專利名稱：玻璃基片表面制備磺酸基硅烷－稀土納米復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土納米復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種玻璃基片表面自組裝制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法。屬于薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代機(jī)械科學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)機(jī)電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術(shù)裝置等的摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機(jī)械中受到尺寸效應(yīng)的影響，微摩擦磨損和納米薄膜潤滑已成為關(guān)鍵問題，目前可以用自組裝方法制備自組裝納米薄膜來解決該問題。與其它的制備薄膜技術(shù)相比，自組裝薄膜技術(shù)具有可操作性、適應(yīng)性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是有些自組裝復(fù)合薄膜制備的過程相對來說比較繁瑣，并且對環(huán)境的污染較大，減摩效果也不是很好。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN1403494A的中國發(fā)明專利公開了一種自組裝超薄聚合物膜的制備方法，首先通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術(shù)制備了具有各種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。制備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用于微型機(jī)電系統(tǒng)的潤滑與防護(hù)。該方法是將摩爾比為0.1～10％硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；在潔凈基底上自組裝成膜，并且在惰性氣體中于100℃～200℃進(jìn)行熱處理10～24小時。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條件相對比較繁瑣，熱處理的時間也較長，并且該方法制備的薄膜是有機(jī)薄膜，不是稀土復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦學(xué)問題，工藝簡單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用表面經(jīng)過羥基化的玻璃基片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備磺酸基硅烷-稀土納米膜，方法如下首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液(H2SO4∶H202＝70∶30，V/V)于室溫下處理1小時，再用去離子水超聲清洗后，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時，取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮氣吹干后置于一定濃度的硝酸中在50～80℃下反應(yīng)2小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80～100℃下進(jìn)行組裝10～12小時，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為巰基硅烷0.1～1.5mmol/L，溶劑為苯溶液。巰基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為30％～60％。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素12％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
本發(fā)明的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種；巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發(fā)明采用稀土自組裝溶液在羥基化的玻璃基片上自組裝巰基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜，由于玻璃基片表面已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過化學(xué)建Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層帶有巰基基團(tuán)的硅烷自組裝薄膜，將表面組裝了巰基硅烷底基片置入硝酸溶液中靜置一段時間，薄膜表面的巰基基團(tuán)被原位氧化成磺酸基基團(tuán)。再將其置入稀土溶液后，-SO3基團(tuán)與稀土元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而在硅烷表面又形成一層稀土納米薄膜。
本發(fā)明工藝簡單，采用的稀土自組裝溶液屬輕稀土，配制簡單，不存在環(huán)境污染問題；自組裝成的磺酸基硅烷-稀土納米薄膜分布均勻，成膜致密。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外稀土自組裝膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，實施例是對本發(fā)明技術(shù)特征的支持，而不是限定。
實施例1首先，玻璃基片采用羥基化預(yù)處理，處理方法將玻璃基片浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理1小時，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷溶液中靜置6小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶劑為苯溶液。取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的有機(jī)分子，再用氮氣吹干置于重量濃度為30％的硝酸中，在80℃下反應(yīng)2小時后取出，用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
其中，稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％，氯化鑭5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素25％，硝酸1％。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測量儀和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點接觸純滑動微摩擦性能測量儀測量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)硅烷薄膜的膜厚在5～8nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～40nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜。在原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價態(tài)的硫元素，說明巰基基團(tuán)被氧化成了磺酸基基團(tuán)；第一層有機(jī)硅烷薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有稀土元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的鑭元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到硅烷的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性能測量儀上分別測量干凈玻璃基片和玻璃基片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時的0.8降低到0.1，具有十分明顯的減摩作用。
實施例2首先，玻璃基片的羥基化預(yù)處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室溫下處理1小時，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置7小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.8mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮氣吹干置于質(zhì)量濃度為50％的硝酸中，在65℃下反應(yīng)2小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在90℃下進(jìn)行組裝11小時，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量80％，氯化鑭4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化銨2％，尿素12％，硝酸0.5％。
采用實施例1中的表征手段對薄膜質(zhì)量進(jìn)行評價。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～45nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜；在原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價態(tài)的硫元素，說明巰基基團(tuán)被氧化成了磺酸基基團(tuán)；第一層有機(jī)硅烷薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有鑭元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到硅烷的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。
實施例3
首先，玻璃基片的羥基化預(yù)處理將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室溫下處理1小時，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷中，靜置8小時，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷1.5mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮氣吹干置于質(zhì)量濃度為60％的硝酸中在50℃下反應(yīng)2小時，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在100℃下進(jìn)行組裝10小時，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
稀土組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量70％，氯化鈰5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素15％，硝酸1％。
采用實施例1中的實驗儀器對薄膜進(jìn)行評價，結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～50nm之間。XPS測試圖表明在玻璃基片表面成功的組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜；在原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價態(tài)的硫元素，說明巰基基團(tuán)被氧化成了磺酸基基團(tuán)；第一層有機(jī)硅烷薄膜在稀土溶液中組裝后通過XPS表征，觀察到薄膜中含有鈰元素，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到硅烷的特征指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，將玻璃基片浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于室溫下處理1小時，用去離子水超聲清洗后放在一個防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時取出，沖洗后用氮氣吹干，置于質(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應(yīng)2小時，取出用去離子水沖洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片，再將此基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80～100℃下進(jìn)行組裝10～12小時，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜；其中，所述巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為巰基硅烷0.1～1.5mmol/L，溶劑為苯溶液，稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素12％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃基片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；所述巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
全文摘要
一種玻璃基片表面制備磺酸基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜的方法，采用表面經(jīng)過羥基化的玻璃基片作為基底材料，在基底表面采用自組裝方法制備磺酸基硅烷—稀土納米薄膜，首先將玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室溫下處理1小時，清洗、干燥后，浸入巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時后取出，沖洗后用氮氣吹干置于硝酸溶液中反應(yīng)，把端巰基原位氧化成磺酸基，再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素及硝酸組成的稀土自組裝溶液中進(jìn)行組裝，即獲得磺酸基硅烷—稀土自組裝納米薄膜。本發(fā)明工藝方法簡單，在玻璃基片表面制備的稀土自組裝薄膜有明顯減摩、耐磨作用。
文檔編號C03C17/34GK1654392SQ20051002346
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者程先華, 白濤, 吳炬, 上官倩芡 申請人:上海交通大學(xué)