專利名稱：納米孔洞型抗反射膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗反射膜，且特別涉及一種高性能納米孔洞型抗反射膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著3C產(chǎn)品的快速進步與普及，抗反射膜已漸漸的從高不可攀的產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榛颈匦杵?。舉凡需透過視窗螢?zāi)蛔屟劬邮招畔⒌乃挟a(chǎn)品，都需使用抗反射膜，其應(yīng)用范圍包括液晶顯示器的偏光膜(基材為TAC)、觸控面板的上板(基材為PET)、投影電視的前板(基材為PC)、等離子體顯示器(PDP)及陰極射線管(CRT)的前板(基材為玻璃)及光學(xué)鏡片等。這是因為光線行經(jīng)不同折射率的介質(zhì)時，會產(chǎn)生部分穿透部分反射的物理現(xiàn)象，因此若無抗反射處理時，入射光將在許多界面間來回反射造成許多迷光、眩光及鬼影等，所以抗反射膜對提升光學(xué)系統(tǒng)的顯示品質(zhì)有其必要性，因此世界各大廠莫不卯足全力投入開發(fā)。除此之外，抗反射層與適當(dāng)?shù)碾姵亟Y(jié)構(gòu)結(jié)合可保存光在太陽能電池中，以增加它的光能產(chǎn)生的效率。
已知的抗反射層有單層結(jié)構(gòu)與多層結(jié)構(gòu)，由于光線并不僅是單一波長而已，所以欲在廣波域內(nèi)皆得到很低的反射率通常需要多層膜的結(jié)構(gòu)。然而，多層結(jié)構(gòu)的制程較為復(fù)雜、成本較高，如何制作高性能的單層抗反射層便成為業(yè)界亟待解決的問題。
近年來利用溶膠凝膠(sol-gels)在基材上制備抗反射層的方法在文獻上已有一些探討，如D.R.Uhlmann提到利用膠體(colloid)溶液形成多孔型薄膜作為抗反射層(J.Non.-Crystalline Solid，218(1997)113-122.)。T.Ohishi用旋轉(zhuǎn)涂布的方式在面板上制備SiO2/SnO2抗反射/抗靜電薄膜(J.ofSol-Gel Sci.and Tech.8(1997)511-515.)。Y.H.Sun以旋轉(zhuǎn)及浸漬涂布，用有PVP或沒有PVP的SiO2膠體在石英玻璃基材上作鍍膜得到t＝315～559nmSiO2薄膜(Thin Solid Films440(2003)180-183.)。D.Chen及S.Walheim認為性能好的可見光AR膜n值需為～1.22，厚度需為λ/4(113-155nm，λ可見光的波長)(Science，283(1999)520-522；Adv.Mater.，15(2003)139-143.)。
由以上文獻上得知目前以溶膠凝膠方法制備的抗反射層或SiO2鍍膜大部分為多層或氣凝膠(aerogel)的SiO2膜，得到的膜性質(zhì)不易控制。另用有機模板制得的有機-無機SiO2薄膜，需經(jīng)加溫將有機膜板去除后才能得到多孔性的SiO2膜，但該SiO2薄膜的制備需經(jīng)過400-500℃的熱處理，這是有些基材(如塑膠及薄玻璃等)不能容忍的。此外，去除有機模板后的多孔性SiO2膜為親水性，易吸附水份，使其折射率隨相對濕度(RH)而升高如中孔型SiO2膜當(dāng)RH由10％上升至60％，n值由1.24升至1.45。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是提供一種高性能的單層抗反射層及其制法，其在可見光的波長范圍內(nèi)皆有良好的抗反射效果。
本發(fā)明的目的之二就是提供一種納米孔洞型抗反射層及其制法，其不需在高溫下去除有機模板，因此不僅可涂布于玻璃基板上也可涂布于一般塑膠光學(xué)膜上。
本發(fā)明的目的之三就是提供一種具有合適厚度、高穩(wěn)定性的抗反射層及其制法，且與傳統(tǒng)制程技術(shù)相容，以符合業(yè)界需求。
為達上述與其他目的，本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法主要包括提供一基材；配制一溶膠前驅(qū)液，該溶膠前驅(qū)液中包含一有機模板；將該溶膠前驅(qū)液涂布于基材上；將該溶膠前驅(qū)液干燥生成一薄膜；以及，去除薄膜內(nèi)的有機模板以形成一納米孔洞型抗反射膜。
依照本發(fā)明的較佳實施例，溶膠前驅(qū)液以浸漬涂布方式涂布于基材上，且有機模板以UV-O3去除。此外，在上述方法中，溶膠前驅(qū)液通常需經(jīng)過一老化(aging)處理后再進行涂布。此外，在去除有機模板之后可還包括一親油性修飾處理，以保持孔洞型抗反射膜的密度，不隨相對濕度而改變。
本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法中，該基材為玻璃基材或透明塑膠基材；該溶膠前驅(qū)液包含金屬鹽類或金屬/非金屬的烷氧化物溶液，其中該金屬烷氧化物為Ti、Zr、Al的烷氧化物，該非金屬烷氧化物為Si的烷氧化物，該溶膠前驅(qū)液還可包含水、溶劑、及酸，其中該溶劑為醇類，該酸為有機酸或無機酸；該有機模板為離子型表面活性劑或為非離子型表面活性劑，該有機模板還可為嵌段共聚物(block copolymer)，進一步可為三嵌段共聚物。
本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，在去除有機模板之后還包括一親油性修飾處理，其中該親油性修飾處理以六甲基二硅氮烷(HMDS；hexamethydislazane)蒸氣進行表面處理。
本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法中，該涂布方式為旋轉(zhuǎn)涂布或浸漬涂布；該有機模板的移除方式選自下列至少其一加熱處理、UV-O3處理。
本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，在將該溶膠前驅(qū)液涂布之前，還包括一老化(aging)處理，其中該老化(aging)處理在室溫持續(xù)至少3小時。
本發(fā)明還提供一種納米孔洞型抗反射膜的制備方法，包括下列步驟提供一基材；配制一溶膠前驅(qū)液，該溶膠前驅(qū)液中包含一有機模板；將該溶膠前驅(qū)液涂布于該基材上；將該溶膠前驅(qū)液干燥生成一薄膜；以及以UV-O3去除該薄膜內(nèi)的有機模板以形成一納米孔洞型抗反射膜。在一較佳實施例中，該涂布方式為浸漬涂布；在該浸漬涂布中，該基板的上拉速率不大于10厘米/分鐘。在一較佳實施例中，該有機模板為嵌段共聚物(block copolymer)。在一較佳實施例中，該納米孔洞型抗反射膜的制備方法在去除有機模板之后還包括一親油性修飾處理；在另一較佳實施例中，在將該溶膠前驅(qū)液涂布之前，還包括一老化(aging)處理。
本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法所制得的納米孔洞型抗反射膜，該納米孔洞型抗反射膜在可見光范圍的反射率小于0.1、穿透率大于0.9，其折射率約1.2-1.5，其厚度約110-150nm，且具有規(guī)則分布的孔洞。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法所制得的納米孔洞型抗反射膜，經(jīng)涂布后得到膜厚適當(dāng)且抗可見光反射率高且持久的中孔型抗反射膜薄膜。該抗反射膜薄膜在可見光波段(400-700nm)，可以有效地提升穿透率，同時降低反射率，并且制備方法為產(chǎn)業(yè)容易實施。
為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下


圖1顯示抗反射膜的折射率隨老化處理時間的變化情形；圖2顯示實施例的薄膜樣品在可見光波段的反射率與穿透率值；圖3顯示旋轉(zhuǎn)涂布與浸漬涂布樣品的可見光波段圖；圖4顯示實施例14、15的反射率測量結(jié)果。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種高性能納米孔洞型抗反射膜的制備方法，利用添加于溶膠前驅(qū)液之中的有機模板進行自組裝(self assembly)以造成規(guī)則的結(jié)構(gòu)分布。在較佳實施例中，可使用浸漬涂布配合UV-O3在室溫去除有機模板，并以有機改性解決吸水問題，得到膜厚適當(dāng)及抗可見光反射率高且持久的中孔型抗反射膜薄膜，方法為產(chǎn)業(yè)容易實施，性質(zhì)也符合產(chǎn)業(yè)界需求。
依照本發(fā)明的方法，首先制備一溶膠前驅(qū)液，通常包含(a)金屬鹽類或金屬/非金屬的烷氧化物溶液、(b)水、(c)溶劑、及(d)酸。成分(a)中，金屬烷氧化物包括Ti、Zr、Al等的烷氧化物，非金屬烷氧化物包括Si的烷氧化物，例如四甲基硅酸鹽(TMOS)、四乙基硅酸鹽(TEOS)、四異丙氧基鈦(titaniumtetraisopropoxide)、四甲氧基鈦(titanium tetramethoxide)、四乙氧基鈦(titanium tetraethoxide)、四丁氧基鈦(titaniumtetrabutoxide)、正丁氧基鋯(zirconium n-butoxide)等。溶劑(c)較佳例如是甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等醇類，然而，其他溶劑如己烷、甲苯、丙酮、乙醚等也可適用。成分(d)酸可為有機酸如醋酸或無機酸如鹽酸等。
將上述溶膠前驅(qū)液的成分經(jīng)過一段時間的回流后，例如50-100℃、60-120分鐘，便可添加有機模板。本發(fā)明所使用的有機模板可為離子型或非離子型表面活性劑，包括但不限于CTAB(溴化十六烷基三甲基銨，Cetyltrimethylammonium bromide)、Brij56(C16H33(OCH2CH2)10OH)、F127(OH(OCH2CH2)106(CHCH3CH2O)70(OCH2CH2)106)、Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯，polyoxyethylenesorbitan monooleate)、Pluronic 123(P123；OH(OCH2CH2)20(CHCH3CH2O)70(OCH2CH2)20)等。上述的有機模板又以P123較佳，P123為一種三嵌段共聚物(blockcopolymer)。
有機模板與溶膠前驅(qū)液各成份的摩爾比較佳為金屬鹽類或金屬/非金屬烷氧化物∶水∶溶劑∶酸∶有機模板＝1∶3-5∶8-22∶10-5-0.3∶0.001-0.1。加入有機模板后，與溶膠前驅(qū)液攪拌30-60分鐘，便在室溫下進行老化處理(aging)一段時間，例如至少3小時，但較佳為4小時到7天或更久。根據(jù)實驗顯示，老化處理的長短會影響薄膜的折射率，時間越長可以得到較低的折射率。
經(jīng)過一段時間的老化處理后，將含有有機模板的溶膠前驅(qū)液涂布在一基板上。其中涂布的方法例如是旋轉(zhuǎn)涂布或浸漬涂布。旋轉(zhuǎn)涂布的轉(zhuǎn)速可從1500rpm到5000rpm。實驗顯示，旋轉(zhuǎn)涂布法所得的薄膜較厚，以7000rpm的轉(zhuǎn)速而言，約可得到1400-1800的薄膜。若欲制備更薄的薄膜(如理想中的113-155nm)則可使用浸漬涂布，浸漬涂布的上拉速率在1.0-10cm/min之間為較佳，上拉速率以不大于5cm/min為更佳。一般而言，速率越小，薄膜的厚度越薄。另外，由于本發(fā)明可在室溫下去除有機模板，因此適用的基材種類很廣泛，譬如硅晶圓、玻璃、塑膠板材或塑膠光學(xué)膜等，并不限于耐高溫的基板。
完成涂布后，先將基板上的前驅(qū)液干燥成膜，一般是在80-110℃下烘烤1-3小時。接著，以加熱處理(鍛燒)、UV-O3處理等方式去除薄膜上的有機模板。鍛燒方式一般須在350-550℃下進行2-8小時，由于塑膠基板或塑膠光學(xué)膜的耐熱溫度通常不高于250℃，因此鍛燒方式在應(yīng)用上有其限制。在較佳實施例中可利用UV-O3處理去除有機模板，例如在室溫下進行1-5小時。相較于鍛燒，UV-O3處理的薄膜收縮較多，而且折射率也較低，是取代鍛燒移除模板的方法。由于模板分子會在涂布過程中進行自組裝以形成特定相，造成規(guī)則的結(jié)構(gòu)分布，如六角管柱結(jié)構(gòu)，因此去除模板分子后會形成規(guī)則分布的孔洞，平均孔徑約2-10nm，至此便初步完成本發(fā)明的納米孔洞抗反射薄膜。
去除有機模板后，可進一步進行親油性修飾處理，以得到性質(zhì)穩(wěn)定的抗反射膜。在較佳實施例中，可使用六甲基二硅氮烷(HMDS)進行表面改性，例如在80-160℃下進行小于90分鐘。
依據(jù)上述方式所制得的薄膜在可見光范圍具有優(yōu)異的抗反射性質(zhì)其折射率約1.2-1.5，在可見光范圍的反射率小于0.1甚至0.05，穿透率大于0.9甚至0.95，且厚度適當(dāng)約110-150nm。經(jīng)過疏水處理后，性質(zhì)穩(wěn)定，而且方法簡單，容易為產(chǎn)業(yè)制程所接受。
實施例1-6將含有14.172克四乙基硅酸鹽(TEOS)、3.866克H2O、0.334ml(1N)HCl以及30.66克乙醇的混合溶液在70℃下進行回流90分鐘后，加入含有3.866克P123(OH(OCH2CH2)20(CHCH3CH2O)70(OCH2CH2)20)的30.66克乙醇中攪拌30分鐘。在室溫下將含有P123的二氧化硅前驅(qū)液分別進行4小時(實施例1)、1天(實施例2)、2天(實施例3)、3天(實施例4)、5天(實施例5)、7天(實施例6)的老化處理。
接著，以旋轉(zhuǎn)涂布的方式，在5000rpm的轉(zhuǎn)速下，將二氧化硅前驅(qū)物溶液涂布至一玻璃基板(4cm×4cm-6cm×6cm)，然后進行一烘烤制程，溫度為110℃，時間為3小時。接著，在400℃下鍛燒2小時將有機模板P123去除，以形成規(guī)則分布的孔洞。再以六甲基二硅氮烷(HMDS)改性劑蒸氣處理，溫度為150℃、時間為1小時。所得薄膜經(jīng)n&k分析儀測量其折射率，結(jié)果如圖1所示。由圖中可看出，老化處理的時間越長，可以得到較低的折射率。
實施例7-12實施例7-9同實施例5(老化處理5天)，實施例10-12同實施例6(老化處理7天)，但將涂布方式改為浸漬涂布方式，其中玻璃基板上拉的速度分別為1.0、2.0、3.0cm/min。
由于利用n&k分析儀作測量時，是以單層膜的反射及穿透的光譜圖作估計，所以在剛涂布完成后，將另一面的膜用酒精擦拭掉，再做后續(xù)的煅燒及改性處理，由n&k分析儀得到的結(jié)果如表1與表2所示。
表1

表2

由表1與表2的結(jié)果可知，利用浸漬涂布方式可以得到厚度僅1200-1300的薄膜，且上拉速率越慢，厚度越薄。
實施例13同實施例9，但移除模板分子的方式由鍛燒改為在室溫下進行2小時的UV-O3處理，n&k分析儀作測量結(jié)果厚度為971、n＝1.24。相較于實施例9(1211、n＝1.26)，可明顯看出UV-O3處理的薄膜收縮較多，同時，折射率也較鍛燒處理的低，是取代高溫鍛燒移除模板的方法。
表3與圖2列出實施例6、9、12、13在可見光波段700nm、550nm、400nm的反射率(R)及穿透率值(T)。
表3

從玻璃的反射和穿透率來看，經(jīng)由本發(fā)明的薄膜涂布后，在可見光波段(400-700nm)，可以有效地提升穿透率，同時降低反射率，尤其是經(jīng)由浸漬涂布方式加UV-O3移除有機模板分子的方法(實施例13)，更是能維持在可見光波段都是低的反射率值。
圖3顯示不同涂布方式在可見光波段有不同的穿透及反射性質(zhì)，其中實施例6為旋轉(zhuǎn)涂布、實施例12為浸漬涂布。
實施例14-15同實施例13，但基板改為5×5cm2的玻璃片，其中實施例14一面噴黑處理，實施例15無噴黑處理。以紫外/可見分光光度計(Perkin Elmer-Lambda 900)測量如表4與圖4所示。
表4

以上所述僅為本發(fā)明較佳實施例，然其并非用以限定本發(fā)明的范圍，任何熟悉本項技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可在此基礎(chǔ)上做進一步的改進和變化，因此本發(fā)明的保護范圍當(dāng)以本申請的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種納米孔洞型抗反射膜的制備方法，包括下列步驟提供一基材；配制一溶膠前驅(qū)液，該溶膠前驅(qū)液中包含一有機模板；將該溶膠前驅(qū)液涂布于該基材上；將該溶膠前驅(qū)液干燥生成一薄膜；以及去除該薄膜內(nèi)的有機模板以形成一納米孔洞型抗反射膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該溶膠前驅(qū)液包含金屬鹽類或金屬/非金屬的烷氧化物溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該金屬烷氧化物為Ti、Zr、Al的烷氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該非金屬烷氧化物為Si的烷氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該溶膠前驅(qū)液還包含水、溶劑、及酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該有機模板為離子型表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該有機模板為非離子型表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該有機模板為嵌段共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中在去除有機模板之后還包括一親油性修飾處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該親油性修飾處理以六甲基二硅氮烷蒸氣進行表面處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中在將該溶膠前驅(qū)液涂布之前，還包括一老化處理。
12.一種納米孔洞型抗反射膜的制備方法，包括下列步驟提供一基材；配制一溶膠前驅(qū)液，該溶膠前驅(qū)液中包含一有機模板；將該溶膠前驅(qū)液涂布于該基材上；將該溶膠前驅(qū)液干燥生成一薄膜；以及以UV-O3去除該薄膜內(nèi)的有機模板以形成一納米孔洞型抗反射膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該涂布方式為浸漬涂布。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中該有機模板為嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中在該浸漬涂布中，該基板的上拉速率不大于10厘米/分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中在去除有機模板之后還包括一親油性修飾處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米孔洞型抗反射膜的制備方法，其中在將該溶膠前驅(qū)液涂布之前，還包括一老化處理。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的制備方法所制得的納米孔洞型抗反射膜，該納米孔洞型抗反射膜在可見光范圍的反射率小于0.1、穿透率大于0.9。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米孔洞型抗反射膜，該納米孔洞型抗反射膜的折射率約1.2-1.5。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米孔洞型抗反射膜，該納米孔洞型抗反射膜的厚度約110-150nm，且具有規(guī)則分布的孔洞。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米孔洞型抗反射膜及其制備方法。本發(fā)明的納米孔洞型抗反射膜的制備方法包括下列步驟先將一含有有機模板的溶膠前驅(qū)液涂布于基材上，將溶膠前驅(qū)液干燥生成一薄膜后，去除薄膜內(nèi)的有機模板以形成一納米孔洞型抗反射膜。在較佳實施例中，可使用UV－O
文檔編號C03C17/00GK1991411SQ20051013536
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者趙桂蓉, 黃國瑩, 陳淑芳 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院