīng)步驟，熔融步驟和老化步驟。依照這種方法，其穩(wěn)定性也高，并且該生產(chǎn)還可能具有低的成本，同時保持良好的品質(zhì)。其次優(yōu)選的是具有至少三個如下步驟的方法通過溶膠-凝膠工藝產(chǎn)生凝膠的步驟，通過加熱進(jìn)行熔融的步驟，和老化步驟。即使這種方法也可以獲得有用的原料。然而，凝膠化步驟需要一到三天。因此，存在生產(chǎn)率降低的問題。這里，重要的是可熔融性。不能通過不具有可熔融性的常規(guī)的溶膠-凝膠工藝進(jìn)行該生產(chǎn)。
當(dāng)使用沸點高于100℃的醇時，例如沸點為118℃的1-丁醇，加熱反應(yīng)步驟的上限溫度是100℃或更低。在醇的沸點不高于100℃的情形中，希望也考慮到該沸點。例如當(dāng)使用乙醇時，當(dāng)使得溫度不高于其沸點80℃時，趨于獲得更好的結(jié)果。這可能是由于以下原因，當(dāng)溫度高于沸點時，醇會突然蒸發(fā)，從而由于醇的量和狀態(tài)的改變導(dǎo)致難以實現(xiàn)勻均的反應(yīng)。
優(yōu)選在30℃至400℃的溫度下進(jìn)行熔融步驟。在30-400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該通過加熱的熔融步驟。在低于30℃的溫度下，基本無法熔融。當(dāng)溫度高于400℃時，與金屬元素結(jié)合的形成網(wǎng)狀的有機基團(tuán)將燃燒。因此，不能得到期望的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。另外，發(fā)生破碎或形成氣泡以引起不透明。該溫度優(yōu)選為100℃至300℃。
在老化步驟中，優(yōu)選在30℃至400℃的溫度和0.1乇或更低的壓力下進(jìn)行該處理。在低于30℃的溫度下，該老化基本不可能。當(dāng)溫度高于400℃時，可能發(fā)生熱分解并且難以獲得穩(wěn)定的玻璃態(tài)材料。該溫度優(yōu)選為100℃至300℃。當(dāng)老化溫度低于熔融的下限溫度時，該效果變得非常小。通常，希望老化溫度大致為從熔融下限溫度至“熔融下限溫度+150℃”。這時，優(yōu)選同時在0.1乇或更低的壓力下進(jìn)行老化。如果壓力大于0.1乇，可能發(fā)生氣泡殘留的問題。此外，老化所需的時間必需為5分鐘或更長。盡管老化時間隨處理量、處理溫度和容許的反應(yīng)性羥基(-OH)殘留量而變化，當(dāng)時間短于5分鐘時通常極難達(dá)到滿意的水平。當(dāng)老化時間過長時生產(chǎn)率降低。因此老化時間優(yōu)選為10分鐘至1星期。
作為進(jìn)行上述熔融步驟和/或老化步驟的結(jié)果，可以制備穩(wěn)定的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。在常規(guī)的溶膠-凝膠工藝中，既沒有熔融步驟也沒有老化步驟，因此不可能獲得本發(fā)明的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。
在通過加熱的熔融步驟或在老化步驟中，在惰性氣氛中或在微波加熱中進(jìn)行也是有效的。
在常規(guī)的溶膠-凝膠工藝中，許多情形中使用鹽酸或硝酸作為催化劑。這是因為其它催化劑的情形中凝膠化時間變長。在本發(fā)明的混合步驟中，硝酸和其它酸并不優(yōu)選，但是優(yōu)選使用鹽酸或乙酸。更優(yōu)選的是乙酸。也可以使用三氟乙酸。
用作原料的金屬醇鹽是用有機取代基取代的烷氧基硅烷。優(yōu)選地，該金屬醇鹽選自如下金屬醇鹽，其中的有機取代基是苯基、甲基、乙基、丙基(正-和異-)、丁基(正-，異-和叔-)、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、巰甲基、巰丙基、3，3，3-三氟丙基、3-三氟乙酰氧基丙基、乙烯基、苯甲基、苯乙烯基等，并且其中的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基(正-和異-)等。這些是生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，特別是具有室溫或更低的低軟化點的透明材料的非常有用的原料。也可以使用上述這些以外的金屬醇鹽。只要使用已用于溶膠-凝膠工藝的材料，例如金屬乙酰丙酮化物，金屬羧酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬氫氧化物和金屬鹵化物，就可以進(jìn)行生產(chǎn)。
對于醇，代表性的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇，2-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇等，然而并不局限于這些醇。
在混合步驟中使用氨也是有效的。這時，優(yōu)選使用的氨按摩爾比為鹽酸或乙酸的1至20倍。氨、鹽酸和乙酸的每一種都是催化劑，可以采用氨與乙酸的組合或氨與鹽酸的組合，且僅有氨不能顯示出良好的結(jié)果。如果混合步驟中氨的用量小于鹽酸或乙酸的一倍，則醇鹽不能完全水解，并且大量T2(-OEt)會殘留在玻璃中，從而產(chǎn)生化學(xué)穩(wěn)定性差的問題。另一方面，如果混合步驟中的用量大于鹽酸或乙酸的20倍，則水解-縮聚反應(yīng)進(jìn)行迅速，從而產(chǎn)生不能實現(xiàn)均勻反應(yīng)的問題。更優(yōu)選地，其范圍為2-10。
此外，在該情形中，熔融步驟之后，優(yōu)選通過粉碎/清洗步驟除去銨鹽。如果存在銨鹽，則可能無法獲得穩(wěn)定的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。
盡管通過上述方法生產(chǎn)的所有的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料當(dāng)然都是目標(biāo)所在，然而其是部分或全部形成有無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。此外其特點在于介電常數(shù)低于常規(guī)的有機-無機混雜玻璃。
下面的非限定實施例是對本發(fā)明的舉例說明。
實施例1使用金屬醇鹽，苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作為起始材料。作為混合步驟，在室溫下將催化劑乙酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷，45ml水，和20ml乙醇中。作為加熱反應(yīng)步驟，在60℃下進(jìn)行攪拌1小時。然后，加入1ml金屬醇鹽，二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)，隨后在60℃攪拌2小時。然后150℃進(jìn)行熔融持續(xù)2小時，隨后在150℃老化3小時然后冷卻至室溫，由此得到透明的所謂原料。
此外，在500℃下對這種原料進(jìn)行熱處理5分鐘，由此得到透明材料。使用Hitachi U3500型自動記錄光譜儀對這種透明材料進(jìn)行800-2100nm光透射率測量。結(jié)果如圖1的實施例1所示。在該區(qū)域中，光吸收大大減小。特別地，硅烷醇基團(tuán)的吸收(約1410nm)導(dǎo)致的光透射率減小低達(dá)2％或更少。因此，光透射率大大增加，并且800-2100nm內(nèi)的平均光透射率約為85％。
這種透明材料的軟化溫度是169℃，低于大約400℃的苯基分解溫度。
使用JEOL公司的CMX-400型磁共振測量設(shè)備測量500℃熱處理之后該透明材料的鍵合狀態(tài)。結(jié)果如圖2的實施例1所示。圖中，表示為T2、T3、D1和D2的位置對應(yīng)于各單元的化學(xué)位移。500℃熱處理之后，T2單元與(D2單元+T3單元+T2單元)的比值是0.01，可以理解該值非常小?？紤]到可以證實該無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此次制備的透明材料是具有有機-無機混雜玻璃結(jié)構(gòu)的材料，即有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。如圖3所示，根據(jù)TMA測量通過以10℃/分鐘升高溫度判定該有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的軟化點。圖3顯示了本實施例的結(jié)果。即，由上述條件下的收縮量變化確定軟化行為，將其起始溫度定義為軟化溫度。
為了檢查這種有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的氣密性，向得到的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料中引入有機染料，并在一個月后觀察其滲出狀況。結(jié)果，完全沒有觀察到滲出，由此發(fā)現(xiàn)該材料滿足氣密性。然后，使這種有機-無機混雜玻璃態(tài)材料在100℃氣氛中放置300小時，測量其轉(zhuǎn)變點，但是未觀察到變化由此證實耐熱性不存在問題。此外，將得到的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料在空氣中放置一個月，但是沒有注意到特別的變化，由此證實該材料也具有優(yōu)異的化學(xué)耐久性。
實施例2作為起始材料，使用苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合物作為金屬醇鹽。比率設(shè)定為9∶1。在容器中，將催化劑乙酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷，1ml甲基三乙氧基硅烷，45ml水，和20ml乙醇中。作為加熱反應(yīng)步驟，在60℃下進(jìn)行攪拌3小時。然后，通過將溫度提高到150℃進(jìn)行熔融持續(xù)4小時。與實施例1類似，將其冷卻到室溫，由此得到透明的所謂原料。
此外，在400℃下對這種原料進(jìn)行熱處理15分鐘，由此得到透明材料。對這種透明材料進(jìn)行800-2100nm光透射率測量。結(jié)果，在該區(qū)域中，光吸收大大減小。特別地，硅烷醇基團(tuán)的吸收(約1410nm)引起的光透射率減小低達(dá)3％或更少。因此，光透射率大大增加，并且800-2100nm內(nèi)的平均透射率約為82％。
這種透明材料的軟化溫度是180℃，低于大約400℃的苯基分解溫度。
使用JEOL公司的CMX-400型磁共振測量設(shè)備測量400℃熱處理之后該透明材料的鍵合狀態(tài)。400℃熱處理之后，T2單元與(T3單元+T2單元)的比值是0.01，可以理解該值非常小。考慮到可以證實該無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此次制備的透明材料是具有有機-無機混雜玻璃結(jié)構(gòu)的材料，即有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。
為了檢查這種有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的氣密性，向得到的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料中引入有機染料，并在一個月后觀察其滲出狀況。結(jié)果，完全沒有觀察到滲出，由此發(fā)現(xiàn)該材料滿足氣密性。然后，使這種有機-無機混雜玻璃態(tài)材料在100℃氣氛中放置300小時，測量其轉(zhuǎn)變點，但是未觀察到變化由此證實耐熱性不存在問題。此外，將得到的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料在空氣中放置一個月，但是沒有注意到特別的變化由此證實該材料也具有優(yōu)異的化學(xué)耐久性。
(比較例)使用與實施例1幾乎類似的原料和與實施例1類似的步驟，但是通過省略最后的熱處理步驟得到透明材料。這種透明材料的軟化溫度使99℃。對這種材料進(jìn)行800-2100nm的光透射率測試。結(jié)果如圖1所示。以比較例1命名的數(shù)據(jù)為該結(jié)果。800-2100nm內(nèi)光透射率的平均值約為79％，且由于硅烷醇基團(tuán)的吸收(約1410nm)引起的光透射率減小是18％。通過29Si NMR光譜法測量這種透明材料的鍵合狀態(tài)。結(jié)果如圖2中的比較例1所示。T2單元與(D1單元+D2單元+T3單元+T2單元)的比值是0.38。
權(quán)利要求
1.在生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的情形中，一種用于生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，其特征在于，將具有可熔融性的原料熔融或熔融/老化之后，進(jìn)一步在高于該熔融溫度至少100℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，其特征在于具有可熔融性的該原料包含苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的生產(chǎn)有機-無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，其特征在于在300℃-650℃下進(jìn)行該熱處理。
4.通過根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法生產(chǎn)的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于通過換算至3mm厚度該材料在800-2100nm具有75％或更高的平均透射率。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于該材料具有50℃至350℃的軟化溫度并且具有可熔融性。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于T2單元與(D單元+T3單元+T2單元+T1單元)的比值為0.1或更低，其中，T2單元是指處于下述狀態(tài)的單元，所述狀態(tài)中，在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的兩個通過氧原子與硅原子結(jié)合；T3單元是指處于下述狀態(tài)的單元，所述狀態(tài)中，在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的所有三個鍵通過氧原子與硅原子結(jié)合；T1單元是指處于下述狀態(tài)的單元，所述狀態(tài)中，在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基連接的鍵以外的三個鍵中的一個通過氧原子與硅原子結(jié)合；而D單元是指處于下述狀態(tài)的單元，所述狀態(tài)中，在硅原子的四個鍵中，除與有機取代基相連的鍵以外的全部兩個或其中一個通過氧原子與硅原子結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任一項的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于將1100nm的透射率設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)的情況下，由于硅烷醇基團(tuán)的吸收引起的光透射率減小比例為10％或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任一項的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于該玻璃態(tài)材料部分或全部形成具有無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9任一項的有機-無機混雜玻璃態(tài)材料，其特征在于包含苯基。
全文摘要
一種制造有機－無機混雜玻璃態(tài)材料的方法，其特征在于將具有可熔融性的原料熔融或熔融/老化之后，在比熔融原料的溫度高100℃或更多的溫度下對得到的材料進(jìn)行熱處理。
文檔編號C03B8/02GK1914250SQ20058000365
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者國吉稔, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:中央硝子株式會社