專(zhuān)利名稱(chēng)：二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種放電特性優(yōu)異的二次電池，更具體地說(shuō)，涉及一種在其電極板上提供用于提高電池的安全性的多孔膜的二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池如鋰離子二次電池通常都提供有包括正極、負(fù)極和插在其中的隔離膜的電極板組。隔離膜用于提供兩個(gè)電極之間的電絕緣，還用于保留電解質(zhì)。最近，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，已提出了將含有細(xì)粒和樹(shù)脂粘合劑的漿液涂布到電極板的表面上，并用熱風(fēng)將涂布的薄膜干燥形成多孔膜，由此將電極板和多孔膜整合(參見(jiàn)日本專(zhuān)利3371301的說(shuō)明書(shū))。還提出了包括由聚烯烴制成的樹(shù)脂和無(wú)機(jī)細(xì)粒的隔離膜(參見(jiàn)日本未審專(zhuān)利公開(kāi)平10-50287)。
在形成多孔膜的情況下，通常使用通過(guò)分散混合器將多孔膜的原料分散在液體組分中獲得的漿液。多孔膜的原料含有用作多孔膜中的填料的細(xì)粒和用作細(xì)粒的粘合劑的樹(shù)脂。用作填料的細(xì)粒以粉狀供應(yīng)到分散混合器中。
常用的細(xì)粒包括球形或者基本上球形的初級(jí)粒子，并且這些初級(jí)粒子受弱范德華力(內(nèi)聚力)而聚集，形成粒子附聚物。圖3顯示了包括常用初級(jí)粒子31的粒子附聚物32的示意圖。
因此，當(dāng)制備漿液時(shí)，使用諸如珠磨機(jī)等分散混合器將粒子附聚物盡可能分離成初級(jí)粒子，從而使多孔膜的厚度和孔隙率穩(wěn)定(參見(jiàn)日本未審專(zhuān)利公開(kāi)平10-106530(圖2))。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)使用其中分散有彼此分離的球形或基本上球形的初級(jí)粒子的漿液形成多孔膜，并且使用已與該多孔膜整合的電極板時(shí)，在形成電極板組期間不易發(fā)生短路缺陷等。然而，由于從粒子附聚物釋放的球形或基本上球形的初級(jí)粒子在漿液中分散，因此這些初級(jí)粒子趨于以高密度填充到多孔膜中。結(jié)果，多孔膜中的空隙體積(孔隙率)降低，并且二次電池的快速充電/放電特性和在低溫環(huán)境下的充電/放電特性因此趨于不足。
包括以高密度填充的初級(jí)粒子的多孔膜的二次電池例如作為移動(dòng)電話、筆記本電腦等的電源時(shí)，不可能提供足夠的特性。具體地說(shuō)，當(dāng)在0℃和更低的溫度下使用時(shí)，二次電池的充電/放電特性可能顯著降低，因而帶來(lái)實(shí)際問(wèn)題。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提高二次電池的大電流放電特性，特別是在低溫下的大電流放電特性，所述二次電池的電極板上提供有用于提高電池安全性的多孔膜。
本發(fā)明涉及一種二次電池，包括正極、負(fù)極和粘附到正極和負(fù)極中至少一個(gè)的表面上的多孔膜，其中該多孔膜包括陶瓷顆粒和粘合劑，并且該陶瓷顆粒包括通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料而獲得的多晶顆粒。
應(yīng)注意的是，優(yōu)選使用包括直接由陶瓷母體合成的陶瓷的燒結(jié)材料。包括直接由陶瓷母體合成的陶瓷的燒結(jié)材料是指由陶瓷母體合成、沒(méi)有另外經(jīng)過(guò)形成初級(jí)粒子的過(guò)程的燒結(jié)材料。
在機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料的情況下，通過(guò)壓碎至適當(dāng)程度制得大量的包括多個(gè)含有單晶區(qū)域的多晶顆粒。這種多晶顆粒具有結(jié)塊、隆起和凸起，并且具有不定形狀的三維結(jié)構(gòu)，例如樹(shù)枝狀、珊瑚狀和簇狀。因此，似乎通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料獲得的多晶顆粒難以以高密度填充到多孔膜中。具體地說(shuō)，當(dāng)多晶顆粒具有樹(shù)枝狀和珊瑚狀形狀時(shí)，趨于在顆粒之間形成空隙，并且因此可以容易地獲得高孔隙率。因此，用上述結(jié)構(gòu)，可以形成孔隙率顯著高于由常用結(jié)構(gòu)獲得的多孔膜。
當(dāng)陶瓷顆粒的堆積密度較小時(shí)，所得多孔膜的孔隙率可以較高。然而，當(dāng)堆積密度太小時(shí)，在制備含有陶瓷顆粒和粘合劑的漿液的步驟中，陶瓷顆粒變得難以處理。從獲得多孔膜的高孔隙率和易于制備多孔膜方面考慮，優(yōu)選陶瓷顆粒具有0.1-0.8g/cm3的堆積密度。
優(yōu)選陶瓷顆粒具有5-20m2/g的BET比表面積。具有這種BET比表面積的陶瓷顆粒適合與少量粘合劑混合形成高孔隙率多孔膜。
不是所有的陶瓷顆粒都必需是通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料而獲得的多晶顆粒，例如多晶顆粒可以占不小于70wt％，并且其它顆粒可以占小于30wt％。優(yōu)選至少一部分其它顆粒包括選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鋯中的至少一種。
從確保電池的充電/放電特性和多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選多孔膜具有40-80％的孔隙率。用具有這么高孔隙率的多孔膜，電池在大電流下的充電/放電特性和低溫環(huán)境下的充電/放電特性沒(méi)有受到明顯不利的影響。然而，當(dāng)孔隙率太高時(shí)，多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?，這樣趨于發(fā)生多孔膜的壓碎和分離。
盡管多孔膜也用作本發(fā)明的二次電池的隔離膜，但是本發(fā)明特別適合上述二次電池，它還包括插在正極和負(fù)極之間的片狀(布狀)隔離膜。作為片狀隔離膜，可以使用常用的片狀隔離膜(例如由聚烯烴制成的微孔薄片)，對(duì)此沒(méi)有任何特別的限制。
盡管多孔膜也具有與常用的片狀隔離膜相似的功能，但是其結(jié)構(gòu)與常用的片狀隔離膜的結(jié)構(gòu)差別很大。與通過(guò)拉伸樹(shù)脂薄片獲得的微孔薄片等不同，該多孔膜具有使用粘合劑將陶瓷顆粒彼此粘合的結(jié)構(gòu)。因此，多孔膜在平面方向的拉伸強(qiáng)度低于片狀隔離膜的拉伸強(qiáng)度。然而，與片狀隔離膜不同，該多孔膜的優(yōu)點(diǎn)在于它不熱收縮，即使暴露于高溫下。當(dāng)發(fā)生內(nèi)部短路或者電池暴露于高溫下時(shí)，多孔膜具有防止短路擴(kuò)散或者抑制異常加熱的功能，因此提高了二次電池的安全性。
本發(fā)明還涉及一種二次電池的制備方法，包括步驟獲得包括得自陶瓷母體的陶瓷的燒結(jié)材料；通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的該燒結(jié)材料獲得包括多晶顆粒的陶瓷顆粒；獲得包括陶瓷顆粒和粘合劑的漿液；和將該漿液涂布到電極的表面上，然后干燥，由此獲得粘附在電極表面上的多孔膜。
用上述方法，可以有效地形成包括含有多晶顆粒的陶瓷顆粒并具有高孔隙率的多孔膜。即，在上述方法中獲得陶瓷顆粒的步驟適用于獲得具有難以以高密度填充的不定形狀的三維結(jié)構(gòu)的多晶顆粒。
優(yōu)選陶瓷顆粒包括α-氧化鋁。在獲得包括α-氧化鋁的陶瓷顆粒的情況下，優(yōu)選使用鋁銨鹽和/或烷醇鋁作為陶瓷母體。這是由于使用它們作為母體可以得到包括高純度α-氧化鋁的多晶顆粒，這樣在電池內(nèi)不易發(fā)生不必要的副反應(yīng)。
通過(guò)壓碎具有上述結(jié)構(gòu)的燒結(jié)材料，容易地獲得不定形狀的多晶顆粒。由此獲得的α-氧化鋁顆粒，為多晶顆粒，難以以高密度填充，并且因此得到具有高孔隙率的多孔膜。
優(yōu)選在獲得包括陶瓷顆粒和粘合劑的漿液的步驟中進(jìn)行無(wú)介質(zhì)分散。采用無(wú)介質(zhì)分散，通過(guò)將多晶顆粒分散到液體組分中可以獲得該漿液，不會(huì)破壞不定形狀的三維結(jié)構(gòu)，例如樹(shù)枝狀。即，采用無(wú)介質(zhì)分散，可以在不破壞難以以高密度填充的陶瓷顆粒的性能下獲得該漿液。
采用本發(fā)明，可以提高二次電池的大電流放電特性，特別是在低溫下的大電流放電特性，所述電池的電極板上粘有用于提高電池安全性的多孔膜。而且，采用本發(fā)明，可以低成本地制備這種二次電池。


圖1是多晶顆粒的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的多孔膜的SEM圖。
圖3是包括常用初級(jí)粒子的粒子附聚物的示意圖。
圖4是根據(jù)對(duì)比實(shí)施例的常用多孔膜表面的SEM圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的二次電池包括正極、負(fù)極和粘附到正極和負(fù)極中至少一個(gè)的表面上的多孔膜。盡管本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于鋰離子二次電池，但是它可以應(yīng)用于各種其它二次電池，例如堿性蓄電池。
本發(fā)明包括將多孔膜用于正極和負(fù)極的所有情形。換句話說(shuō)，本發(fā)明包括多孔膜僅粘附在正極表面、其僅粘附在負(fù)極表面，和其既粘附在正極表面又粘附在負(fù)極表面的情形。而且，本發(fā)明也包括多孔膜僅粘附在正極的一個(gè)表面、其粘附在正極的兩個(gè)表面、其僅粘附在負(fù)極的一個(gè)表面、和其粘附在負(fù)極的兩個(gè)表面的情形。
多孔膜包括陶瓷顆粒和粘合劑。即使二次電池包括片狀隔離膜，多孔膜也必需粘附在正極和負(fù)極中至少一個(gè)的表面上。理由是片狀隔離膜通常具有低的耐熱性。即使多孔膜粘附在片狀隔離膜上，如果因內(nèi)部短路產(chǎn)生熱量，多孔膜也將隨片狀隔離膜收縮。
形成僅由多孔膜組成的薄片并將其插在正極和負(fù)極之間也是不可行的。這是由于，在形成僅由多孔膜組成的薄片的情況下，從保持薄片強(qiáng)度的角度看，必需使薄片的厚度相當(dāng)大。而且，需要大量粘合劑。使用這種多孔膜使電池難以保持電池特性和設(shè)計(jì)容量。
本發(fā)明的多晶顆粒包括生長(zhǎng)至大小可以與常用初級(jí)粒子相比的單晶(例如，平均粒徑為0.05μm-1μm)。圖1顯示了多晶顆粒12的示意圖。相關(guān)地形式了包括單晶的區(qū)域11。多晶顆粒12具有單晶核彼此相連的接合處，并且在這方面與常用的沒(méi)有這種接合處并且其中初級(jí)粒子經(jīng)范德華力聚集的填料大不相同。由于生長(zhǎng)的單晶核相連，因此多晶顆粒不是球形的，但是經(jīng)常具有結(jié)塊、隆起和凸起，并且優(yōu)選為樹(shù)枝狀、珊瑚狀或簇狀。如圖1所示，盡管優(yōu)選在這些接合處形成所謂的頸13，但是也可以使用頸不能清楚地識(shí)別的顆粒。
例如，通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料至適當(dāng)程度，可以容易地獲得如上所述包括多晶顆粒的陶瓷顆粒。此外，盡管優(yōu)選陶瓷顆粒完全由多晶顆粒組成，但是它可以包括其它顆粒，例如包括球狀或者基本上球狀的初級(jí)粒子或者其粒子附聚物，如果它們小于陶瓷顆粒的30％的話。作為其它顆粒，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鋯的顆粒。它們可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種混合使用。
多晶顆粒平均包括優(yōu)選不少于3個(gè)，更優(yōu)選不少于5個(gè)并且不多于30個(gè)單晶核。例如，對(duì)5個(gè)多晶顆粒從掃描電子顯微鏡(SEM)圖等確定單晶顆粒中包括的單晶核的數(shù)量，并且它們的平均值優(yōu)選不小于3，更優(yōu)選不小于5并且不大于30。
陶瓷顆粒的堆積密度優(yōu)選是0.1-0.8g/cm3，更優(yōu)選是0.3-0.6g/cm3。當(dāng)堆積密度小于0.1g/cm3時(shí)，盡管多孔膜的孔隙率提高，但是相對(duì)陶瓷顆粒的比表面積，粘合劑的量相對(duì)小。另一方面，當(dāng)堆積密度大于0.8g/cm3時(shí)，粘合劑的量相對(duì)大，這樣多孔膜的孔隙率不能有效地提高。應(yīng)注意的是，陶瓷顆粒的堆積密度是通過(guò)靜態(tài)法測(cè)定的。該靜態(tài)法例如是按照J(rèn)IS R9301-2-3(1999)進(jìn)行的。
陶瓷顆粒的BET比表面積優(yōu)選是5-20m2/g。在通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料獲得陶瓷顆粒的情況下，BET比表面積隨壓碎進(jìn)行而降低。當(dāng)燒結(jié)材料的壓碎進(jìn)行太長(zhǎng)并且BET比表面積小于5m2/g時(shí)，多孔膜的孔隙率不能有效地提高。相反，當(dāng)BET比表面積超過(guò)20m2/g時(shí)，相對(duì)粘合劑的量，陶瓷顆粒的比表面積變得太大，這樣可能引起制備問(wèn)題，例如當(dāng)顆粒分散在液體組分中時(shí)漿液膠凝，或者顆粒具有較強(qiáng)的聚集趨勢(shì)。
多孔膜的孔隙率優(yōu)選是40-80％，更優(yōu)選是45-80％，特別優(yōu)選是50-70％。當(dāng)多孔膜具有不小于40％，特別是不小于45％的孔隙率時(shí)，電池在大電流下的充電/放電性能以及低溫下的充電/放電性能不會(huì)受到明顯不利的影響。然而，當(dāng)孔隙率超過(guò)80％時(shí)，多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
當(dāng)使用包括圖3所示的顆粒聚集物32的填料制備漿液，所述漿液分散有彼此分離的球形或者基本上球形的初級(jí)粒子，并且使用該漿液形成多孔膜時(shí)，多孔膜的孔隙率具有小于40％的低值。這種情況下，難以獲得不小于40％的孔隙率。而且，當(dāng)將這種多孔膜粘附在電極板上時(shí)，例如對(duì)鋰離子二次電池而言，在0℃和2C速度下放電特性不能達(dá)到令人滿意的水平。
另一方面，當(dāng)使用如圖1所示包括多晶顆粒12的填料時(shí)，可以容易地獲得不小于40％，或者甚至不小于45％的孔隙率。
多孔膜的孔隙率可以按如下方式測(cè)定。
首先，制備分散有多孔膜原料的漿液。即，將陶瓷顆粒和粘合劑與液體組分混合，并進(jìn)行無(wú)介質(zhì)分散，制備漿液。所得漿液通過(guò)適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器，并用刮刀以預(yù)定厚度涂布到金屬箔上。接著，將該涂布薄膜干燥，獲得多孔膜的測(cè)定片。使用它，通過(guò)以下步驟計(jì)算該測(cè)定片的孔隙率。
在計(jì)算孔隙率時(shí)，首先測(cè)定多孔膜的測(cè)定片的真實(shí)體積V1(不包括空隙)和表觀體積V2(包括空隙)。真實(shí)體積V1可以由多孔膜的測(cè)定片的重量、陶瓷顆粒的真實(shí)密度、粘合劑的真實(shí)密度、陶瓷顆粒與粘合劑的混合比經(jīng)計(jì)算確定。此外，表觀體積V2可以由多孔膜的測(cè)定片的外徑(厚度和面積)確定。孔隙率P可以用下面的表達(dá)式確定P(％)＝{(V2-V1)/V2}×100對(duì)多晶顆粒的材料(陶瓷的類(lèi)型)沒(méi)有特別的限制，但是可以將氧化物、氮化物、碳化物等單獨(dú)使用或者將它們多種混合使用。其中，例如由于易于獲得而優(yōu)選氧化物。作為氧化物，可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅等。其中，優(yōu)選氧化鋁，并且特別優(yōu)選α-氧化鋁。
α-氧化鋁化學(xué)穩(wěn)定，并且高純度的特別穩(wěn)定。而且，它不受電池內(nèi)的電解質(zhì)和氧化還原電位影響，并且不帶來(lái)對(duì)電池特性有負(fù)面影響的副反應(yīng)。
本發(fā)明的陶瓷顆粒容易獲得，例如可以通過(guò)包括如下步驟的方法獲得燒結(jié)陶瓷母體獲得包括陶瓷的燒結(jié)材料，和機(jī)械壓碎該陶瓷的燒結(jié)材料。包括陶瓷的該燒結(jié)材料具有生長(zhǎng)的單晶核以三維形式連接的結(jié)構(gòu)。通過(guò)將這種燒結(jié)材料機(jī)械壓碎至適宜程度，可以獲得包括具有難以以高密度填充的形狀的多晶顆粒的陶瓷顆粒。
在獲得包括高純度α-氧化鋁的陶瓷顆粒的情況下，優(yōu)選使用鋁銨鹽和/或烷醇鋁作為陶瓷母體或其原材料。例如，可以使用三丁氧基鋁等作為烷醇鋁。例如可以使用片鈉鋁石銨、銨釩等作為鋁銨鹽。盡管可以將鋁銨鹽和/或烷醇鋁原樣燒結(jié)，但是經(jīng)常將烷醇鋁經(jīng)過(guò)例如水解的步驟之后燒結(jié)。優(yōu)選將鋁銨鹽在經(jīng)過(guò)脫水或干燥之后直接燒結(jié)。例如，通過(guò)將諸如硫酸鋁等鋁鹽與NH4HCO3反應(yīng)合成片鈉鋁石銨來(lái)獲得陶瓷顆粒。
由于鋁銨鹽或烷醇鋁具有高純度，當(dāng)燒結(jié)它們時(shí)氧化鋁的結(jié)晶生長(zhǎng)受到雜質(zhì)的阻礙的情形是很少的，因此，趨于形成包括單晶核具有非常均勻的粒徑的α-氧化鋁的燒結(jié)材料。
當(dāng)機(jī)械壓碎燒結(jié)材料時(shí)，優(yōu)選使用干燥粉碎裝置例如氣流粉碎機(jī)。通過(guò)控制壓碎條件，可以獲得具有所需堆積密度、BET比表面積或平均粒徑的陶瓷顆粒。
通過(guò)制備包括獲得的陶瓷顆粒和粘合劑的漿液，將其涂覆到電極的表面，然后干燥，可以獲得具有40％-50％或更大的高孔隙率并且粘附在電極的表面上的多孔膜。
盡管在漿液制備過(guò)程中經(jīng)常使用珠磨機(jī)等，但是當(dāng)使用利用例如介質(zhì)為珠或球的分散方法時(shí)，易于破壞漿液中多晶顆粒的結(jié)構(gòu)。當(dāng)多晶顆粒的結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)，陶瓷顆粒變得類(lèi)似于包括常用的球形或基本上球形的初級(jí)粒子的填料。
然而，為了獲得具有高孔隙率的多孔膜，需要將陶瓷顆粒分散，同時(shí)保持陶瓷顆粒的上述三維結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選在獲得漿液的步驟中進(jìn)行將陶瓷顆粒和粘合劑分散到液體組分中的無(wú)介質(zhì)分散步驟。采用無(wú)介質(zhì)分散，不發(fā)生在陶瓷顆粒和介質(zhì)之間的碰撞。例如，通過(guò)使用轉(zhuǎn)子將射流和高速剪切組合進(jìn)行分散。通過(guò)這樣做，多晶顆粒的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有遭到破壞，這樣可以更容易地獲得孔隙率不小于40％的多孔膜。例如，使用離心場(chǎng)的高速旋轉(zhuǎn)剪切設(shè)備和高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備作為進(jìn)行無(wú)介質(zhì)分散的分散設(shè)備。
作為形成多孔膜的粘合劑，可以使用具有耐熱性和耐電解質(zhì)的粘合劑。例如，可以使用碳氟樹(shù)脂作為粘合劑。作為碳氟樹(shù)脂，可以使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。而且，也可以使用聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等作為粘合劑。優(yōu)選聚丙烯酸衍生物和聚丙烯腈衍生物除了包括丙烯酸單元或/和丙烯腈單元之外，還包括選自丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸乙酯單元中的至少一種。也可以使用聚乙烯、丁苯橡膠等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。其中，特別優(yōu)選包括丙烯腈單元的聚合物，即聚丙烯腈衍生物。當(dāng)使用這種材料作為粘合劑時(shí)，賦予多孔膜更大的彈性，這樣在多孔膜中難以發(fā)生裂縫或分離。
本發(fā)明通?？捎糜诙坞姵兀⑶依缈捎糜阡囯x子二次電池和堿性蓄電池。當(dāng)將粘附該多孔膜的電極板用于這些二次電池時(shí)，電池在低溫下的大電流充電/放電特性，例如在0℃和2C速度下的放電特性通常取決于多孔膜的孔隙率的數(shù)量級(jí)。
特別是在鋰離子二次電池中，粘附多孔膜的電極板可以有效地實(shí)施。理由是鋰離子二次電池包括含有易燃有機(jī)非水溶劑的電解質(zhì)，并且因此需要特別高的安全性水平。通過(guò)使用粘附該多孔膜的電極板，可以賦予鋰離子二次電池高的安全性。
作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)，可以使用通過(guò)將鋰鹽溶解在有機(jī)非水溶劑中獲得的電解質(zhì)，如上所述。一般說(shuō)來(lái)，溶解在非水溶劑中的鋰鹽的濃度是0.5-2mol/L。
盡管對(duì)鋰鹽沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選使用例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClF6)和四氟硼酸鋰(LiBF6)。它們可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種混合使用。
盡管對(duì)非水溶劑沒(méi)有特別的限制，但是例如可以使用碳酸酯類(lèi)例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)；羧酸酯類(lèi)例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；和醚類(lèi)例如二甲醚、二乙醚和四氫呋喃。這些非水電解質(zhì)中一種可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種混合使用。其中，特別優(yōu)選使用碳酸酯類(lèi)。
為了在電極上形成良好的涂層以在過(guò)度充電時(shí)保證安全性等，優(yōu)選向該非水電解質(zhì)中添加例如碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)己基苯(CHB)、或者變性的VC或CHB。
此外，通過(guò)在負(fù)極集電器上設(shè)置包括含有至少一種能夠吸附和解吸鋰離子的材料的負(fù)極活性材料、負(fù)極粘合劑和增稠劑的材料混合物層來(lái)形成鋰離子二次電池的負(fù)極。
作為負(fù)極活性材料，可以使用碳材料例如各種天然石墨、各種人造石墨、石油焦炭、碳纖維和有機(jī)聚合物的燒結(jié)材料，以及氧化物、含硅或錫的復(fù)合材料例如硅化物和各種金屬或合金材料。
盡管對(duì)負(fù)極粘合劑沒(méi)有特別的限制，但是從少量就呈現(xiàn)粘合性能的能力的角度優(yōu)選橡膠顆粒，并且特別優(yōu)選包括苯乙烯單元和丁二烯單元的那些橡膠顆粒。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和SBR的改性產(chǎn)品。
在使用橡膠顆粒作為負(fù)極粘合劑的情況下，優(yōu)選一起使用包含水溶性聚合物的增稠劑。作為水溶性聚合物，優(yōu)選纖維素基樹(shù)脂，并且特別優(yōu)選CMC。作為負(fù)極粘合劑，還可以使用PVDF、PVDF的改性產(chǎn)品等。
以100重量份負(fù)極活性材料為基礎(chǔ)，包含在負(fù)極中的包括橡膠顆粒的負(fù)極粘合劑和包括水溶性聚合物的增稠劑各自的量?jī)?yōu)選分別是0.1-5重量份。
作為負(fù)極集電器，可以使用例如在負(fù)極電位下穩(wěn)定的金屬箔，例如銅箔，和金屬例如銅設(shè)置在其表面層的薄膜。負(fù)極集電器在其表面上可以具有不規(guī)則性，或者可以穿孔。
而且，鋰離子二次電池的正極是在正極集電器上設(shè)置包括包含至少一種鋰復(fù)合氧化物的正極活性材料、正極粘合劑和導(dǎo)電劑材料的材料混合物層而形成的。
作為鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鈷酸鋰的改性產(chǎn)物、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳酸鋰的改性產(chǎn)物、錳酸鋰(LiMn2O2)、錳酸鋰的改性產(chǎn)物、通過(guò)用另一過(guò)渡金屬元素或者典型金屬例如鋁或鎂部分取代這些氧化物中的Co、Ni或Mn獲得的材料、或者含有鐵作為主要構(gòu)成元素的廣泛地稱(chēng)之為橄欖酸的化合物。
對(duì)正極粘合劑沒(méi)有特別的限制，并且可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性產(chǎn)物、PVDF、PVDF的改性產(chǎn)物、和改性的丙烯腈橡膠顆粒(例如，“BM-500B(產(chǎn)品名)”，由ZEON Corporation生產(chǎn))。優(yōu)選將PTFE或BM-500B與作為增稠劑的CMC、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或改性的丙烯腈橡膠(例如，“BM-720H(產(chǎn)品名)”，由ZEONCorporation生產(chǎn))一起使用。
作為導(dǎo)電劑，可以使用例如乙炔黑、科琴黑和各種石墨。它們可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種混合使用。
作為正極集電器，可以使用例如在正極電位下穩(wěn)定的金屬箔，例如鋁箔，和金屬例如鋁設(shè)置在其表面層的薄膜。正極集電器在其表面上可以具有不規(guī)則性，或者可以穿孔。
本發(fā)明也可用于不采用常用片狀(布狀)隔離膜(本文后面，簡(jiǎn)稱(chēng)為“隔離膜”)的二次電池。在這種情況下，不需要使用常用的片狀隔離膜，這樣可以獲得低成本電池。然而，當(dāng)不使用片狀隔離膜時(shí)，在該電池的制備過(guò)程中必需高度小心，防止異物進(jìn)入，由此完全避免短路故障。
本發(fā)明當(dāng)然也可用于使用片狀隔離膜的二次電池。通過(guò)在正極和負(fù)極之間插入片狀隔離膜，防止電池短路的能力進(jìn)一步得到提高，這樣還提高了電池的安全性和可靠性。
盡管對(duì)片狀隔離膜沒(méi)有特別的限制，只要它是由可以耐受鋰離子二次電池使用的環(huán)境的材料制成，通常使用由聚烯烴樹(shù)脂制成的微孔薄片。作為聚烯烴樹(shù)脂，例如可以使用聚乙烯和聚丙烯。微孔薄片可以是由單一聚烯烴樹(shù)脂制成的單層薄膜，或者可以是由兩種或多種聚烯烴樹(shù)脂制成的多層薄膜。對(duì)片狀隔離膜的厚度沒(méi)有特別的限制，但是從保持電池的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的角度，優(yōu)選是8-30μm。
下面，通過(guò)實(shí)施例具體地描述本發(fā)明；然而，本文所述的內(nèi)容僅僅是本發(fā)明的描述實(shí)施例，并且本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1(I)包括多晶顆粒的陶瓷顆粒的制備下面制備包括α-氧化鋁的陶瓷顆粒。
首先，提供三丁氧基鋁，它是烷醇鋁。向三丁氧基鋁中加入純水，并將整個(gè)體系經(jīng)過(guò)水解形成氧化鋁凝膠，然后將其干燥。將由此獲得的干燥凝膠用作陶瓷母體。
接下來(lái)，將用作陶瓷母體的干燥凝膠在1200℃下燒結(jié)3小時(shí)，由此獲得包含α-氧化鋁的燒結(jié)材料。由所得燒結(jié)材料的SEM圖確定α-氧化鋁的單晶核的平均粒徑，結(jié)果約為0.2μm。
用氣流粉碎機(jī)將所得燒結(jié)材料粉碎。這里，通過(guò)控制粉碎條件，使得陶瓷顆粒的堆積密度是0.05-1.1g/cm3，并且BET比表面積是3-22m2/g，從而獲得具有表1所示的各自堆積密度和BET比表面積的顆粒。此外，使用Hosokawa Micron Corporation生產(chǎn)的“powder tester(產(chǎn)品名)”通過(guò)靜態(tài)法測(cè)定堆積密度。觀察所得顆粒的SEM圖，證實(shí)它們都是樹(shù)枝狀多晶顆粒。
表1

(II)包含多孔膜的原材料的漿液的制備向100重量份的預(yù)定多晶氧化鋁顆粒中，混合4重量份的包含聚丙烯酸衍生物的粘合劑(ZEON Corporation生產(chǎn)的“BM-720H(產(chǎn)品名)”)和適量的用作分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(本文后面，稱(chēng)之為“NMP”)，制備非揮發(fā)性含量為60wt％的漿液。
這里，多晶氧化鋁顆粒、粘合劑和分散介質(zhì)的混合物用MTechnique Co.，LTD.生產(chǎn)的無(wú)介質(zhì)分散混合器“CLEAR MIX(產(chǎn)品名)”攪拌，從而將多晶氧化鋁顆粒和粘合劑分散在NMP中，直到它們均勻，由此獲得漿液A1-A5。
(III)多孔膜的孔隙率的測(cè)定用刮刀將漿液A1-A5分別涂覆到金屬箔上，然后在120℃下干燥該涂布的薄膜1小時(shí)，獲得約20μm厚的多孔膜測(cè)定片。
接下來(lái)，測(cè)定每一多孔膜測(cè)定片的真實(shí)體積(不包括空隙)和表觀體積V2(包括空隙)，并且使用以下表達(dá)式確定孔隙率PP(％)＝{(V2-V1)/V2}×100結(jié)果示于表1。
(IV)觀察多孔膜用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察用漿液A3制得的測(cè)定片的表面。圖2顯示了在3000倍的放大率下的放大圖(SEM圖)。從圖2可以看出，多晶氧化鋁顆粒顯示樹(shù)枝狀形狀。而且，由于在顆粒之間有相當(dāng)大的空隙，因此可以看出多孔膜的孔隙率高。
(V)鋰離子二次電池的制備使用漿液A1-A5制備包含粘附在負(fù)極上的多孔膜的測(cè)定電池，并且評(píng)價(jià)它們的充電/放電特性，從而證實(shí)本發(fā)明的效果。
下面描述電池的制備方法。
<a>正極的制備將3kg的鈷酸鋰作為正極活性材料、1kg的KUREHACORPORATION生產(chǎn)的“#1320(產(chǎn)品名)”(含有12wt％PVDF的NMP溶液)作為正極粘合劑、90g的乙炔黑作為導(dǎo)電劑和適量的NMP用雙臂式捏合機(jī)攪拌，制備正極材料混合物涂料。將該涂料涂覆到用作正極集電器的15μm厚鋁箔的兩個(gè)表面上，不涂覆正極導(dǎo)線連接部分，該涂布薄膜在干燥之后用滾筒輥壓，形成活性材料層密度(活性材料的重量/材料混合物層的體積)為3.3g/cm3的正極材料混合物層。此時(shí)，將包括鋁箔和正極材料混合物層的電極板的厚度控制在160μm。之后，將該電極板切割成可以插入到圓柱形電池(零件號(hào)碼18650)的電池殼的寬度，由此獲得正極圈。
<b>負(fù)極的制備將3kg的人造石墨作為負(fù)極活性材料、75g的ZEON Corporation生產(chǎn)的“BM-400B(產(chǎn)品名)”(含有40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性產(chǎn)品的含水分散液)作為負(fù)極粘合劑、30g的CMC作為增稠劑和適量的水用雙葉片捏合機(jī)攪拌，制備負(fù)極材料混合物涂料。將該涂料涂覆到用作負(fù)極集電器的10μm厚銅箔的兩個(gè)表面上，不涂覆負(fù)極導(dǎo)線連接部分，該涂布薄膜在干燥之后用滾筒輥壓，形成活性材料層密度(活性材料的重量/材料混合物層的體積)為1.4g/cm3的負(fù)極材料混合物層。此時(shí)，將包括銅箔和負(fù)極材料混合物層的電極板的厚度控制在180μm。之后，將該電極板切割成可以插入到圓柱形電池(零件號(hào)碼18650)的電池殼的寬度，由此獲得負(fù)極圈。
<c>多孔膜的形成通過(guò)凹版輥涂以0.5m/min的速度將預(yù)定的漿液涂覆到負(fù)極圈的兩個(gè)表面上，并通過(guò)以0.5m/sec的風(fēng)速吹120℃的熱風(fēng)將其干燥，由此形成粘附在負(fù)極的表面上并且每個(gè)表面的厚度為5μm的多孔膜。
<d>非水電解質(zhì)的制備將LiPF6以1mol/L的濃度溶解在含有體積比為2∶3∶3的EC、DMC和EMC的非水溶劑混合物中，由此制備非水電解質(zhì)。而且，每100重量份的該非水電解質(zhì)中加入3重量份的VC。
<e>電池的制備使用上述正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，通過(guò)以下步驟制備18650圓柱形電池。首先，將正極和負(fù)極各自切割成預(yù)定長(zhǎng)度。將正極導(dǎo)線的一端和負(fù)極導(dǎo)線的一端分別連接在正極導(dǎo)線連接部分和負(fù)極導(dǎo)線連接部分。之后，將正極和負(fù)極卷起，其中插入包括用聚乙烯樹(shù)脂制成的厚度為15μm的微孔薄片的隔離膜，由此形成柱狀電極板組。該電極板組的外表面覆蓋有隔離膜。將該電極板組安裝在電池殼中，同時(shí)將其中插在上絕緣環(huán)和下絕緣環(huán)之間。接下來(lái)，稱(chēng)重5g上述非水電解質(zhì)，然后注入到電池殼中，并通過(guò)減壓到133Pa滲透到電極板組中。
將正極導(dǎo)線的另一端和負(fù)極導(dǎo)線的另一端分別焊接到電池蓋板的背表面上和電池殼的內(nèi)底面上。最后，用電池蓋板覆蓋電池殼的開(kāi)口，電池蓋板包括設(shè)置在其周?chē)慕^緣包裝。由此，獲得理論容量為2Ah的圓柱形鋰離子二次電池。
(VI)低溫放電特性的評(píng)價(jià)將每一電池經(jīng)過(guò)兩次初始充電/放電，并在充電狀態(tài)下于45℃的環(huán)境中保存7天。之后，在20℃的環(huán)境下進(jìn)行如下的充電/放電
(1)恒電流放電400mA(最終電壓3V)(2)恒電流充電1400mA(最終電壓4.2V)(3)恒電壓充電4.2V(最終電流100mA)(4)恒電流放電400mA(最終電壓3V)(5)恒電流充電1400mA(最終電壓4.2V)(6)恒電壓充電4.2V(最終電流100mA)然后，將每一電池保存3小時(shí)之后，在0℃的環(huán)境下進(jìn)行如下放電(7)恒電流放電4000mA(最終電壓3V)表1顯示了此時(shí)在0℃和2C速度下放電期間獲得的放電容量。
(VII)針刺穿透試驗(yàn)將每一電池進(jìn)行如下充電。
恒電流充電1400mA(最終電壓4.25V)恒電壓充電4.25V(最終電流100mA)將直徑為2.7mm的鐵絲釘從每一充電電池的側(cè)面以5mm/sec的速度于20℃的環(huán)境下穿透到該電池中，并觀察此時(shí)的發(fā)熱狀態(tài)。測(cè)定90秒鐘之后在每一電池的穿透部分達(dá)到的溫度。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2下面也制備包括α-氧化鋁的陶瓷顆粒。
首先，提供片鈉鋁石銨，它是鋁銨鹽，可作為氧化鋁母體。將其在1200℃下燒結(jié)3小時(shí)，由此獲得包含α-氧化鋁的燒結(jié)材料。由所得燒結(jié)材料的SEM圖確定α-氧化鋁的單晶核的平均粒徑，結(jié)果是約0.1μm。
用氣流粉碎機(jī)將所得燒結(jié)材料粉碎。這里，通過(guò)控制粉碎條件，使得陶瓷顆粒的堆積密度是0.05-1.2g/cm3，并且BET比表面積是3.5-25m2/g，從而獲得具有表2所示的各自堆積密度和BET比表面積的顆粒。還使用Hosokawa Micron Corporation生產(chǎn)的“powder tester(產(chǎn)品名)”通過(guò)靜態(tài)法測(cè)定堆積密度。觀察所得顆粒的SEM圖，證實(shí)它們都是樹(shù)枝狀多晶顆粒。
表2

除了使用由此獲得的多晶氧化鋁顆粒之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得漿液B1-B5。此外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定用漿液B1-B5獲得的多孔膜的孔隙率。而且，以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰離子二次電池(測(cè)定電池)，并對(duì)它們進(jìn)行低溫放電特性和針刺穿透試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用包括平均粒徑為0.3μm的球形或者基本上球形的初級(jí)粒子的氧化鋁顆粒代替樹(shù)枝狀多晶顆粒之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得漿液C1。此外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定用漿液C1制得的多孔膜的孔隙率。而且，以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰離子二次電池(測(cè)定電池)，并對(duì)其進(jìn)行低溫放電特性和針刺穿透試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
表3

以與實(shí)施例1相同的方式用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察用漿液C1制備的多孔膜的測(cè)定片的表面。圖4顯示了在30000倍放大率下的放大圖(SEM圖)。在圖4中，由于球形氧化鋁顆粒緊密填充，在顆粒之間沒(méi)有形成大的空隙，因此可以看到多孔膜的孔隙率低。
對(duì)比實(shí)施例2這里，使用珠磨機(jī)分散混合器代替無(wú)介質(zhì)分散混合器，使用與實(shí)施例1的漿液A3相同的原材料和組成獲得漿液C2。此外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定用漿液C2制得的多孔膜的孔隙率。而且，以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰離子二次電池(測(cè)定電池)，并對(duì)其進(jìn)行低溫放電特性和針刺穿透試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
對(duì)比實(shí)施例3這里，使用珠磨機(jī)分散混合器代替無(wú)介質(zhì)分散混合器，使用與實(shí)施例1的漿液B3相同的原材料和組成獲得漿液C3。此外，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定用漿液C3制得的多孔膜的孔隙率。而且，以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰離子二次電池(測(cè)定電池)，并對(duì)其進(jìn)行低溫放電特性和針刺穿透試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
討論由表1-3可以證實(shí)，當(dāng)使用通過(guò)采用樹(shù)枝狀多晶顆粒并進(jìn)行無(wú)介質(zhì)分散制得的漿液時(shí)，多孔膜的孔隙率超過(guò)45％。而且，當(dāng)陶瓷顆粒的堆積密度不大于0.8g/cm3，并且其BET比表面積不小于5m2/g時(shí)，獲得45％或更高的孔隙率。即，當(dāng)陶瓷顆粒的堆積密度大于0.8g/cm3，并且BET比表面積小于5m2/g(漿液A5和B5)時(shí)，多孔膜的孔隙率高于40％，但是低于45％，并且低溫放電特性也差。另外，當(dāng)使用包括球形或者基本上球形初級(jí)粒子(漿液C1)的氧化鋁顆粒時(shí)，多孔膜的孔隙率低于40％，并且低溫放電特性也差。
在孔隙率超過(guò)45％的每一情形下，在低溫放電期間可以獲得高的放電容量。然而，漿液A1和B1在低剪切狀態(tài)下具有高的粘度，呈現(xiàn)略微更接近凝膠的性能。因此，存在在漿液分散步驟中分散設(shè)備上的載荷過(guò)度增加的情形，由此難以進(jìn)行適當(dāng)分散，或者漿液堵塞分散設(shè)備的管道。另外，進(jìn)行漿液A1和B1的凹版涂布的結(jié)果顯示，涂布薄膜趨于具有不均勻的厚度。
根據(jù)前面所述可以說(shuō)，基于電池性能和生產(chǎn)過(guò)程，優(yōu)選陶瓷顆粒的堆積密度是0.1-0.8g/cm3，并且BET比表面積是5-20m2/g。
從表3可以證實(shí)，當(dāng)將珠磨機(jī)等用于漿液分散步驟時(shí)，多孔膜的孔隙率降低并且低溫放電特性也差，即使在使用樹(shù)枝狀多晶顆粒時(shí)。此外，用SEM觀察漿液C2和C3的填料證實(shí)，陶瓷顆粒幾乎被破壞至初級(jí)粒子，并且?guī)缀醪淮嬖诙嗑ьw粒。
似乎珠和陶瓷顆粒在諸如珠磨機(jī)等分散混合器中彼此反復(fù)撞擊，并且多晶顆粒因此破裂成接近單晶核的狀態(tài)。相反，當(dāng)通過(guò)無(wú)介質(zhì)分散制備漿液時(shí)，似乎多晶顆粒未遭到破壞并且可以保持其樹(shù)枝狀形狀。
接下來(lái)，表1-3所示的針刺穿透試驗(yàn)的結(jié)果證實(shí)，即使使用堆積密度小的樹(shù)枝狀陶瓷顆粒作為多孔膜的填料，也可以獲得相同或更好水平的抗針刺穿透的安全性，并且陶瓷顆粒不以高密度填充到多孔膜中。
實(shí)施例3未使用片狀隔離膜制備鋰離子二次電池。
這里，不使用包括用聚乙烯樹(shù)脂制成的厚度為15μm的微孔薄片的隔離膜，而是在負(fù)極上使用實(shí)施例1的漿液A3形成大厚度的多孔膜。該多孔膜在干燥之后的厚度是20μm。
采用用實(shí)施例1的漿液A3制造的電池，所得測(cè)定電池在低溫和2C速度下放電期間呈現(xiàn)1830mAh的放電容量。盡管常用的片狀隔離膜昂貴，但是在本實(shí)施例中不需要使用它，因此可以低成本制備電池。
實(shí)施例4除了使用與實(shí)施例1的漿液A4所用相同的多晶顆粒和其它顆粒的混合物作為陶瓷顆粒之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得漿液D1-D10。作為其它顆粒，使用具有表4中所示的堆積密度和BET比表面積的顆粒。其它顆粒在整個(gè)陶瓷顆粒中的混合比如表4所示。
表4

顆粒V氧化鋁球形顆粒顆粒W氧化鋁塊狀顆粒顆粒X氧化鎂顆粒Y氧化鋯顆粒Z二氧化硅這里，顆粒V是單晶顆粒，并且是通過(guò)在蒸汽相中使烷醇鋁反應(yīng)的CVD法合成的。顆粒W是方角塊狀顆粒，并且是用氫氧化鈉溶解鋁土礦以將氫氧化鋁沉淀，并將沉淀的氫氧化鋁在脫水之后干燥的Bayer法獲得的。
然后，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定用漿液D1-D10制得的多孔膜的孔隙率。而且，使用漿液D1-D10以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰離子二次電池(測(cè)定電池)，并對(duì)它們進(jìn)行低溫放電特性和針刺穿透試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可用于二次電池，特別是從提高大電流放電特性的角度，尤其是在低溫下，可用于在其電極板上提供用于提高電池安全性的多孔膜的便攜式電源等。盡管本發(fā)明可用于常規(guī)二次電池，但是對(duì)包括包含易燃有機(jī)非水溶劑并且需要高水平安全性的鋰離子二次電池特別有效。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，包括正極；負(fù)極；和粘附到選自所述正極和所述負(fù)極中至少一個(gè)電極的表面上的多孔膜，其中所述多孔膜包括陶瓷顆粒和粘合劑，和所述陶瓷顆粒包括通過(guò)機(jī)械壓碎包括陶瓷的燒結(jié)材料而獲得的多晶顆粒。
2.如權(quán)利要求1的二次電池，其中所述多晶顆粒具有樹(shù)枝狀形狀。
3.如權(quán)利要求1的二次電池，其中所述多晶顆粒包括氧化鋁。
4.如權(quán)利要求1的二次電池，其中所述陶瓷顆粒具有0.1-0.8g/cm3的堆積密度。
5.如權(quán)利要求1的二次電池，其中所述陶瓷顆粒具有5-20m2/g的BET比表面積。
6.如權(quán)利要求1的二次電池，其中不小于70wt％的所述陶瓷顆粒是由所述多晶顆粒構(gòu)成的，并且小于30wt％的顆粒是由其它顆粒構(gòu)成的。
7.如權(quán)利要求1的二次電池，其中至少一部分所述其它顆粒包括至少一種選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鋯的顆粒。
8.如權(quán)利要求1的二次電池，其中所述多孔膜具有40-80％的孔隙率。
9.如權(quán)利要求1的二次電池，還包括插入在所述正極和所述負(fù)極之間的片狀隔離膜。
10一種二次電池的制備方法，包括步驟獲得包括得自陶瓷母體的陶瓷的燒結(jié)材料；通過(guò)機(jī)械壓碎所述陶瓷的所述燒結(jié)材料獲得陶瓷顆粒；獲得包括所述陶瓷顆粒和粘合劑的漿液；和將所述漿液涂布到電極的表面上，然后干燥，由此獲得粘附在所述電極的所述表面上的多孔膜。
11.如權(quán)利要求10的二次電池的制備方法，其中所述陶瓷包括α-氧化鋁。
12.如權(quán)利要求10的二次電池的制備方法，其中所述陶瓷母體或其原材料包括至少一種選自鋁銨鹽和烷醇鋁的物質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12的二次電池的制備方法，其中所述鋁銨鹽包括片鈉鋁石銨。
14.如權(quán)利要求10的二次電池的制備方法，其中所述獲得漿液的步驟包括進(jìn)行無(wú)介質(zhì)分散的子步驟。
全文摘要
一種二次電池，包括正極、負(fù)極和粘附到正極和負(fù)極中至少一個(gè)的表面上的多孔膜，該多孔膜包括陶瓷顆粒和粘合劑，并且該陶瓷顆粒包括通過(guò)機(jī)械壓碎燒結(jié)材料獲得的多晶顆粒，所述燒結(jié)材料包括直接由陶瓷母體合成的陶瓷。該多孔膜例如具有40－80％的孔隙率。該多孔膜可以通過(guò)包括如下步驟的方法形成獲得包括得自陶瓷母體的陶瓷的燒結(jié)材料；通過(guò)機(jī)械壓碎該陶瓷的燒結(jié)材料獲得陶瓷顆粒；獲得包括陶瓷顆粒和粘合劑的漿液；和將該漿液涂布到電極的表面上，然后干燥。
文檔編號(hào)C04B41/87GK1806351SQ20058000046
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者生田茂雄, 福本友祐 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社