專利名稱：以硼酸鋅為基質(zhì)的紅色或綠色長余輝玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以硼酸鋅為玻璃基質(zhì)的紅色和綠色長余輝玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
長余輝材料是一種新型的能源材料和節(jié)能材料。長余輝的產(chǎn)生在于材料中存在能級深度適宜的陷阱，存儲激發(fā)能，并按一定動力學(xué)規(guī)律以光的形式緩慢釋放出來。利用長余輝材料的儲光——發(fā)光特性可將其廣泛地應(yīng)用到生產(chǎn)及人民生活的各個方面。目前，長余輝發(fā)光材料主要有三大用途低度應(yīng)急照明、指示標(biāo)記和裝飾美化等。國內(nèi)外報道的長余輝材料絕大部分是多晶粉末，關(guān)于長余輝玻璃的報道較少，并且主要為發(fā)射綠色余輝的長余輝玻璃，如三價鋱離子激活的鋁酸鈣玻璃、二價銪離子激活的硼鋁酸鹽玻璃，這些玻璃均在還原氣氛下制得，工藝繁雜。紅色具有色澤鮮艷、明亮醒目的特點(diǎn)，因而，可以想像紅色長余輝發(fā)光材料在長余輝行業(yè)中占有特殊地位，有廣闊的應(yīng)用前景，但發(fā)射紅色長余輝的玻璃很少見報道。1999年第38卷第6A/B期的《日本應(yīng)用物理雜志》在L649至L651頁發(fā)表了題目為“紅外飛秒激光誘導(dǎo)的二價錳離子摻雜的硼酸鈉玻璃的長余輝發(fā)光”技術(shù)。該技術(shù)用飛秒激光照射該玻璃10秒后，移去飛秒激光，玻璃有紅色余輝現(xiàn)象，該余輝在5分鐘內(nèi)肉眼可見，余輝較短；且用來作激發(fā)源的飛秒激光器功率巨大，價格昂貴，僅限于實驗室研究。專利號為01118256.3的中國專利，提供了一種硅硼酸鋅紅色長余輝玻璃的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以硼酸鋅為基質(zhì)的紅色和綠色長余輝玻璃的制備方法。
本發(fā)明采用過渡金屬錳的二價離子或稀土鋱的三價離子作為發(fā)光離子，使玻璃具有紅色、綠色的余輝；選擇硼酸鋅作為玻璃的基質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)是熔融溫度低，降低熔爐的建設(shè)成本及生產(chǎn)成本。由于錳、鋱在空氣下高溫熔融時，容易被空氣分別氧化成三價錳、四價鋱，為保證玻璃中二價離子錳或三價稀土離子鋱的發(fā)光。本發(fā)明除了使用通入還原性氣體的方法以外，還采用將組成玻璃基質(zhì)的氧化鋅減少使用量，而以單質(zhì)鋅形式加入作為還原劑的方法。這樣既保證了需要的還原條件，又免除了控制還原氣氛時的復(fù)雜設(shè)備及繁雜的工藝過程，并保持了玻璃的相應(yīng)組成而沒有有害雜質(zhì)引入，使材料的余輝性能得到保證。
以硼酸鋅為基質(zhì)的紅色或綠色長余輝玻璃的制備方法，按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分aZnO-bB203:cMn(Tb)其中a，b，c為摩爾系數(shù)，a34.90～69.00％，b30.00～65.00％，c0.01～5.00％；熔制方法的步驟和條件為按比例準(zhǔn)確稱量原料，研細(xì)混勻，于高溫爐中在900～1500℃熔制0.5～5h，可以加入單質(zhì)鋅作為還原劑，加入單質(zhì)鋅時，要相應(yīng)減少ZnO的加入量，加入的單質(zhì)鋅在玻璃基質(zhì)中的摩爾百分比為0.00～10.00％，或在爐內(nèi)裝入碳粉作為還原氣氛，或在爐內(nèi)通入氫氣作為還原氣氛，玻璃出爐后倒入模具成型，于450～550℃退火1～6h，然后自然冷卻至室溫即得產(chǎn)物。
本發(fā)明提供一種以硼酸鋅為基質(zhì)的長余輝玻璃的制備方法，用此方法可制得熔融溫度低、亮度高、余輝時間長的發(fā)紅色或綠色光的長余輝玻璃。


圖1是ZnO-B2O3:Mn的紅色長余輝玻璃的余輝譜圖；圖2是ZnO-B2O3:Tb的綠色長余輝玻璃的余輝譜圖。
具體實施例方式
實施例1按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 69.00％； B2O330.99％；MnCO30.01％。
將按組成比準(zhǔn)確稱量的原料組分，磨細(xì)混勻后裝入坩鍋，在爐內(nèi)裝入碳粉作為還原氣氛，于900℃恒溫5h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火4h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例2按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 69.00％；B2O330.99％MnCO30.01％。
將按組成比準(zhǔn)確稱量的原料組分，磨細(xì)混勻后裝入坩鍋，在爐內(nèi)通入氫氣作為還原氣氛，于1500℃恒溫0.5h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于450℃退火5h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例3按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 34.00％B2O365.00％MnCO30.10％ Zn 0.90％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料組分，磨細(xì)混勻后裝入坩鍋，在空氣氣氛中，于1400℃恒溫1h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火4h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例4
按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 63.70％B2O335.00％MnCO30.30％ Zn 1.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量的原料組分，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中于1300℃恒溫1h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于450℃退火6h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例5按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 53.50％B2O344.00％MnCO30.50％ Zn2.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料組分，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中于1000℃恒溫4h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火3h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例6按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 45.00％B2O351.00％MnCO31.00％ Zn 3.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中于1200℃恒溫2h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于550℃退火1h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例7按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 61.00％ B2O330.00％MnCO32.00％ Zn 7.00％
將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中于1100℃恒溫3h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于550℃退火2h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的余輝可達(dá)12小時。
實施例8按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 35.00％B2O350.00％MnCO35.00％ Zn 10.0％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中于1250℃恒溫1.5h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火3h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為淺紫色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的紅色余輝可達(dá)12小時。
實施例9按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 48.50％ B2O351.49％Tb4O70.0025％Zn 0.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后裝入坩鍋，在爐內(nèi)裝入碳粉作為還原氣氛，于1350℃恒溫1h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火4h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的綠色余輝可達(dá)8小時。
實施例10按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 55.00％B2O340.00％Tb4O70.25％ Zn 4.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中，于1450℃恒溫1h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火4h，然后自然冷卻至室溫，得到外觀為無色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的綠色余輝可達(dá)8小時。
實施例11按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分ZnO 39.00％B2O348.00％Tb4O71.25％ Zn 8.00％將按組成比準(zhǔn)確稱量原料，磨細(xì)混勻后，在空氣氣氛中，于900℃恒溫5h。玻璃出爐后倒入不銹鋼模具成型，然后在空氣氣氛中于500℃退火4h，然后自然冷卻至室溫，得到體色為淺綠色透明的長余輝玻璃；用254nm紫外燈照射20分鐘后，玻璃的綠色余輝可達(dá)8小時。
權(quán)利要求
1.一種以硼酸鋅為基質(zhì)的紅色或綠色長余輝玻璃的制備方法，其特征在于，按如下的摩爾百分含量來稱量該玻璃組成的各組分aZnO-bB2O3:cMn(Tb)其中a，b，c為摩爾系數(shù)，a34.90～69.00％，b30.00～65.00％，c0.01～5.00％；熔制方法的步驟和條件為按比例準(zhǔn)確稱量原料，研細(xì)混勻，于高溫爐中在900～1500℃熔制0.5～5h，可以加入單質(zhì)鋅作為還原劑，加入單質(zhì)鋅時，要相應(yīng)減少ZnO的加入量，加入的單質(zhì)鋅在玻璃基質(zhì)中的摩爾百分比為0.00～10.00％，或在爐內(nèi)裝入碳粉作為還原氣氛，或在爐內(nèi)通入氫氣作為還原氣氛，玻璃出爐后倒入模具成型，于450～550℃退火1～6h，然后自然冷卻至室溫，即得紅色或綠色的錳或鋱摻雜的硼酸鋅長余輝發(fā)光玻璃。
2.按權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于，所述的玻璃的選擇組分為Mn，從而提供發(fā)光離子為Mn2+，制備的長余輝發(fā)光玻璃發(fā)紅色光。
3.按權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于，所述的玻璃的選擇組分為Tb，從而提供發(fā)光離子為Tb3+，制備的長余輝發(fā)光玻璃發(fā)綠色光。
4.按1-3任意一個權(quán)利要求所述的長余輝發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于，可以加入單質(zhì)鋅作為還原劑，加入的單質(zhì)鋅在玻璃基質(zhì)中的摩爾百分比為0.00～10.00％。
5.按1-3任意一個權(quán)利要求所述的長余輝發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于，在爐內(nèi)裝入碳粉作為還原氣氛。
6.按1-3任意一個權(quán)利要求所述的長余輝發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于，在爐內(nèi)通入氫氣作為還原氣氛。
全文摘要
本發(fā)明提供以硼酸鋅為基質(zhì)的紅色或綠色長余輝玻璃的制備方法，它以氧化鋅和氧化硼為玻璃基質(zhì)，在其中摻雜發(fā)光離子錳或鋱，在還原氣氛中或加入還原劑單質(zhì)鋅于空氣氣氛下，在900～1500℃恒溫0.5～5h熔融制得產(chǎn)物。該長余輝發(fā)光玻璃在254nm紫外燈照射20分鐘時間后，可產(chǎn)生發(fā)射波長為600nm的紅色、542nm的綠色長余輝光，余輝時間分別可達(dá)12h和8h。長余輝發(fā)光材料主要有三大用途低度應(yīng)急照明、指示標(biāo)記和裝飾美化等。
文檔編號C03C4/12GK1785865SQ200510017210
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者蘇鏘, 廉志紅, 李成宇, 王靜, 呂玉華, 陸廣琴 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所