專利名稱：陶瓷電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如多層陶瓷電容器等陶瓷電子部件及其制造方法，特別涉及耐電壓高、高溫負(fù)荷壽命優(yōu)良、具有高可靠性的陶瓷電子部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
層壓型陶瓷電容器被廣泛用作小型、大容量、高可靠性的電子部件，在電氣設(shè)備及電子儀器中使用的個(gè)數(shù)也升至多數(shù)。近年來(lái)，隨著機(jī)器的小型且高性能化，對(duì)層壓型陶瓷電容器的進(jìn)一步小型化、大容量化、低價(jià)格化、高可靠性化的要求日趨嚴(yán)格。
層壓型陶瓷電容器通常采用薄片法或印刷法等層壓內(nèi)部電極的糊料和電介質(zhì)的料漿(糊料)，進(jìn)行燒結(jié)而制得。其內(nèi)部電極通常使用Pd或Pd合金，但是由于Pd價(jià)格昂貴，因此開(kāi)始使用價(jià)格比較便宜的Ni或Ni合金。但是，使用Ni或Ni合金形成內(nèi)部電極時(shí)，如果在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，則存在電極氧化的問(wèn)題。因此，通常在脫粘合劑后，在低于Ni和NiO的平衡氧分壓的氧分壓下進(jìn)行燒結(jié)，然后，實(shí)施熱處理，使電介質(zhì)層再氧化。
但是，如果在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，則電介質(zhì)層被還原，存在絕緣電阻(IR)變小的問(wèn)題。因此，公開(kāi)了即使在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)也不被還原的耐還原性電介質(zhì)材料(例如特開(kāi)平9-97734號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-74666號(hào)公報(bào))。
特開(kāi)平9-97734號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平10-74666號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種具有偏析相的電介質(zhì)層，上述偏析相含有Li氧化物、Si氧化物及B氧化物中的至少2種氧化物。根據(jù)上述文獻(xiàn)，可知通過(guò)使電介質(zhì)層中包含上述偏析相，可以減小在晶界層中遷移的電子的移動(dòng)率，能夠提高在高溫、高電壓下的可靠性。
但是，在特開(kāi)平9-97734號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平10-74666號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了以下內(nèi)容上述偏析相中含有的氧化物為L(zhǎng)i、Si及B的各種氧化物，即使形成含有上述氧化物的偏析相，高溫負(fù)荷壽命的改善效果也不充分。而且，上述文獻(xiàn)中還存在靜電電容的溫度特性差、特別是高溫下的容量降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，其目的在于提供一種耐電壓高、高溫負(fù)荷壽命優(yōu)良、具有高可靠性的多層陶瓷電容器等陶瓷電子部件及其制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種陶瓷電子部件，是具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件，其特征為，上述電介質(zhì)層含有下述成分用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al氧化物的含量按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)。
本發(fā)明中，相對(duì)于上述主成分100摩爾，作為副成分(第6副成分)的Al氧化物的含量，按Al2O3換算，優(yōu)選為0.5～2.5摩爾，更優(yōu)選為1.0～1.5摩爾。如果Al氧化物的含量過(guò)多，則平均壽命存在變差的傾向。另外，如果不添加Al氧化物，則電介質(zhì)層的燒結(jié)性降低，燒結(jié)變難。
或者，本發(fā)明的陶瓷電子部件具有電介質(zhì)層，其特征為，上述電介質(zhì)層含有下述成分用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；上述電介質(zhì)層具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
本發(fā)明中，上述電介質(zhì)層優(yōu)選含有下述成分用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010；和包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al氧化物的含量按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)，并且上述電介質(zhì)層具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
本發(fā)明中，偏析相(2次相)是指，在電介質(zhì)層中，Al氧化物或其他添加副成分發(fā)生偏析，與主要由主成分構(gòu)成的主相相比，存在高濃度的上述添加副成分的部分。上述電介質(zhì)層中，通過(guò)形成包含Al氧化物的偏析相，可以提高陶瓷電容器等陶瓷電子部件的耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命。
本發(fā)明中，根據(jù)上述電介質(zhì)層中Al2O3分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下述式(1)算出的Al2O3分布的C.V.值優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為80以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70以下。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100…(1)上述C.V.值(Coefficient of Variation；變異系數(shù))是用電介質(zhì)層中元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ除以元素分布的平均檢測(cè)強(qiáng)度x得到的值，是表示上述元素的分散程度的值。該值越低，表示分散程度越高。本發(fā)明中，優(yōu)選使Al2O3分布的C.V.值較低，即，使Al2O3的分散程度較高。另外，電介質(zhì)層中含有的Al氧化物主要存在于上述偏析相中時(shí)，上述Al2O3分布的C.V.值表示上述偏析相的分布的C.V.值。
本發(fā)明中，電介質(zhì)層中Al2O3分布的C.V.值，例如可以采用電介質(zhì)層剖面的EPMA(Electron Probe Micro Analysis)分析加以測(cè)定。即，可以通過(guò)EPMA分析，繪制Al元素的元素分布圖，測(cè)定各部位的Al元素的峰強(qiáng)度，根據(jù)上述峰強(qiáng)度，求出電介質(zhì)層中Al元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，用上述式進(jìn)行計(jì)算。
上述電介質(zhì)層優(yōu)選還含有下述成分包含從MgO、CaO、BaO及SrO中選擇的至少1種的第1副成分，含有氧化硅作為主成分的第2副成分，含有從V2O5、MoO3及WO3中選擇的至少1種的第3副成分，含有R的氧化物(其中，R為從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少1種)的第4副成分；各副成分相對(duì)于上述主成分100摩爾的比例為第1副成分0～3.0摩爾(其中，不包括0)，第2副成分2～10摩爾，第3副成分；0.01～0.5摩爾，
第4副成分；0.5～7摩爾(其中，第4副成分的摩爾數(shù)為R單獨(dú)的比例)。
上述電介質(zhì)層優(yōu)選進(jìn)一步含有包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，第5副成分相對(duì)于上述主成分100摩爾的比例為5摩爾以下(其中，不包括0)。
本發(fā)明的陶瓷電子部件優(yōu)選為上述任一種電子部件，-55～+150℃的靜電電容變化率(ΔC)在±15％以內(nèi)。即，本發(fā)明的陶瓷電子部件優(yōu)選滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性。
上述電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為4.5μm以下、更優(yōu)選為3.5μm以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提高耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命，因此能夠使電介質(zhì)層薄層化，可以得到小型、大容量、高可靠性的陶瓷電子部件。
本發(fā)明的陶瓷電子部件的制造方法是制造具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件的方法，作為形成上述電介質(zhì)層的副成分的原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm范圍內(nèi)的粒狀A(yù)l化合物，相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al化合物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)。
本發(fā)明的制造方法中，作為副成分(第6副成分)的原料的粒狀A(yù)l化合物，使用最大粒徑在上述規(guī)定范圍內(nèi)的Al化合物。因此，能夠控制電介質(zhì)層中含有Al化合物的偏析相的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，能夠提高電子部件的耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命。
另外，本發(fā)明的制造方法中使用的Al化合物的最大粒徑是指利用SEM觀察等測(cè)定的“實(shí)際粒子粒徑”中的最大粒徑。另外，所謂“實(shí)際粒子粒徑”，例如在粒子中存在凝集物時(shí)，并非指上述凝集物本身的粒徑，而是指構(gòu)成凝集物的各粒子粒徑。
或者，本發(fā)明的陶瓷電子部件的制造方法是制造具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件的方法，作為形成上述電介質(zhì)層的副成分的原料，使用作為50％等效直徑的D50直徑和作為100％等效直徑的D100直徑之差(D100-D50)為67.2μm以下的粒狀A(yù)l化合物，相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al化合物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)。
本發(fā)明的制造方法中，作為副成分(第6副成分)的原料的粒狀A(yù)l化合物，使用D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)在上述規(guī)定范圍內(nèi)的Al化合物。因此，能夠控制含有Al化合物的偏析相在電介質(zhì)層中的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，能夠提高電子部件的耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命。
另外，本發(fā)明中，上述D50直徑及D100直徑分別表示體積基準(zhǔn)累積50％直徑及體積基準(zhǔn)累積100％直徑，通常采用激光衍射法等利用光散射的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的制造方法優(yōu)選為制造具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件的方法，作為形成上述電介質(zhì)層的副成分的原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm范圍內(nèi)、且作為50％等效直徑的D50直徑和作為100％等效直徑的D100直徑之差(D100-D50)為67.2μm以下的粒狀A(yù)l化合物，相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al化合物的含量按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)。
另外，本發(fā)明中，作為上述Al化合物，可以舉出Al氧化物，除此之外還可以舉出經(jīng)燒結(jié)成為Al氧化物的各種化合物，例如、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。
本發(fā)明的制造方法中，作為上述電介質(zhì)層中含有的主成分的原料，優(yōu)選使用用組成式BamTiO2+m表示的原料，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010。
本發(fā)明的陶瓷電子部件沒(méi)有特別限定，可以舉出多層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感器、芯片壓敏電阻、芯片熱敏電阻、芯片電阻、其他表面組裝(SMD)芯片電子部件。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐電壓高、高溫負(fù)荷壽命優(yōu)良、具有高可靠性的多層陶瓷電容器等陶瓷電子部件及其制造方法。


以下，根據(jù)圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明本發(fā)明的實(shí)施方案。其中，圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的多層陶瓷電容器的剖面圖。
圖2A為示出對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的電介質(zhì)層的微細(xì)構(gòu)造進(jìn)行EPMA分析而表示的Al2O3偏析狀態(tài)的照片。
圖2B為表示對(duì)參考例的電介質(zhì)層的微細(xì)構(gòu)造進(jìn)行EPMA分析而表示的Al2O3偏析狀態(tài)的照片。
具體實(shí)施例方式
多層陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明的一種實(shí)施方案的多層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層壓而構(gòu)成的電容器元件主體10。在上述電容器元件主體10的兩端部形成一對(duì)外部電極4，上述外部電極4分別與在元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通。電容器元件主體10的形狀沒(méi)有特別限定，通常為正方體狀。另外，其尺寸也沒(méi)有特別限定，只要是根據(jù)用途選擇適當(dāng)?shù)某叽缂纯伞?br> 將內(nèi)部電極層3層壓，使各端面在電容器元件主體10對(duì)向的2端部表面交替露出。一對(duì)外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，連接在交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，構(gòu)成電容器電路。
電介質(zhì)層2電介質(zhì)層2含有電介質(zhì)陶瓷組合物。
本實(shí)施方案中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物含有下述成分用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010；包含Al氧化物的第6成分；和其他副成分。
相對(duì)于主成分100摩爾，作為第6副成分的Al氧化物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾(其中，不包括0)，優(yōu)選為0.5～2.5摩爾，更優(yōu)選為1.0～1.5摩爾。Al氧化物具有提高電介質(zhì)層2的燒結(jié)性的效果。如果Al氧化物的含量過(guò)多，則高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。另一方面，如果不添加Al氧化物，則電介質(zhì)層的燒結(jié)性降低，難以燒結(jié)。另外，本實(shí)施方案中，上述Al氧化物主要包含在下述偏析相中。
本實(shí)施方案中，作為包含上述Al氧化物的第6副成分以外的副成分，優(yōu)選含有下述第1～第5副成分。
即，優(yōu)選包含從MgO、CaO、BaO及SrO中選擇的至少1種的第1副成分，含有氧化硅作為主成分的第2副成分，包含從V2O5、MoO3及WO3中選擇的至少1種的第3副成分，包含R的氧化物(其中，R為從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少1種)的第4副成分，包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分。
相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述各副成分相對(duì)于上述主成分的比例為，第1副成分0～3.0摩爾(其中，不包括0)，第2副成分2～10摩爾，第3副成分0.01～0.5摩爾，第4副成分0.5～7摩爾第5副成分5摩爾以下(其中，不包括0)，優(yōu)選，第1副成分0.5～2.5摩爾，第2副成分2～5摩爾，第3副成分0.1～0.4摩爾，第4副成分0.5～5摩爾，第5副成分3摩爾以下(其中，不包括0)；需要說(shuō)明的是第4副成分的上述比例并非R的氧化物的摩爾比，而是R單獨(dú)的摩爾比。即，例如使用Yb的氧化物作為第4副成分時(shí)，第4副成分的比例為1摩爾并非是指Yb2O3的比例為1摩爾，而是指Yb的比例為1摩爾。
本實(shí)施方案中，在電介質(zhì)陶瓷組合物中，除了作為第6副成分的Al氧化物以外，還包含上述第1～第5副成分，由此可以提高靜電電容的溫度特性，優(yōu)選使其滿足X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以內(nèi))。
另外，本說(shuō)明書中，用化學(xué)計(jì)量組成表示構(gòu)成主成分及各副成分的各氧化物，但是各氧化物的氧化狀態(tài)也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。其中，各副成分的上述比例是將構(gòu)成各副成分的氧化物中含有的金屬量換算成上述化學(xué)計(jì)量組成的氧化物而求出的。
上述各副成分含量的限定理由如下所述。
如果第1副成分(MgO、CaO、BaO及SrO)的含量過(guò)少，則電容溫度變化率變大。另一方面，如果含量過(guò)多，則存在燒結(jié)性變差、同時(shí)高溫負(fù)荷壽命變差的傾向。另外，第1副成分中各氧化物的構(gòu)成比例為任意值。
第2副成分含有氧化硅作為主成分，優(yōu)選含有用組成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的復(fù)合氧化物。組成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的BaO及CaO也包含在第1副成分中，但作為復(fù)合氧化物的(Ba，Ca)xSiO2+x的熔點(diǎn)低，因此對(duì)主成分的反應(yīng)性良好，本發(fā)明中也添加BaO及/或CaO作為上述復(fù)合氧化物。如果第2副成分的含量過(guò)少，則電容溫度特性變差，另外，IR(絕緣電阻)降低。另一方面，如果含量過(guò)多，則高溫負(fù)荷壽命變得不足，除此之外，介電常數(shù)迅速降低。(Ba，Ca)xSiO2+x中的x優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1。如果x過(guò)小、即SiO2過(guò)多，則與作為主成分的BamTiO2+m反應(yīng)，使電介質(zhì)特性變差。另一方面，如果x過(guò)大，則熔點(diǎn)提高，使燒結(jié)性變差，因此并不優(yōu)選。另外，第2副成分中Ba和Ca的比例為任意值，另外也可以僅含其一。
第3副成分(V2O3，MoO3及WO3)顯示出使居里溫度以上的電容溫度特性平坦化的效果和提高高溫負(fù)荷壽命的效果。如果第3副成分的含量過(guò)少，則上述效果不充分。另一方面，如果含量過(guò)多，則IR顯著降低。另外，第3副成分中各氧化物的構(gòu)成比例為任意值。
第4副成分(R的氧化物)顯示出使居里溫度向高溫側(cè)偏移的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。如果第4副成分的含量過(guò)少，則上述效果變得不充分，電容溫度特性變差。另一方面，如果含量過(guò)多，則燒結(jié)性存在變差的傾向。在第4副成分中，特性改善效果高、且價(jià)格低廉，因此優(yōu)選Y氧化物或Yb氧化物。
第5副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)除了具有使居里溫度向高溫側(cè)偏移的效果外，還具有使電容溫度特性平坦化、提高絕緣電阻(IR)、提高破壞電壓、降低燒結(jié)溫度等效果。
本實(shí)施方案的電介質(zhì)陶瓷組合物的居里溫度(從強(qiáng)電介質(zhì)向順電介質(zhì)的相變溫度)，可以通過(guò)選擇組成使其改變，為了滿足X8R特性，優(yōu)選為120℃以上、更優(yōu)選為123℃以上。另外，居里溫度可以采用DSC(差示掃描量熱測(cè)定)等進(jìn)行測(cè)定。
本實(shí)施方案中，電介質(zhì)層2中具有包含Al氧化物的偏析相。上述偏析相使Al氧化物等添加副成分發(fā)生偏析，與主要由主成分構(gòu)成的主相相比，是存在高濃度的上述添加副成分的部分。
本實(shí)施方案中，根據(jù)電介質(zhì)層2中Al2O3分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下述式(1)算出Al2O3分布的C.V.值優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為80以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70以下。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100…(1)上述C.V.值(變異系數(shù))是使電介質(zhì)層2中Al2O3分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ除以Al2O3分布的平均檢測(cè)強(qiáng)度x得到的值，是表示Al2O3的分散程度的值。該值越低，表示分散程度越高，本實(shí)施方案中，優(yōu)選使Al2O3分布的C.V.值較低，即，Al2O3的分散程度較高。另外，本實(shí)施方案中，電介質(zhì)層2中含有的Al氧化物主要包含在偏析相中，因此，上述Al氧化物分布的C.V.值表示偏析相分布的C.V.值。
Al2O3分布的C.V.值例如可以采用電介質(zhì)層2的剖面的EPMA(Electron Probe Micro Analysis)分析進(jìn)行測(cè)定。即，利用EPMA分析，繪制Al元素的元素分布圖，測(cè)定各部位的Al元素的峰強(qiáng)度，由其峰強(qiáng)度，求出電介質(zhì)層2中Al元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由上述式進(jìn)行計(jì)算。另外，上述Al2O3分布的C.V.值的下限沒(méi)有特別限定，通常為20左右。
另外，上述偏析相的直徑優(yōu)選較小，電介質(zhì)層2中存在的偏析相的最大徑特別優(yōu)選為電介質(zhì)層厚度的1/2以下、更優(yōu)選為1/3以下。如果偏析相的最大徑過(guò)大，則存在短路不良率變差的傾向。另外，在本實(shí)施方案中，偏析相的最大徑是指在電介質(zhì)層2中存在的偏析相中直徑最大的偏析相的直徑。
另外，相對(duì)于上述電介質(zhì)層整體，電介質(zhì)層2中偏析相的比例，優(yōu)選為15體積％以下、更優(yōu)選為10體積％以下。如果電介質(zhì)層2中偏析相的比例過(guò)高，則高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。
另外，偏析相的最大面積優(yōu)選為2.5μm2以下、更優(yōu)選為2.0μm2以下。如果偏析相的最大面積過(guò)大，則存在短路不良率變差的傾向。另外，在本實(shí)施方案中，偏析相的最大面積是指存在于電介質(zhì)層2中的偏析相中面積最大的偏析相的面積。
電介質(zhì)層2的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選每層為4.5μm以下、更優(yōu)選為3.5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0μm以下。厚度的下限沒(méi)有特別限定，例如為0.5μm左右。
電介質(zhì)層2的層壓數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為20以上、更優(yōu)選為50以上、特別優(yōu)選為100以上。層壓數(shù)的上限沒(méi)有特別限定，例如為2000左右。
內(nèi)部電極層3內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，為了使電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選從Mn、Cr、Co及Al中選擇的1種以上的元素與Ni的合金，合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，可以含有0.1重量％左右以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常為0.1～3μm、特別優(yōu)選為0.2～2μm左右。
外部電極4外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，本發(fā)明中可以使用價(jià)格低廉的Ni、Cu或它們的合金。外部電極的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法本實(shí)施方案的多層陶瓷電容器如下制造與現(xiàn)有的多層陶瓷電容器相同地使用糊料的常規(guī)印刷法或薄片法制成生片，將其燒結(jié)后，對(duì)外部電極進(jìn)行印刷或轉(zhuǎn)印，經(jīng)燒結(jié)制成電容器。下面具體說(shuō)明制造方法。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中包含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，將其制成涂料，制備電介質(zhì)層用糊料。
電介質(zhì)層用糊料可以為電介質(zhì)瓷器組合物粉末與有機(jī)載體混煉而成的有機(jī)類涂料，也可以為水性涂料。
作為電介質(zhì)瓷器組合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，除此之外，還可以從經(jīng)燒結(jié)得到上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物、例如、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇、混合使用。電介質(zhì)瓷器組合物粉末中各化合物的含量只要是燒結(jié)后成為上述電介質(zhì)瓷器組合物的組成的含量即可。在制成涂料前的狀態(tài)下，電介質(zhì)瓷器組合物粉末的粒徑通常為平均粒徑0.1～1μm左右。
本實(shí)施方案中，作為上述電介質(zhì)層2中作為第6副成分含有的Al氧化物的原料，使用最大粒徑為0.2～5.1μm、優(yōu)選為0.7～3.5μm范圍內(nèi)的粒狀A(yù)l氧化物。通過(guò)使用具有上述規(guī)定范圍的最大粒徑的粒狀A(yù)l氧化物，能夠控制含有Al氧化物的偏析相在電介質(zhì)層中的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，能夠提高電容器的耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命。
如果作為副成分的原料使用的Al氧化物的最大粒徑過(guò)小，則粒子發(fā)生凝集，存在分散度降低的傾向，耐電壓及高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。另一方面，如果最大粒徑過(guò)大，則粒子本身的尺寸變大，因此難以使粒子均勻地分散，耐電壓及高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。另外，本實(shí)施方案中，Al氧化物的最大粒徑是指利用SEM觀察等測(cè)得的“實(shí)際粒子粒徑”中的最大粒徑。另外，所謂“實(shí)際粒子粒徑”，例如在粒子中存在凝集物時(shí)，并非是指上述凝集物本身的粒徑，而是指構(gòu)成凝集物的各粒子粒徑。
或者，本實(shí)施方案中，作為上述電介質(zhì)層2中作為副成分含有的Al氧化物的原料，使用作為50％等效直徑的D50直徑和作為100％等效直徑的D100直徑之差(D100-D50)為67.2μm以下、優(yōu)選為20μm以下的粒狀A(yù)l氧化物。因此，能夠控制含有Al氧化物的偏析相在電介質(zhì)層中的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，能夠提高電容器的耐電壓，同時(shí)能夠改善高溫負(fù)荷壽命。如果D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)過(guò)大，則粒度分布的偏差變大，粒子的分散變難，耐電壓及高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。
另外，上述D50直徑及D100直徑分別表示體積基準(zhǔn)累積50％直徑及體積基準(zhǔn)累積100％直徑，通常采用激光衍射法等進(jìn)行測(cè)定。激光衍射法通常是利用對(duì)粒子照射光時(shí)產(chǎn)生的衍射或散射的測(cè)定方法，例如，粒子中存在凝集物時(shí)，凝集物的直徑作為粒徑檢測(cè)。因此，即使在實(shí)際粒徑(即、未凝集狀態(tài)的粒徑)小時(shí)，粒子中存在大量凝集物時(shí)或凝集程度高時(shí)，D50直徑或D100直徑與實(shí)際的粒徑相比變?yōu)檩^大的值。D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)也隨之變大，此時(shí)，耐電壓或高溫負(fù)荷壽命存在變差的傾向。
另外，在本實(shí)施方案中，作為原料使用的Al氧化物的上述D50直徑、D100直徑?jīng)]有特別限定，D50直徑優(yōu)選在0.3～10.2μm左右，D100直徑優(yōu)選為1.2～77.4μm左右。
另外，在本實(shí)施方案中，作為上述Al氧化物的原料，特別優(yōu)選使用最大粒徑在上述范圍、且D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)在上述范圍內(nèi)的粒狀A(yù)l氧化物。通過(guò)使用這種Al氧化物，可以特別提高本發(fā)明的作用效果。
有機(jī)載體是將粘合劑溶于有機(jī)溶劑中而得到的。有機(jī)載體中使用的粘合劑沒(méi)有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常用的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，使用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
將電介質(zhì)層用糊料制成水性涂料時(shí)，只要將水溶性粘合劑或分散劑等溶于水得到的水性載體與電介質(zhì)原料混煉即可。水性載體中使用的水溶性粘合劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂等。
內(nèi)部電極用糊料可以將由上述各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料或燒結(jié)后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹(shù)脂酸鹽等和上述有機(jī)載體混煉進(jìn)行制備。
外部電極用糊料也可以與上述內(nèi)部電極用糊料同樣地制備。
上述各糊料中有機(jī)載體含量沒(méi)有限定，通常的含量，例如粘合劑為1～5重量％左右、溶劑為10～50重量％左右即可。另外，各糊料中，可以根據(jù)需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加物。上述總含量?jī)?yōu)選為10重量％以下。
采用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)層用糊料及內(nèi)部電極層用糊料層壓印刷在PET等基板上，裁切成規(guī)定形狀后，從基板上剝離生片。
另外，采用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料，形成生片材，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，疊層上述糊料形成生片。
在燒結(jié)前，對(duì)生片實(shí)施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理只要根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)決定即可，作為導(dǎo)電材使用Ni或Ni合金等賤金屬時(shí)，優(yōu)選使脫粘合劑氣氛中的氧分壓為10-45～105Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則脫粘合劑效果降低。另外，氧分壓如果超過(guò)上述范圍，則存在內(nèi)部電極層發(fā)生氧化的傾向。
另外，作為上述以外的脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)、更優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)，保持溫度優(yōu)選為180～400℃、更優(yōu)選為200～350℃，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～24小時(shí)、更優(yōu)選為2～20小時(shí)。另外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣氛氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
生片燒結(jié)時(shí)的氣氛，只要根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料種類進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，導(dǎo)電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時(shí)，優(yōu)選使燒結(jié)氣氛中的氧分壓為10-7～10-3Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，而出現(xiàn)斷裂。另外，如果氧分壓超過(guò)上述范圍，則內(nèi)部電極層存在氧化的傾向。
另外，燒結(jié)時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃、更優(yōu)選為1200～1300℃。如果保持溫度小于上述范圍，則致密化變得不充分，如果超過(guò)上述范圍，則因內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而電極發(fā)生斷裂、或因內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散而使電容溫度特性變差、電介質(zhì)陶瓷組合物容易發(fā)生還原。
作為上述條件之外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)、更優(yōu)選為1～3小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。另外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后進(jìn)行使用。
在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器元件主體實(shí)施退火處理。退火是用于使電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可以顯著提高IR壽命，因此可以提高可靠性。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-1～10Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則電介質(zhì)層難以再氧化；如果超過(guò)上述范圍，則內(nèi)部電極層存在氧化的傾向。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100℃以下、特別優(yōu)選為500～1100℃。保持溫度如果小于上述范圍，則由于電介質(zhì)層的氧化變得不充分，因此IR低，另外，高溫負(fù)荷壽命容易變短。另一方面，如果保持溫度超過(guò)上述范圍，則內(nèi)部電極層氧化，不僅容量降低，而內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體反應(yīng)，容易使電容溫度特性變差、IR降低、高溫負(fù)荷壽命降低。另外，退火也可以僅由升溫過(guò)程及降溫過(guò)程構(gòu)成。即，溫度保持時(shí)間也可以為零。此時(shí)，保持溫度的定義與最高溫度相同。
作為上述以外的退火條件，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0～20小時(shí)、更優(yōu)選為2～10小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。另外，作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕后的N2氣體等。
在上述脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火中，為了加濕N2氣體或混合氣體等，例如只要使用加濕器等即可。此時(shí)的水溫優(yōu)選為5～75℃左右。
可以連續(xù)進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火，也可以獨(dú)立進(jìn)行。
例如用滾筒拋光或噴砂處理等對(duì)如上所述地得到的電容器元件主體實(shí)施端面拋光，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料，進(jìn)行燒結(jié)形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件，例如優(yōu)選在加濕后的N2和H2的混合氣體中，600～800℃下進(jìn)行10分鐘～1小時(shí)左右。然后，根據(jù)需要，在外部電極4的表面進(jìn)行電鍍等形成被覆層。
由此制成的本實(shí)施方案的多層陶瓷電容器可以通過(guò)釬焊等組裝在印刷電路板上，用于各種電子儀器。
本實(shí)施方案中，相對(duì)于主成分100摩爾，按Al2O3換算，電介質(zhì)層2中含有0～4.0摩爾(其中，不包括0)作為第6副成分的Al氧化物。且，上述Al氧化物形成偏析相，同時(shí)Al氧化物被分散以使電介質(zhì)層2中Al2O3分布的C.V.值優(yōu)選為100以下。因此能夠提高多層陶瓷電容器1的耐電壓，同時(shí)可以提高高溫負(fù)荷壽命。
而且，本實(shí)施方案中，電介質(zhì)層2中除了作為第6副成分的Al氧化物以外，還含有上述第1～第5副成分。因此，可以提高靜電電容的溫度特性，優(yōu)選使其滿足X8R特性。
以上就本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明，本發(fā)明對(duì)上述實(shí)施方案無(wú)任何限定，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變形。
例如，在上述實(shí)施方案中，作為本發(fā)明的電子部件列舉了多層陶瓷電容器，但是本發(fā)明的電子部件并不限定于多層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件即可。
實(shí)施例下面基于詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1
首先，作為用于制備電介質(zhì)材料的起始原料，準(zhǔn)備平均粒徑為0.3μm的主成分原料(BaTiO3)及以下第1～第6副成分原料。
MgO(第1副成分)1.0摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3(第2副成分)3.0摩爾V2O5(第3副成分)0.1摩爾Y2O3(第4副成分)2.0摩爾Yb2O3(第4副成分)1.75摩爾CaZrO3(第5副成分)1.5摩爾Al2O3(第6副成分)4.0摩爾上述第1～第6副成分的添加量為相對(duì)于作為主成分的BaTiO3100摩爾的摩爾數(shù)。
接下來(lái)，用球磨機(jī)對(duì)上述主成分及各副成分的原料進(jìn)行16小時(shí)濕式混合，使其干燥制成電介質(zhì)原料。然后，用球磨機(jī)混合得到的干燥后的電介質(zhì)原料100重量份、丙烯酸樹(shù)脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、礦油精6重量份、甲苯4重量份，制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
另外，在本實(shí)施例中，作為第6副成分原料的Al2O3，如表1所示，分別使用最大粒徑、D50直徑及D100直徑不同的Al2O3，制作試樣1～7。用視野30μm×30μm的掃描型電子顯微鏡(SEM)針對(duì)10個(gè)視野任意觀察各Al2O3原料，由此測(cè)定粒徑，求出Al2O3的最大粒徑。即，在上述視野內(nèi)，以粒徑最大的粒子的粒徑為最大粒徑。
另外，Al2O3的D50直徑及D100直徑如下求出每90g水秤量原料Al2O30.1g，然后加入己二酸二鈉5wt％水溶液10g，用均化器攪拌10分鐘后，使用日機(jī)裝Technica制Microtorac HRA，測(cè)定體積基準(zhǔn)累積50％直徑及體積基準(zhǔn)累積100％直徑。另外，在本實(shí)施例中，作為各試樣的原料使用的Al2O3，經(jīng)SEM觀察的實(shí)際粒子最大粒徑和經(jīng)激光衍射測(cè)定的D100直徑不一致，認(rèn)為其原因在于Al2O3粒子中存在凝集物。
然后，將Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纖維素3重量份、苯并三唑0.4重量份用三輥機(jī)混煉，制成料漿，得到內(nèi)部電極層用糊料。
使用上述糊料，如下所述地制造圖1所示的層壓型陶瓷芯片電容器1。
首先，使用得到的電介質(zhì)層用糊料，在PET膜上形成生片材。在其上印刷內(nèi)部電極用糊料后，從PET膜上剝離片材。然后，將上述生片材和保護(hù)用生片材(未印刷內(nèi)部電極層用糊料的片材)層壓、壓合，得到生片。
然后，將生片裁切成規(guī)定尺寸，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火，得到多層陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理在升溫速度30℃/小時(shí)、保持溫度260℃、保持時(shí)間8小時(shí)、氣氛空氣氣氛的條件下進(jìn)行。另外，燒結(jié)條件為升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1240℃、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、氣氛氣體加濕后的N2+H2混合氣體(氧分壓10-2Pa)。退火條件為升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1000℃、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、氣氛氣體加濕后的N2氣體(氧分壓10-1Pa)。另外，燒結(jié)及退火時(shí)氣氛氣體的加濕使用水溫5～75℃的加濕器。
然后，用噴砂處理拋光得到的多層陶瓷燒結(jié)體的端面后，作為外部電極，涂布In-Ga，得到圖1所示的多層陶瓷電容器的試樣1～7。
由此得到的電容器樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，包夾在內(nèi)部電極層中的電介質(zhì)層數(shù)為4，每層電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)為2.7μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.2μm。
另外，作為電介質(zhì)層厚度的測(cè)定方法，首先，將得到的電容器試樣在內(nèi)部電極處以垂直面進(jìn)行裁切，拍攝上述剖面的SEM照片。然后，在SEM照片上，引出與內(nèi)部電極垂直的線，測(cè)定與該內(nèi)部電極相鄰的相鄰內(nèi)部電極的距離。進(jìn)行20次，求出其測(cè)定值的平均值，以此為電介質(zhì)層的厚度。
分別按下述方法測(cè)定得到的各電容器試樣的耐電壓、高溫負(fù)荷壽命(平均壽命)及燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值。
耐電壓耐電壓(單位，V/μm)的測(cè)定將各電容器試樣連接直流定電流電源，用電壓計(jì)測(cè)定作用于試樣的兩電極間的電壓，同時(shí)用電流計(jì)讀取流過(guò)電容器試樣的電流，由此求出耐電壓。具體而言，在流過(guò)電容器試樣的電流為100mA時(shí)，用電壓計(jì)讀取作用于電容器試樣的電極間的電壓，以上述值為耐電壓。耐電壓優(yōu)選較高。結(jié)果如表1所示。
平均壽命(高溫負(fù)荷壽命)將電容器的試樣在200℃下保持施加8.0V/μm直流電壓的狀態(tài)，由此測(cè)定平均壽命(高溫負(fù)荷壽命)。測(cè)定10個(gè)電容器試樣的平均壽命時(shí)間，由此評(píng)價(jià)其平均壽命。在本實(shí)施例中，將從施加開(kāi)始到電阻降低1個(gè)數(shù)量級(jí)為止的時(shí)間定義為壽命。壽命時(shí)間越長(zhǎng)越良好，本實(shí)施例中，優(yōu)選為10小時(shí)以上。結(jié)果如表1所示。
燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值首先，對(duì)得到的電容器試樣的電介質(zhì)層進(jìn)行EPMA分析，由Al元素的元素分布圖結(jié)果，測(cè)定解析畫面中各部位的Al元素的峰強(qiáng)度。然后，根據(jù)上述峰強(qiáng)度，求出電介質(zhì)層中Al元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下述式(1)算出燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值。C.V.值越小越良好，本實(shí)施例中，優(yōu)選為100以下。結(jié)果如表1所示。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100…(1)表1

評(píng)價(jià)1表1中給出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、平均壽命(高溫負(fù)荷壽命)及Al2O3的C.V.值，圖2A及圖2B為表示實(shí)施例及參考例的試樣的電介質(zhì)層微細(xì)構(gòu)造經(jīng)EPMA分析表示的Al2O3偏析狀態(tài)的照片。另外，圖2A為實(shí)施例的試樣4的電介質(zhì)層的照片，圖2B為參考例的試樣1的電介質(zhì)層的照片，分別為視野30μm×30μm的照片。
由表1可知，作為Al2O3原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm的范圍內(nèi)、D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)在67.2μm以下范圍內(nèi)的Al2O3，相對(duì)于主成分100摩爾，添加量為4.0摩爾的實(shí)施例的試樣2～6均獲得耐電壓為100V/μm以上、平均壽命為10小時(shí)以上的良好結(jié)果。另外，確認(rèn)實(shí)施例的試樣2～6的燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值均為100以下，燒結(jié)后的電介質(zhì)層中Al2O3的分散度變高。
另一方面，Al2O3的最大粒徑分別為20.0μm、0.05μm、D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)分別為157.3μm、121.29μm的參考例的試樣1、7的耐電壓分別為51V/μm、75V/μm，平均壽命為4.2小時(shí)、5.1小時(shí)，得到耐電壓及平均壽命差的結(jié)果。另外，確認(rèn)參考例的試樣1、7的燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值分別為123、102.1，燒結(jié)后的電介質(zhì)層中Al2O3的分散度低。
而且，由圖2A及圖2B可以明確，實(shí)施例的試樣4中，含有Al2O3的偏析相的分散度變高，另一方面，參考例的試樣1中，含有Al2O3的偏析相的粒徑大，另外，分散度也低，確認(rèn)其分布不均。
由上述結(jié)果可知，為了提高耐電壓、同時(shí)提高高溫負(fù)荷壽命(平均壽命)，作為Al2O3原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm的范圍內(nèi)、D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)為67.2μm以下的Al2O3，其含量?jī)?yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另外，由參考例的試樣7的結(jié)果可知，Al2O3原料的SEM觀察得到的實(shí)際粒徑過(guò)小時(shí)，凝集物變多，另外，凝集程度變高，確認(rèn)耐電壓及平均壽命變差。
另外，測(cè)定本發(fā)明實(shí)施例的試樣2～6的靜電電容的溫度特性時(shí)，-55～+150℃的靜電電容變化率(ΔC)在±15％以內(nèi)，滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性。
實(shí)施例2相對(duì)于主成分100摩爾，作為副成分的Al2O3的添加量為1.0摩爾，燒結(jié)時(shí)的保持溫度為1260℃，除此之外與實(shí)施例1同樣地制造多層陶瓷電容器的試樣11～17，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定耐電壓、高溫負(fù)荷壽命及Al2O3的C.V.值。另外，本實(shí)施例的試樣11～17中，Al2O3分別與實(shí)施例1中的試樣1～7中使用的Al2O3相同。
表2

評(píng)價(jià)2表2中給出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、平均壽命(高溫負(fù)荷壽命)及Al2O3的C.V.值。
由表2可知，作為Al2O3原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm的范圍內(nèi)、D50直徑與D100直徑之差(D100-D50)為67.2μm以下的Al2O3，相對(duì)于主成分100摩爾，添加量為1.0摩爾的實(shí)施例的試樣12～16均獲得耐電壓為100V/μm以上、平均壽命為10小時(shí)以上的良好結(jié)果。另外，確認(rèn)實(shí)施例的試樣12～16的燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值均為100以下，燒結(jié)后的電介質(zhì)層中Al2O3的分散度變高。
另一方面，Al2O3的最大粒徑分別為20.0μm、0.05μm、D50直徑和D100直徑之差(D100-D50)分別為157.3μm、121.29μm的參考例的試樣11、17的耐電壓分別為80V/μm、91V/μm、平均壽命為6.7小時(shí)、8.7小時(shí)，獲得耐電壓及平均壽命差的結(jié)果。另外，確認(rèn)參考例的試樣11、17的燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值分別為123、103，燒結(jié)后的電介質(zhì)層中Al2O3的分散度低。
由上述結(jié)果可確認(rèn)，相對(duì)于主成分100摩爾，Al2O3的添加量為1.0摩爾的本實(shí)施例中也存在與實(shí)施例1相同的傾向，本發(fā)明中，Al2O3的添加量相對(duì)于主成分100摩爾優(yōu)選為0～4.0摩爾(其中，不包括0)。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定本發(fā)明的實(shí)施例的試樣12～16的靜電電容的溫度特性時(shí)，-55～+150℃的靜電電容的變化率(ΔC)在±15％以內(nèi)，得到滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性的結(jié)果。
比較例1相對(duì)于主成分100摩爾，作為副成分的Al2O3的添加量為5.0摩爾，燒結(jié)時(shí)的保持溫度為1220℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造多層陶瓷電容器的試樣21～27，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定耐電壓、高溫負(fù)荷壽命及Al2O3的C.V.值。另外，本實(shí)施例的試樣21～27中，Al2O3分別使用與實(shí)施例1的試樣1～7中使用的Al2O3相同的試樣。
表3

評(píng)價(jià)3表3給出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、平均壽命(高溫負(fù)荷壽命)及Al2O3的C.V.值。
由表3可知，相對(duì)于主成分100摩爾，Al2O3的添加量為5.0摩爾的比較例的試樣21～27均獲得平均壽命不足10小時(shí)、平均壽命差的結(jié)果。并且，獲得試樣21～24、27的耐電壓也不足100V/μm，得到不僅平均壽命差、而且耐電壓也差的結(jié)果。另外，確認(rèn)比較例的試樣21～27的燒結(jié)后的Al2O3的C.V.值均超過(guò)100，燒結(jié)后的電介質(zhì)層中Al2O3的分散度低。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷電子部件，是具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件，其特征為，上述電介質(zhì)層含有用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010，和含有Al氧化物的副成分；相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al氧化物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾，其中，不包括0。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷電子部件，其中，上述電介質(zhì)層具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷電子部件，其中，根據(jù)上述電介質(zhì)層中Al2O3分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ及平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下述式(1)算出的Al2O3分布的C.V.值為100以下，C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100...(1)
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷電子部件，其中，上述電介質(zhì)層還含有下述成分包含從MgO、CaO、BaO及SrO中選擇的至少1種的第1副成分，含有氧化硅作為主成分的第2副成分，含有V2O5、MoO3及WO3中選擇的至少1種的第3副成分，含有R的氧化物的第4副成分，其中，R為從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少1種；各副成分相對(duì)于上述主成分100摩爾的比例為第1副成分0～3.0摩爾，其中，不包括0，第2副成分2～10摩爾，第3副成分0.01～0.5摩爾，第4副成分0.5～7摩爾，其中，第4副成分的摩爾數(shù)為R單獨(dú)的比例。
5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷電子部件，其中，上述電介質(zhì)層還含有包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，第5副成分相對(duì)于上述主成分100摩爾的比例為5摩爾以下，其中，不包括0。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷電子部件，其中，-55～+150℃下的靜電電容的變化率、即ΔC為±15％以內(nèi)。
7.～種陶瓷電子部件，是具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件，上述電介質(zhì)層含有用組成式BamTiO2+m表示的主成分，上述組成式中的m為0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比為0.995≤Ba/Ti≤1.010，和包含Al氧化物的副成分；上述電介質(zhì)層具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
8.一種陶瓷電子部件制造方法，是制造具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件的方法，作為形成上述電介質(zhì)層的副成分的原料，使用最大粒徑在0.2～5.1μm范圍內(nèi)的粒狀A(yù)l化合物，相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al化合物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾，其中，不包括0。
9.一種陶瓷電子部件的制造方法，是制造具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件的方法，作為形成上述電介質(zhì)層的副成分的原料，使用作為50％等效直徑的D50直徑、和作為100％等效直徑的D100直徑之差、即D100-D50為67.2μm以下的粒狀A(yù)l化合物，相對(duì)于上述主成分100摩爾，上述Al化合物的含量，按Al2O3換算為0～4.0摩爾，其中，不包括0。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有電介質(zhì)層的陶瓷電子部件，上述電介質(zhì)層含有用組成式Ba
文檔編號(hào)C04B35/468GK1760156SQ200510097630
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者伊東和重, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社